An Optimized Method for Determination of Ionic-phase Rare Earth Elements by ICP-MS Using Ammonium Sulfate Leaching
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摘要: 离子吸附型稀土中离子相稀土的准确测定对稀土矿体资源评价具有重要意义。离子相稀土以羟基或水合羟基的形式吸附在黏土矿物上，可与强电解质（Mg2+、NH4+等）交换解吸进入溶液。前人以硫酸铵为淋滤液，实现了离子相稀土的解吸、提取，但在溶液浓度、浸取过程等方面选择各异，淋滤浸取率（60%~90%）差异大，未形成高效、统一的浸取方法，不利于离子相稀土元素的精确测定。本文通过对比实验规范了硫酸铵淋滤离子相稀土的各项淋滤参数（固液比、硫酸铵浓度、样品最佳称样量、浸泡时间），减少了淋滤过程中离子相稀土的损失，浸取率达到88%~98%，进而利用ICP-MS测定离子相稀土分量。方法检出限为0.05~5.11 ng/g；三类岩性离子吸附型稀土样品的精密度为：火山岩1.80%~10.01%，变质岩1.06%~7.27%，沉积岩1.72%~7.58%。协作实验室的分析结果验证了本方法的可靠性和准确性。本方法操作简便，分析效率高，为建立相关的行业标准乃至国家标准奠定了基础。
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关键词:
- 离子吸附型稀土 /
- 离子相稀土 /
- 硫酸铵 /
- 淋滤浸取率 /
- 电感耦合等离子体质谱法
要点(1) 选取南岭地区离子吸附型稀土样品进行不同条件下的淋滤浸取实验。
(2) 明确了淋滤实验中固液比、硫酸铵溶液浓度、称样量、淋滤浸取时间等实验条件，实现高效浸取。
(3) 利用ICP-MS实现离子相稀土元素的精确测定。
HIGHLIGHTS(1) Ion-adsorption-type rare earth samples were selected from the Nanling region and leached with ammonium sulfate solution under different conditions.
(2) The leaching conditions such as solid-to-liquid ratio, concentration of ammonium sulfate and leaching time were determined.
(3) The accurate contents of ionic-phase rare earth elements by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) were determined.
Abstract:BACKGROUNDThe accurate determination of ionic phase rare earths in ion-adsorption rare earths is of great significance for the evaluation of rare earth ore bodies. Ionic phase rare earths are adsorbed on clay minerals in the form of hydroxyl or hydrated hydroxyls and can be exchanged and desorbed with strong electrolytes (Mg2+, NH4+, etc.) into solution. The former used ammonium sulfate as the leachate to achieve the desorption and extraction of rare earth ions in the ion phase, but the solution concentration, leaching process and other aspects of choice, leaching rates (60% to 90%) are different. There is no efficient and uniform leaching method conducive to the accurate determination of ionic phase rare earth elements.OBJECTIVESTo establish a high-efficiency leaching process by ammonium sulfate solution and determine the accurate contents of ionic-phase rare earth elements.METHODSThe leaching parameters (solid-to-liquid ratio, ammonium sulfate concentration, best sample weight, and soaking time) of rare-earth ions by ammonium sulfate were standardized through comparative experiments, which reduced the loss of ionic phase rare earth during leaching. The leaching rates were from 88% to 98%, and ICP-MS was used to accurately determine the ion phase rare earth component.RESULTSThe detection limits are 0.05-5.11 ng/g, and the relative standard deviations (RSDs) are 1.80%-10.01% for volcanic rock, 1.06%-7.27% for metamorphic rock, and 1.72%-7.58% for sedimentary rock.CONCLUSIONSThe analytical results of the collaborative laboratory verify the reliability and accuracy of the method. This method is easy to operate and has high analysis efficiency. It provides the base for the establishment of relevant industry standards and national standards.
