Determination of 8 Metallogenic Elements in Tibetan Skarn-type Copper-polymetallic Rich Ore from Tibet by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry
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摘要: 矽卡岩型铜多金属富矿石是西藏特有矿产，具有成矿元素多样且含量普遍较高的特点，矿物类型主要为硫化物型，成矿元素有Cu、Pb、Zn、Fe、Ag、Bi、Cd、Co等。采用湿法处理此类样品时常因银、铅等元素含量较高出现难溶解、易沉淀现象，导致测定结果偏低。本文采用盐酸预处理、硝酸-氢氟酸-高氯酸溶矿体系，能有效除去样品中的硫，样品分解效果好，选择稀释倍数为1000、溶液介质为10%盐酸，样品溶液不会产生沉淀，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定各待测元素均可获得较好的准确度、精密度。方法测定范围为：Cu 0.0056%~20.0%，Pb 0.0087%~20.0%，Zn 0.0031%~20.0%，Fe 0.0090%~20.0%，Ag 5.40~3000 μg/g，Bi 10.8~5000 μg/g，Cd 0.69~5000 μg/g，Co 2.09~5000 μg/g。用国家标准物质进行验证，方法准确度小于5.40%，精密度（RSD，n=11）小于4.41%。该方法具有前处理流程简单、分析速度快、同时测定元素多、线性范围宽等优点，经实际样品测试与不同方法分析数据吻合。
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关键词:
- 铜多金属富矿石 /
- 酸溶 /
- 除硫 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法
要点(1) 采用ICP-OES法测定西藏矽卡岩型铜多金属矿富矿石中的8种成矿元素。
(2) 盐酸预处理能有效去除样品中的硫以解决铅银含量高导致的沉淀问题。
(3) 稀释倍数为1000、溶液介质为10%盐酸时，样品溶液不会产生沉淀。
HIGHLIGHTS(1) Eight metallogenic elements including Cu, Pb, Zn, Fe, Ag, Bi, Cd and Co in Tibetan skarn-type copper-polymetallic rich ore were determined by ICP-OES.
(2) The pretreatment by hydrochloric acid can effectively remove the sulfur in the samples to avoid the precipitation problem caused by high content of lead and silver.
(3) When the dilution factor was optimized to 1000 and 10% hydrochloric acid was chosen as the solution medium, the sample solution did not precipitate.
Abstract: Skarn-type copper-polymetallic rich ore is a unique mineral resource in Tibet and is characterized by numerous diverse elements with high content. The mineral type is mainly sulfide, while the metallogenic ore elements are typically Cu, Pb, Zn, Fe, Ag, Bi, Cd and Co. The use of wet methods to analyze the samples will result in low measurement results due to the high content of silver, lead and other elements, which are difficult to dissolve and precipitate. The analytical results of these samples tend to be on the low side, due to the insoluble and easy-to-precipitate state during the wet pre-treatment caused by the relatively high amount of certain elements. In this study, hydrochloric acid was introduced to pre-desulfurize the ore, followed by dissolution with a mixed acid of nitric, hydrofluoric, and perchloric acid. As a result, the samples can be decomposed completely with effective desulphurization. When the dilution factor was optimized to 1000 and 10% hydrochloric acid was chosen as the solution medium, the sample solution did not precipitate and the multi-element analysis by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry (ICP-OES) yielded good accuracy and precision. The method measurement ranges are 0.0056% to 20.0% for Cu, 0.0087% to 20.0% for Pb, 0.0031% to 20.0% for Zn, 0.0090% to 20.0% for Fe, 5.40 μg/g to 3000 μg/g for Ag, 10.8 μg/g to 5000 μg/g for Bi, 0.69 μg/g to 5000 μg/g for Cd, 2.09 μg/g to 5000 μg/g for Co, respectively. The method accuracy was less than 5.40% and the precision (RSD, n=11) was less than 4.41%, which was verified by the national standard reference materials. This method has distinct advantages of simple preliminary treatment, efficient analysis, simultaneous detection of multiple elements, and a wide linear range. The results are in agreement with other methods according to actual sample test analysis.