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水体是各种污染物传输和扩散的环境途径，尤其地下水循环是对土壤包气带与含水层构成污染风险的重要营力。地下水中污染物的含量虽然一般比地表水低，但是潜在健康和环境风险更高，这给检测带来更大的挑战。环境雌激素作为一种内分泌干扰物(EDCs)，能够进入动物或人体，在生物体内富集，并对机体内正常内分泌物质的合成、释放、运转、代谢以及结合等产生干扰，从而破坏内分泌系统的正常运行[1-2]。相对于其他EDCs，类固醇雌激素(SEs)被认为具有更强的内分泌干扰性和生物活性[3-4]。在很低的浓度(1 ng/L)条件下，SEs便能引起人体或动物生殖障碍、行为异常和幼体变异等[5-7]。目前，研究人员从不同环境水体甚至饮用水中均检测到SEs[8-10]。因此，针对不同类型水体尤其是杂质含量高、成分复杂的地表水以及受到痕量污染的地下水中类似于SEs的新型污染物的可靠检测技术和方法是其化学风险评估和进一步修复工程实施的重要内容，应当尽快开发灵敏、高效的SEs测试方法，对不同类型水体中的SEs污染化学风险进行识别和评估。
环境中典型的SEs主要包括动物和人体内天然存在的雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、雌三醇(E3) 和人工合成的用于口服避孕药物的17α-乙炔基雌二醇(EE2)。SEs的危害性比较大，尤其是17β-E2的内分泌干扰性最强[11-12]。这些SEs部分已经迁移进入地下水中，给人类饮用水安全造成严重威胁[13-15]。不同类型的水体中SEs种类多，含量通常较低，一般为μg/L或ng/L数量级，再加上基质效应等其他干扰因素的存在，即使使用灵敏度很高的分析仪器也难以得到准确的测试结果，因此样品分离富集前处理技术在痕量分析中尤为重要[16]。目前，针对水体样品的前处理技术主要有：① 固相萃取法(SPE)[17-18]；② 液液萃取(LLE)[19]；③ 固相微萃取(SPEA)[20-21]；④ 分散液液微萃取(DLLME)[22-24]。其中，固相萃取法应用最为广泛。而针对水体中SEs的检测方法主要有：① 免疫分析法[25]：具有很好的稳定性和重现性，但是由于不同SEs组分具有相似的结构，免疫分析法无法对不同类型的SEs进行分离，只能检测单一SEs化合物含量或所有SEs总量；② IT分子印迹技术[17, 26]：该方法选择性很高，但是制备模板分子或分子印迹聚合物不适宜非专业人士操作；③ 同位素标注法[27]：该方法灵敏度高，定量准确、方法简便，但是同位素标记物具有放射性，对人体健康危害较大，标记化合物所需原料成本较高；④ 液相色谱-质谱法(LC-MS)[28-29]：可检测城市污水及地下水中以纳克级存在的低浓度SEs，具有很高的分离性能，但是样品前处理时间较长，仪器价格昂贵；⑤ 气相色谱-质谱法(GC-MS)[30-32]：虽然该技术也需要足够量的样品和衍生化操作，但是灵敏度高、检测速度快、选择性好，通常被人们应用于水环境中痕量SEs的分析检测。
现有关利用SPE-衍生化-GC-MS方法检测水中类固醇雌激素的报道已有很多，但仍存在以下问题：① 地表水中的SEs污染物因浓度高而容易被检测，而地下水中的SEs新型污染物因浓度低而不易被探测；前人涉及相关文献研究已经表明SEs的确能够由地表穿透包气带进入地下水中。但是目前的研究仍然主要集中于对河流、污水等地表水的检测，很少涉及污染物含量更低、潜在风险更高的饮用水等地下水样检测；② 对于某些成分比较复杂、含有色杂质较多的污废水以及部分地下浅水水样经SPE浓缩富集之后仍有不同程度的色素残留，若直接进行GC-MS检测，对色谱柱损害较大，可能造成色谱柱堵塞或缩短色谱柱使用寿命，以往研究很少针对这种情况提及固相萃取之后的二次净化过程；③ 大多数研究[32-34]中，衍生化过程时间较长，所需温度较高，导致总体衍生化效率较低。因此，针对以上问题，本研究建立的SPE-(净化)-衍生化-GC-MS法对包括地表水和地下水在内的不同类型水体中SEs污染水平进行检测，并针对固相萃取之后仍含有色素等杂质的污水增加了二次净化过程。本方法中衍生化时间相对较短，所需衍生化温度相对较低，在一定程度上提高了衍生化效率。因此，本项研究就是在有效吸收前人研究成果基础上，努力在这几个方面有所突破，为地下水资源保护和饮用水安全提供检测技术支撑。
1. 实验部分
1.1 仪器和设备
TRACE GC Ultra-Polaris Q型气相色谱-质谱仪(ThermoFisher公司，美国)，配AI/AS3000型自动进样器；DB-5MS色谱柱(J & W Scientific公司，美国)；DP400D-2型氮气吹扫仪(无锡德谱仪器制造有限公司，中国)；VisiprepTM大体积采样器与24位真空固相萃取装置(Supelco公司，美国)；固相萃取小柱(Agilent公司，美国)：Oasis HLB(Waters公司，150mg/6cc)；净化柱：Generik NAX(Sepax公司，500mg/6cc)；PB-10型pH计(赛多利斯公司，德国)；SQP型电子天平(赛多利斯公司，德国)。
1.2 标准溶液和主要试剂
SEs标准品(Sigma-Aldrich，美国)：E1(纯度≥99.5%)、17α-E2(纯度≥99.0%)、17β-E2(纯度≥98.2%)、EE2(纯度≥98.2%)和E3(纯度≥98.8%)；衍生化试剂MSTFA[N-甲基-N-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺：C6H12F3NOSi]购自美国Sigma-Aldrich公司。
SEs标准储备液：准确称取E1、17-αE2、17-βE2、EE2、E3、17β-E2-d4标准品各10 mg分别溶于10 mL甲醇中，配制成1.0 g/L的SEs标准储备液，置于冰箱(4℃)中冷藏保存。
SEs混合标准储备液：分别从上述各SEs标准储备液中准确量取100 μL于10 mL容量瓶中，用甲醇定容，配制成10 mg/L的SEs标准混合液，置于冰箱中4℃保存。实验中根据需要稀释成所需浓度。
本实验所用有机试剂：甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷等均为色谱纯级，购自德国Merck公司；吡啶(科密欧公司，中国)纯度≥99.5%；本研究所用水为超纯水，由美国Millipore公司的Milli-Q Direct16超纯水机制备。
1.3 实验方法
1.3.1 固相萃取
用SEs标准混合溶液与超纯水配制浓度为200 ng/L的溶液进行SEs测试方法的开发，利用野外采集的不同类型的水样进行测试方法的验证与基质效应评估。取各类型水样1 L，过0.45 μm混合纤维素膜(MCE)，加入内标物质17α-E2-d4，使其含量为200 ng/L。Oasis HLB柱活化与平衡条件为：首先用5 mL乙酸乙酯过柱，然后用5 mL甲醇浸泡5 min，最后用15 mL超纯水过柱，以1~2 mL/min流速对柱子进行活化与平衡。将1 L水样利用大体积采样器以3~5 mL/min的流速通过Oasis HLB柱对SEs进行富集。水样过柱后，用10 mL体积浓度10%的甲醇水溶液淋洗固相萃取柱，以清除柱内的杂质。将固相萃取柱真空抽干60 min，最后用10 mL乙酸乙酯以1 mL/min的流速对目标SEs进行洗脱。成分复杂的样品(如：污水处理厂二级出水)洗脱液中有色杂质较多时需要进行二次净化步骤：将洗脱液利用轻柔氮气流吹干，然后加入1 mL甲醇重新溶解SEs，并将其通过Generik NAX柱(预先用5 mL甲醇进行活化)进一步净化，最后利用5 mL甲醇洗脱。
1.3.2 样品衍生化
将SEs标准溶液和SPE洗脱液经轻柔氮气流吹至近干，转移至色谱小瓶内，然后在氮气流中浓缩至干，加入50 μL吡啶和100 μL MSTFA，涡旋30 s后，在40℃条件下反应20 min，冷却至室温后转入内衬管中进行GC-MS分析。
1.3.3 GC-MS分析条件
(1) GC条件：TR5-MS型石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气(纯度为99.999%的氦气)流量为1 mL/min(恒流)；进样方式为不分流进样；进样量为1 μL；色谱柱升温程序：初始温度50℃，保持2 min；以12℃/min速率升至260℃，保持8 min；最后以3℃/min速率升至280℃，保持5 min。进样口温度为280℃。
(2) MS条件：电子轰击离子源(EI)，电离电压70 eV；离子源温度250℃，传输线温度280℃；溶剂延迟时间15 min；采用全扫描模式(SCAN)和选择离子扫描模式进行扫描(SIM)，扫描范围为质量数m/z 50~600，根据5种SEs组分的标准谱图，对每种物质选择几个丰度较强的离子作为定性和定量离子。