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西藏冈底斯火山-岩浆弧带是重要的铜多金属矿成矿远景区带，冈底斯成矿带东段中带是主要的找矿远景区，尤其是含矿斑岩体接触带的矽卡岩型铜多金属矿，如新发现的浦桑果矽卡岩型铜铅锌多金属矿[1-2]。矽卡岩是铜多金属矿体的主要容矿岩石[3]，金属矿物主要为黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿，伴生辉银矿、碲银矿、硫铅铋矿，镉、钴以分散状态赋存于闪锌矿、方铅矿和黄铜矿等矿物中；单个样品中铜、铅、锌含量最高分别能达到24%、72%、39%，银含量最高达3000 μg/g以上，铋含量最高达20000 μg/g以上，镉、钴含量最高达1200 μg/g以上。从金属矿物类型来看，矽卡岩型矿物属于硫化型，硫化矿中高含量的铜、铅、锌的测定一直采用容量法，银、铋、镉、钴等元素传统测定方法主要采用原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、分光光度法等，这些方法操作繁杂、耗时长、测量范围窄。
近年来电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)在铜铅锌矿石[4-6]、硫化型矿石[7-10]、多金属矿石[11-14]的分析测试中得到广泛应用，但应用ICP-OES测定高含量多金属富矿石未见报道。在ICP-OES测定样品的前处理过程中，样品中的硫会对高含量铅、银产生干扰，存在难溶解、易包裹或吸附、易沉淀问题导致测定结果偏低[7, 15]。针对硫化型矿石中硫的干扰，王蕾等[7]通过王水-双氧水分解和高温灼烧来消除硫对铅测定的影响，但是测试元素单一且操作不易控制。本课题组的刘高令等[15]采用盐酸除硫，再用硝酸-氢氟酸-高氯酸溶解试样，采用火焰原子吸收光谱法可测定含量高达3000 μg/g的银。本文在此基础上，通过样品预除硫、酸溶体系、溶矿温度、稀释倍数、溶液介质及酸度条件试验对样品前处理过程进一步优化，采用ICP-OES同时测定了西藏矽卡岩型铜多金属富矿石中Cu、Pb、Zn、Fe、Ag、Bi、Cd、Co等8种成矿元素，方法操作简单，具有很好的实用性。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
iCAP 6300 Duo型全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)，采用同心高盐雾化器、旋流雾化室，具有轴向、径向双向观测模式。经高海拔低气压条件下(海拔3700 m)多次试验和优选，确定了仪器最佳工作条件为：RF功率1150 W，辅助气流量0.50 L/min，雾化器气体流量0.40 L/min，蠕动泵转速25 r/min，长波曝光时间5 s，短波曝光时间15 s，积分时间1~20 s，自动积分。
1.2 标准溶液和主要试剂
标准工作溶液：选择有证多元素混合标准溶液、单标溶液，也可自行配制单元素标准储备溶液并混合成多元素标准储备溶液，将标准储备溶液逐级稀释，配制成系列标准工作溶液。本文采用的系列标准工作溶液见表 1。
表 1 各元素标准曲线浓度及组合Table 1. Concentration and combination of the elements in calibration standard solution标准溶液系列 元素 元素浓度(mg/L) 溶液介质 标准溶液1 Cu、Pb、Zn、Fe 0.00 5.00 10.0 20.0 50.0 100 150 200 10%王水 标准溶液2 Ag 0.00 0.10 0.20 0.50 1.00 2.00 5.00 10%硝酸 标准溶液3 Bi、Cd、Co 0.00 0.10 0.20 0.50 1.00 2.00 5.00 10%王水 盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸：分析纯。
1.3 实验方法
准确称取0.1000 g样品于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，用少许水润湿，加入10 mL盐酸，于130℃电热板上蒸至湿盐状，加入5 mL硝酸、4.5 mL氢氟酸和1.5 mL高氯酸，将电热板升温至180℃继续加热蒸干，关闭电热板稍微冷却，然后趁热加入10 mL盐酸，待样品全部溶解后定容到100 mL容量瓶中，摇匀，待测。
2. 结果与讨论
2.1 分析谱线的选择
铜多金属富矿石中各元素的含量差异较大，通过对样品溶液的光谱扫描，比较了图谱、信号强度和背景影响，选择出强度好、背景低、信噪比高、干扰小的谱线为待测元素的分析谱线：Cu(324.754 nm，径向)、Pb(220.353 nm，径向)、Zn(213.856 nm，径向)、Fe(259.940 nm，径向)、Ag(328.0 nm，轴向)、Bi(223.061 nm，轴向)、Cd(226.502 nm，轴向)、Co(228.616 nm，轴向)。
2.2 方法条件实验
2.2.1 酸溶体系的选择
西藏铜多金属富矿石主要为硫化型矿，矿物的溶解主要受酸碱度、溶矿体系氧化性等条件的影响[16]。氧化性强的硝酸对难溶金属硫化物有较好的溶解效果，另外矽卡岩型矿石中硅酸盐含量较高，加入氢氟酸可破坏硅酸盐基质，加入沸点较高的高氯酸可起到赶尽氢氟酸的作用，同时也增加了酸溶系统的氧化性。
硫化物矿中硫含量高，较多的硫存在于溶液中，连续测定时溶液进入雾化器后经过累积严重影响雾化效率，导致测定结果偏低，且经过酸溶后的样品极易形成PbSO4沉淀[7]，同时西藏铜多金属富矿石中银含量往往也较高，还易形成AgSO4沉淀。因此进行样品前处理时，应考虑消除硫的影响，在溶矿时先加入盐酸，与矿石中的硫反应生成H2S挥发，然后加入硝酸、氢氟酸、高氯酸继续分解样品，根据溶液中硫总含量的减少来测量硫的去除率[17]。表 2测定结果显示：采用盐酸预处理的样品，硫的去除率为49.0%~89.8%，远高于不预除硫的常规四酸溶矿，而采用硝酸、王水预处理后硫去除率反而降低。因此，本文确定在酸溶过程中采用10 mL盐酸预处理除硫，如坩埚中样品溶液未清亮可再加入盐酸直到溶液清亮为止。采用盐酸相对高温灼烧除硫[7]具有操作简单、测定元素多的优点。
表 2 4种除硫方式对比Table 2. A comparison of four different desulfurizing methods预处理方式 硫去除率(%) GBW07169 GBW07170 GBW07171 GBW07172 四酸溶矿 22.9 25.5 28.0 25.3 硝酸预处理 11.0 9.80 9.10 11.9 王水预处理 5.30 4.20 5.40 5.10 盐酸预处理 49.0 49.2 89.8 85.1 本实验选择盐酸预除硫、硝酸-氢氟酸-高氯酸作为西藏矽卡岩型铜多金属富矿石溶矿体系，对矿石中的硫去除效果好，样品分解效果好。
2.2.2 溶矿温度
根据硫化物的溶解特性，温度对离子溶出有显著影响，温度越高，溶出的离子浓度越高[16]；溶矿温度也直接影响溶液的蒸发速度，影响溶矿速度和溶矿效果。实验结果显示在130~230℃溶矿温度区间，待测元素Cu、Pb、Zn、Ag、Bi、Cd、Co的测定结果基本一致; 当溶矿温度达到200℃以上时Fe的测定结果略有降低；当溶矿温度达到200℃以上时，溶液容易出现迸溅，产生交叉污染和测试结果偏低。本文选择180℃作为溶矿温度。
2.2.3 稀释倍数
当稀释倍数过小时，样品溶液中待测元素的浓度相对较高，影响测定结果的准确度；当稀释倍数过大时，含量较低的元素灵敏度达不到要求，使待测元素的分析信号减弱，也会影响测定结果的准确度，相对误差较大[4-5]。西藏铜多金属富矿石中的待测元素含量差异较大，为了实现准确测量，对样品的稀释倍数进行了多次试验。结果显示：不同的稀释倍数对Ag、Pb测定结果影响较大，稀释倍数低时溶液中易形成沉淀导致Ag、Pb测定结果偏低(分别见图 1a和b)，稀释倍数大时测定结果的准确度变差，与王小强等[5]研究结果基本一致。本文选择样品称样量为0.1000 g，定容体积100 mL，即稀释倍数为1000。
2.2.4 溶液介质及酸度
在无机分析的前处理流程中，通常采用硝酸、盐酸、王水的水溶液作为溶液介质。本实验在确定了酸溶体系、溶矿温度、稀释倍数后，进行了硝酸、盐酸、王水三种溶液介质的对比试验(三种溶液介质的浓度均为10%)。实验结果显示，溶液介质主要对Ag测定结果影响较大，样品中Ag含量较高时在硝酸介质中易形成沉淀，在盐酸介质中获得更高的回收率。因此选择盐酸溶液为溶液介质。
研究发现试样溶液介质酸度对测定结果有一定影响，本实验对比了5.0%、7.5%、10.0%、12.5%、15.0%、20.0%盐酸溶液中各元素的光谱强度。实验结果表明，当酸度过低时，Ag、Pb易形成沉淀，酸度超过20%时光谱强度开始下降并且测定结果精密度变差，但溶液介质酸度低于铅精矿溶矿要求[7, 15]。本文选择盐酸介质的浓度为10.0%，该结论与王小强等[5]研究结果相似。
2.3 方法检出限与测定范围
按照优化的方法步骤制备样品空白11份，在仪器最佳工作条件下，建立各元素的标准曲线，测试空白试样11次，用3倍标准偏差(3s)作为方法检出限，10倍标准偏差(10s)作为方法测定下限，以标准曲线中最高浓度为测定上限(标准工作曲线相关系数>0.999)。各分析元素的检出限及测定范围见表 3。