2. 结果讨论
2.1 色谱与质谱行为
全扫描模式可以得到衍生物特征离子和保留时间用于定性分析，选择离子扫描模式可以得到色谱峰面积用于定量分析。将5种SEs组分和内标化合物17β-E2-d4的单标溶液进行衍生化后，在m/z 50~600范围内进行全扫描，得到其对应的标准谱图以及各目标SEs的保留时间，并选择几个相对丰度较强的碎片离子作为特征离子(见表 1)。将特征离子中丰度最大的碎片离子作为定量离子，其他作为定性离子。然后将5种SEs组分与17β-E2-d4的混合标准溶液衍生化后进行扫描，得到6种SEs的总离子流色谱图，如图 1a和b所示分别为全扫描模式和选择离子扫描模式下的总离子流色谱图。从图 1中可以看出，通过优化升温程序后，5种SEs组分分离良好，但17β-E2和17β-E2-d4的峰相互重叠，这也与Nie等[35]、Liu等[36]等的研究结果一致。虽然二者未能实现分离，但它们的定性离子和定量离子均不相同，因此仍可以对其进行准确的区分与定量研究。
表 1 目标SEs的保留时间及其特征离子Table 1. Retention times and characteristic ions of the target steroid estrogens化合物 保留时间
(min)定性离子
(m/z)定量离子
(m/z)E1 23.24 342，218，257 342 17α-E2 22.81 285，326，416 285 17β-E2 23.40 285，326，416 285 17β-E2-d4 23.40 285，129，416 285 EE2 25.19 425，232，285 425 E3 26.56 311，386 311 ![]()
图 1 目标SEs的(a)全扫描和(b)选择离子扫描总离子流色谱图Figure 1. TIC chromatograms of target steroid estrogens by (a) full scan and (b) selected ion monitoring2.2 衍生化条件的选择
衍生化时间和温度会影响衍生化的效果。本研究采用MSTFA作为衍生化试剂，分别考察不同衍生化时间和衍生化温度对SEs组分的回收率影响，每组实验条件重复3次，计算平均回收率和标准偏差见表 2。
表 2 衍生化时间和温度对目标化合物回收率的影响Table 2. The effects of derivatization time and temperature on recoveries of the target compounds化合物 回收率(%)±标准偏差(%) 20℃ 40℃ 60℃ 80℃ 40℃ 60℃ 80℃ 40℃ 60℃ 80℃ 20 min 40 min 60 min E1 88.8±2.8 98.4±2.9 101.2±3.4 101.3±3.1 100.2±3.7 103.1±3.9 96.7±5.0 105.5±3.4 105.6±6.1 108.1±4.3 17α-E2 90.7±2.9 98.2±2.9 95.8±7.0 98.2±5.0 99.3±3.2 99.2±4.5 93.9±8.6 100±3.4 102.8±3.6 99.1±5.8 17β-E2 90.5±7.0 98.8±5.0 98.1±3.4 98.5±2.6 96.1±6.4 98.9±4.5 93.8±5.8 99.8±4.4 103±8.2 100.6±3.1 EE2 86.8±4.3 99.9±5.2 99.8±5.4 96.5±8.8 101.3±3.3 97±7.6 95.9±8.8 108±4.2 100.6±7.0 100.3±8.4 E3 88.7±6.1 102.3±2.4 103.4±4.1 109.5±5.3 103.4±2.8 111.8±5.3 86.8±8.4 111.8±5.3 109.4±4.1 109.7±4.8 根据表 2测试结果可以看出，在室温20℃、不加热条件下，各SEs组分的平均回收率较低，仅为86.8%~90.7%。温度较高(80℃)时，衍生化20 min和60 min回收率较高，而衍生化40 min回收率略微有所降低。推测该现象的原因可能是温度较高(80℃)时，初始阶段(20 min)衍生化试剂与SEs快速反应生成有利于GC-MS分析的产物，随着反应时间的推移，衍生化试剂可能与吡啶、SEs或初始阶段的衍生化产物重新反应生成不利于GC-MS分析的副产物所致。再延长反应时间，这种不利于GC-MS分析的副产物可能在高温条件下分解还原生成有利于GC-MS分析的衍生化产物。对比不同的衍生化温度可以看出，当温度为40℃时，衍生化效果较好，随着衍生化温度的升高，5种SEs的回收率无明显提高甚至出现回收率降低的情况；对比不同的衍生化时间可以看出，当时间为20 min时，各目标化合物的回收率均已达到96.5%以上，再增加衍生化时间对回收率的提高贡献不大。综合考虑5种SEs组分的回收率以及衍生化效率，发现在40℃条件下衍生化20 min可达到最佳效果。因此，本研究选择衍生化温度40℃、衍生化时间20 min作为MSTFA的最佳衍生化条件。
2.3 固相萃取条件的优化
2.3.1 固相萃取条件的改进和确证
文献[37]采用10 mL丙酮作为洗脱溶剂，对比了4种固相萃取柱(LC-18、Oasis HLB、Sep-Pak C18和ENVITM-18) 对E1、E2、EE2和E3的萃取效果，结果表明，Oasis HLB对4种目标化合物的回收率最高，可以达到82.0%~94.9%，并具有良好的重现性。ENVITM-18柱对E2的回收率虽然也高于90%，但是对E1、EE2和E3的回收率较低。本研究对该文献中提到的4种固相萃取柱对比实验进行了重复和验证，得到了类似的结论。因此，选择Oasis HLB柱对水样进行固相萃取。
根据相似相溶原理，不同的洗脱溶剂由于极性不同，对SEs各组分洗脱效果也有所差异，因此有必要对不同极性的洗脱溶剂进行研究。现有文献报道[32, 35, 37-38]中，主要用到的洗脱溶剂有丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷或二氯甲烷与丙酮的混合溶液。本研究以常用的洗脱溶剂以及极性更强的甲醇，考察了Oasis HLB柱对加标水样中目标化合物的回收率。所用4种洗脱溶剂极性大小为：甲醇>丙酮>乙酸乙酯>二氯甲烷，洗脱溶剂体积均为10 mL。结果表明，乙酸乙酯对5种目标化合物的洗脱效果最好，测试回收率为100.3~111.5%；甲醇对5种目标化合物的洗脱效果较乙酸乙酯差，测试回收率只有86.5%~94.4%；二氯甲烷极性较弱，只对E1和E2的洗脱效果较好，而E3的极性强于E1和E2，二氯甲烷不能将极性相对较强的E3充分洗脱下来，对E3的回收率几乎为0，并且对EE2的回收率也低于90%。丙酮对5种目标化合物的洗脱效果总体上也比较差，仅对17β-E2和EE2的洗脱效果相对较好，回收率分别为107.6%和95.3%，对其余3种SEs的回收率均高于120%，可能是由于甲醇和丙酮的极性均强于乙酸乙酯，在洗脱SEs各组分的同时也把部分杂质洗脱下来，不利于GC-MS分析，这与文献[37]中所得结论有所不同。根据本研究得到的乙酸乙酯对SEs的洗脱效果强于丙酮的结论，并且丙酮比乙酸乙酯对人体健康的危害更大，而对比丙酮洗脱和乙酸乙酯洗脱的实验过程，显示出丙酮在氮气流中吹干的速度较乙酸乙酯更慢，因此本研究选择乙酸乙酯作为洗脱溶剂。
2.3.2 含有色杂质水样的二次净化
本研究发现某污水处理厂出水和一部分地下浅水水体中含有一定量的有色杂质，经Oasis HLB柱固相萃取之后，样品中的有色杂质仍难以去除，若直接进行衍生化操作及GC-MS检测，对色谱柱损害较大，并且很可能影响测试结果的准确性。因此，本研究对比了Silica cartridge、Florisil和Generik NAX三种净化柱对含有色素等杂质的污水水样的净化效果，并通过优化活化与洗脱过程，最后发现用甲醇对Generik NAX净化柱进行预先活化，并用甲醇作为洗脱溶剂可以达到去除水样中有色杂质的目的。含有色杂质的水样经过SPE、Generik NAX柱净化后，色谱图基线噪声信号与净化前相比有所降低，并且杂峰数量也有所减少，回收率可达到90%以上。具体净化步骤为：将Oasis HLB柱SPE后的洗脱液利用轻柔氮气流吹干，然后加入1 mL甲醇重新溶解SEs，并将其通过预先用5 mL甲醇进行活化过的Generik NAX柱进一步净化，最后利用5 mL甲醇洗脱。洗脱液再次经轻柔氮气流吹干后，可进行衍生化过程。含有色杂质的水样经Generik NAX柱净化前后色谱图对比见图 2。