表 3 元素检出限及测定范围Table 3. Detection limits and measured ranges of elements分析元素 标准偏差(%) 检出限(μg/g) 测定范围(μg/g) 分析元素 标准偏差(%) 检出限(%) 测定范围(%) Ag 0.54 1.62 5.40~3000 Cu 0.00056 0.0017 0.0056~20.0 Bi 1.08 3.25 10.8~5000 Pb 0.00087 0.0026 0.0087~20.0 Cd 0.069 0.21 0.69~5000 Zn 0.00031 0.00094 0.0031~20.0 Co 0.209 0.63 2.09~5000 Fe 0.00090 0.0027 0.0090~20.0 2.4 方法精密度与准确度
选取国家一级标准物质考察方法的精密度和准确度，按照1.3节的方法步骤制备试样溶液各11份，在优化的仪器条件下进行测定，分别计算相对标准偏差(RSD)、相对误差。表 4测定结果显示：主量元素Cu、Pb、Zn、Fe的精密度(RSD)在0.43%~2.78%之间，准确度在-0.50%~2.68%之间；次量元素Ag、Bi、Cd、Co的精密度在0.44%~4.41%之间，准确度在-4.18%~5.40%之间，精密度和准确度均较好。
表 4 方法精密度和准确度Table 4. Precision and accuracy tests of method标准物质编号 元素 测定值(μg/g) 标准值(μg/g) RSD (%) 相对误差(%) GBW07169 (铜矿石) Ag 161 154 4.41 4.41 Bi 1615 1533 1.08 5.34 Cd 38.8 38.3 1.22 1.42 Co 123 118 2.58 3.83 Cu 5.46 5.49 0.55 -0.50 Pb 1.12 1.12 1.04 -0.10 Zn 0.61 0.61 1.31 0.41 Fe 9.07 9.12 0.47 -0.50 GBW07170 (铜矿石) Ag 324 319 3.22 1.45 Bi 3645 3622 1.40 0.64 Cd 64.5 61.9 0.69 4.22 Co 233 221 2.19 5.40 Cu 12.54 12.59 0.47 -0.40 Pb 2.26 2.24 1.24 0.97 Zn 1.22 1.21 1.36 0.96 Fe 8.88 8.92 0.55 -0.43 GBW07171 (铅矿石) Ag 219 228 2.55 -3.83 Bi 605 607 1.47 -0.38 Cd 322 - 1.93 - Co 72.7 67.4 1.88 4.72 Cu 0.47 0.47 1.24 -0.31 Pb 5.27 5.27 0.83 -0.090 Zn 8.94 8.71 0.92 2.68 Fe 9.74 9.77 0.73 -0.33 GBW07172 (铅矿石) Ag 1087 113 0.44 -4.18 Bi 3129 3239 2.15 -3.40 Cd 315 - 2.45 - Co 75.7 72.3 2.35 4.68 Cu 1.00 1.00 2.78 0.10 Pb 25.61 25.58 0.43 0.13 Zn 8.92 8.73 1.31 2.16 Fe 7.64 7.61 1.55 0.33 注：Cu、Pb、Zn、Fe元素的质量分数为10-2。 2.5 实际样品测定
为了验证方法的可靠性，取西藏铜多金属富矿石样品，采用不同方法比对的方式来验证ICP-OES测定数据的准确性。比对测定方法如下：Cu采用碘氟法(样品4采用原子吸收光谱法)，Pb采用EDTA容量法(样品2采用原子吸收光谱法)，Zn采用EDTA容量法(样品3采用原子吸收光谱法)，Fe采用重铬酸钾容量法(样品4采用原子吸收光谱法)，Ag采用氨性介质-原子吸收光谱法，Bi采用硫脲光度法，Cd采用原子吸收光谱法，Co采用原子吸收光谱法。比对结果(表 5)显示ICP-OES测定结果与其他分析方法测定结果吻合。
表 5 ICP-OES与其他方法测定结果比较Table 5. A comparison of analytical results by ICP-OES and other methods样品编号 测定方法 测定值(%) 测定值(μg/g) Cu Pb Zn Fe Ag Bi Cd Co 样品1 ICP-OES 6.37 17.96 9.23 12.36 1594 9884 473 420 其他方法 6.41 18.13 9.58 12.18 1599 10803 473 404 样品2 ICP-OES 7.55 2.36 3.70 15.05 400 4961 181 398 其他方法 7.67 2.28 3.93 14.74 408 5015 181 415 样品3 ICP-OES 12.36 46.88 0.38 11.98 3970 16056 52 165 其他方法 12.54 46.33 0.36 11.76 3956 17243 59 168 样品4 ICP-OES 2.06 58.58 8.34 4.24 2786 8946 404 71.1 其他方法 1.96 60.40 7.99 4.19 2813 8612 386 65.2 3. 结论