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图 2 含有色杂质水样经Generik NAX柱净化前(a)和净化后(b)的色谱图Figure 2. The chromatograms before purification (a) and after purification (b) using Generik NAX columns2.4 方法线性范围、检出限和定量限
将SEs标准混合液稀释配制成系列浓度梯度的样品溶液，经上述优化的SPE-衍生化-GC-MS分析测定后，以信噪比S/N=3所对应的被测化合物浓度作为该方法的检出限(LOD)，以信噪比S/N=10所对应的被测化合物浓度作为该方法的定量限(LOQ)。以各SEs组分的分子离子峰与内标物的分子离子峰的峰面积的比值Y为纵坐标，以质量浓度X(ng/L)为横坐标进行线性回归分析，得到5种SEs组分的线性回归方程与相关系数(表 3)。由表 3结果可知，各化合物峰面积与其质量浓度的线性相关性良好，相关系数(R2)大于0.995，线性范围为5~1000 ng/L(E1、E2) 和10~1000 ng/L(E2、E3)。
表 3 五种类固醇雌激素的线性方程、相关系数、线性范围、检出限和定量限Table 3. Linear equation, correlation coefficient, linear range, LOD and LOQ of five estrogens
化合物回归方程 相关系数
(R2)线性范围
(ng/L)检出限
(S/N=3，ng/L)定量限
(S/N=10，ng/L)E1 Y=-3987.67+1312.43X 0.9984 5~1000 2 6.5 17-α E2 Y=-32075.1+1541.75X 0.9982 5~1000 2 6.5 17-β E2 Y=-36461.6+1694.59X 0.9981 5~1000 2 6.5 EE2 Y=-7596.5+291.442X 0.9963 10~1000 3 10 E3 Y=-5898.03+425.589X 0.9986 10~1000 3 10 2.5 地下水加标回收测试
取位于沈阳市北部的沈北新区地下水2份，加入混合标准溶液，使2份样品的加标量分别为100 ng/L、和500 ng/L，每份水样做三个平行样，按照本研究优化好的SPE-GC-MS方法进行测定，一天内重复测定7次，测试结果减去样品本底值后，计算各SEs组分的加标回收率和日内相对标准偏差(RSD)。测试结果表明，加标浓度无论是100 ng/L还是500 ng/L，地下水样中5种SEs的回收率都在83.2%~120.6%，相对标准偏差范围在6.8%~10%，基质效应较弱。因此，本研究建立的SPE-GC-MS测试方法具有较好的准确度与精密度，可以满足相关实际水样的分析测试要求。
2.6 地表水及地下水中SEs污染水平检测和污染来源初步分析
利用本研究建立的SEs分析测试方法，调查了沈阳市城郊不同水体中SEs的分布及其浓度水平。地下水水样包括苏家屯区八一镇地下水，位于沈阳市北部的沈北新区农田地下水、居民用井水；地表水水样包括八一镇鱼塘水、苏家屯和穆家桥河水以及沈北新区某污水处理厂二级出水。由测试结果(图 3)可以看出，人工合成的类固醇雌激素EE2在除了农田地下水水样之外的其他水样中都有检出，且浓度范围在51.76~200.35 ng/L，远远超过EE2的预计无影响浓度0.1 ng/L，说明人工合成的雌激素EE2对生态环境和人体健康的潜在危险性较高。鱼塘水样中5种SEs都有检出，浓度最高可达200.35 ng/L，该浓度可能会对鱼类生长繁殖造成一定的影响[39-41]。苏家屯与穆家桥两条河流水样中均未检出17α-E2，苏家屯河水中E1、17β-E2、EE2、E3均有检出，浓度范围在17.26~67.34 ng/L；穆家桥河水中只检出EE2，并且浓度较高，达到了193.37 ng/L，其他四种SEs均未检出。八一镇地下水、农田地下水以及民用井水中也检测出SEs，可能与畜禽养殖以及粪肥使用有很大关系[42-43]。除了农田地下水外，其余地下水中的EE2含量较高，可能是由于农田中人口密度小，人工合成的EE2使用量较少，而一般乡镇居民区人口密度大，使用人工合成的SEs药物较多，因此地下水受到EE2的污染严重。污水处理厂的污水经过处理后，大部分SEs可以被微生物降解，但是很难被降解完全。在污水处理厂的二级出水中，17α-E2、E1、17β-E2、EE2、E3均被检出，平均浓度为50.9 ng/L，此分析结果对于污水处理工艺的选择以及针对典型SEs污染水体优化处理方式提供了依据。
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图 3 不同水体中SEs浓度分布柱状图Figure 3. Histograms for estrogen concentration in different water samples3. 结论
针对水体尤其是地下水中的新型污染物的低浓度和高毒性特点，本研究开发了利用SPE-(净化)-衍生化-GC-MS测试方法对不同类型水体中痕量SEs进行有效检测，进而在进一步污染化学风险识别及评估方面具有很好的应用前景。实验室检测研究证实，通过优化固相萃取柱的类型、衍生化时间和温度，并增加优化了针对成分复杂有色杂质含量高的污水二次净化过程，另外用乙酸乙酯代替常用的丙酮作为洗脱溶剂，可以大大缩短氮气吹干的时间，提高固相萃取效率，降低有机溶剂对实验人员的健康危害；优化后的衍生化时间较短，所需温度较低，大大提高了衍生化效率。该方法的检出限、定量限、准确度和精密度等参数均能够满足不同类型实际水样的测试要求，可以为水体中痕量(ng/L级)类固醇雌激素的检测提供可靠的数据。
通过野外场地不同水体样品检测结果表明，SEs已经对各类水体造成了比较严重的污染，尤其是地下水中SEs的检出对人类饮用水安全产生了威胁，应针对此类新型污染物的修复治理以及预防等方面进行深入研究。
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图 1 不同固液比(a)和硫酸铵浓度(b)条件下样品淋滤实验结果
Figure 1. Analytical REE concentrations in the different conditions of (a) 1:8, 1:4, 1:2 of solid-to-liquid ratio and (b) 0.5%, 1.5%, 2.5%, 3.5%, 4.5% of ammonium sulfate
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图 2 称样量2.0 g、4.0 g、8.0 g的淋滤实验结果
Figure 2. Analytical REE concentrations with 2.0 g, 4.0 g and 8.0 g of sample weight
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图 3 静置/振荡24 h(a)和浸泡时间(b)条件下样品淋滤实验结果
Figure 3. Analytical REE concentration under (a) settling/shocking time and (b) leaching time conditions
表 1 空白和稀土待测液中稀土元素含量
Table 1 Analytical REE concentration in blank and rare earth solutions
元素 2.5%硫酸铵 3.0%硫酸铵 2.0%硫酸铵 空白待测液
(ng/mL)稀土待测液
(ng/mL)空白待测液
(ng/mL)稀土待测液
(ng/mL)空白待测液
(ng/mL)稀土待测液
(ng/mL)La 0.06 8.79 0.02 8.69 0.02 8.65 Ce 0.10 8.93 0.05 8.71 0.05 8.71 Pr 0.03 9.04 0.01 8.95 0.01 8.95 Nd 0.04 9.29 0.01 9.17 0.01 9.15 Sm 0.04 10.36 0.01 10.34 0.01 10.50 Eu 0.03 10.60 0.01 10.55 0.00 10.56 Gd 0.04 10.10 0.01 10.27 0.01 10.38 Tb 0.02 10.11 0.01 10.41 0.00 10.42 Dy 0.02 10.25 0.01 10.48 0.00 10.60 Ho 0.02 10.12 0.01 10.57 0.00 10.51 Er 0.02 10.40 0.00 10.83 0.00 10.73 Tm 0.02 10.22 0.00 10.79 0.00 10.69 Yb 0.01 10.36 0.00 10.76 0.00 10.71 Lu 0.01 10.20 0.00 10.57 0.00 10.66 Y 0.11 10.85 0.01 11.27 0.01 11.41 
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表 2 方法检出限及测定下限
Table 2 Detection limit and determination limit of elements
元素 方法检出限
(ng/g)方法测定
下限(ng/g)La 2.98 9.93 Ce 5.11 17.02 Pr 0.49 1.64 Nd 2.26 7.52 Sm 0.38 1.28 Eu 0.22 0.75 Gd 0.67 2.22 Tb 0.10 0.32 Dy 0.48 1.60 Ho 0.12 0.39 Er 0.42 1.39 Tm 0.06 0.20 Yb 0.23 0.76 Lu 0.05 0.17 Y 3.50 11.68
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表 3 本研究方法和协作实验室A、B分析离子吸附型稀土样品中的离子相稀土含量
Table 3 Analytical concentrations of ionic-phase rare earth elements in sample HS-1, BZ-2 and CJ-3 determined by this study and collaboration laboratory A, B
元素 样品HS-1 样品BZ-2 样品CJ-3 本方法
测定值
(μg/g)RSD
(%)实验室A
测定值
(μg/g)实验室B
测定值
(μg/g)本方法
测定值
(μg/g)RSD
(%)实验室A
测定值
(μg/g)实验室B
测定值
(μg/g)本方法
测定值
(μg/g)RSD
(%)实验室A
测定值
(μg/g)实验室B
测定值
(μg/g)La 464.76 1.80 463.73 456.67 156.39 3.70 162.67 159.33 342.87 1.72 349.87 339.33 Ce 4.61 5.63 4.31 4.84 5.91 4.72 5.82 6.30 12.44 2.10 12.16 12.40 Pr 95.16 5.01 92.52 90.47 28.90 2.65 29.65 28.47 73.82 6.17 70.75 68.43 Nd 345.60 4.41 334.93 331.67 101.21 3.46 101.87 98.43 252.38 2.77 250.13 246.67 Sm 69.97 6.94 68.08 66.17 17.84 3.77 17.49 17.13 56.41 7.58 54.21 52.43 Eu 6.29 4.59 6.22 6.13 3.30 2.22 3.39 3.27 4.29 3.12 7.01 6.83 Gd 59.74 8.74 66.59 53.57 19.10 4.45 18.16 14.67 58.22 7.10 59.33 47.30 Tb 9.17 7.06 8.96 8.36 2.52 3.20 2.60 2.49 9.41 6.48 9.57 8.97 Dy 46.47 6.07 45.07 43.83 14.33 1.06 14.43 14.37 58.05 4.59 56.00 55.67 Ho 7.98 5.52 7.72 7.53 2.66 2.10 2.69 2.73 11.02 4.93 10.59 10.57 Er 19.93 9.16 19.73 19.63 7.14 3.70 7.30 6.75 30.16 6.98 30.08 27.87 Tm 2.32 10.01 2.17 2.14 0.83 6.78 0.86 0.88 4.15 3.82 3.98 4.23 Yb 12.05 6.47 11.95 11.20 4.64 6.25 4.82 4.83 25.84 4.84 24.77 26.17 Lu 1.55 7.63 1.55 1.39 0.54 7.27 0.57 0.55 3.50 3.97 3.39 3.40 Y 221.34 7.83 226.40 199.67 74.98 5.81 81.33 71.57 323.42 6.03 352.53 307.33
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