本文建立了盐酸预除硫、硝酸-氢氟酸-高氯酸分解样品、电感耦合等离子体发射光谱法测定西藏矽卡岩型铜多金属富矿石中8种成矿元素Cu、Pb、Zn、Fe、Ag、Bi、Cd、Co的方法，主量元素Cu、Pb、Zn、Fe测定范围为0.0031%~20.0%，次量元素Ag、Bi、Cd、Co测定范围为0.69~5000 μg/g，能够满足西藏铜多金属富矿石成分复杂、含量梯度分布较大的测定要求。
该方法抗基体干扰性强，具有良好的精密度和准确度，前处理流程简单、分析速度快，实际样品测试与不同方法分析数据吻合，适用于铜多金属富矿石的分析。
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表 1 各元素标准曲线浓度及组合
Table 1 Concentration and combination of the elements in calibration standard solution
标准溶液系列 元素 元素浓度(mg/L) 溶液介质 标准溶液1 Cu、Pb、Zn、Fe 0.00 5.00 10.0 20.0 50.0 100 150 200 10%王水 标准溶液2 Ag 0.00 0.10 0.20 0.50 1.00 2.00 5.00 10%硝酸 标准溶液3 Bi、Cd、Co 0.00 0.10 0.20 0.50 1.00 2.00 5.00 10%王水 
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表 2 4种除硫方式对比
Table 2 A comparison of four different desulfurizing methods
预处理方式 硫去除率(%) GBW07169 GBW07170 GBW07171 GBW07172 四酸溶矿 22.9 25.5 28.0 25.3 硝酸预处理 11.0 9.80 9.10 11.9 王水预处理 5.30 4.20 5.40 5.10 盐酸预处理 49.0 49.2 89.8 85.1
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表 3 元素检出限及测定范围
Table 3 Detection limits and measured ranges of elements
分析元素 标准偏差(%) 检出限(μg/g) 测定范围(μg/g) 分析元素 标准偏差(%) 检出限(%) 测定范围(%) Ag 0.54 1.62 5.40~3000 Cu 0.00056 0.0017 0.0056~20.0 Bi 1.08 3.25 10.8~5000 Pb 0.00087 0.0026 0.0087~20.0 Cd 0.069 0.21 0.69~5000 Zn 0.00031 0.00094 0.0031~20.0 Co 0.209 0.63 2.09~5000 Fe 0.00090 0.0027 0.0090~20.0
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表 4 方法精密度和准确度
Table 4 Precision and accuracy tests of method
标准物质编号 元素 测定值(μg/g) 标准值(μg/g) RSD (%) 相对误差(%) GBW07169 (铜矿石) Ag 161 154 4.41 4.41 Bi 1615 1533 1.08 5.34 Cd 38.8 38.3 1.22 1.42 Co 123 118 2.58 3.83 Cu 5.46 5.49 0.55 -0.50 Pb 1.12 1.12 1.04 -0.10 Zn 0.61 0.61 1.31 0.41 Fe 9.07 9.12 0.47 -0.50 GBW07170 (铜矿石) Ag 324 319 3.22 1.45 Bi 3645 3622 1.40 0.64 Cd 64.5 61.9 0.69 4.22 Co 233 221 2.19 5.40 Cu 12.54 12.59 0.47 -0.40 Pb 2.26 2.24 1.24 0.97 Zn 1.22 1.21 1.36 0.96 Fe 8.88 8.92 0.55 -0.43 GBW07171 (铅矿石) Ag 219 228 2.55 -3.83 Bi 605 607 1.47 -0.38 Cd 322 - 1.93 - Co 72.7 67.4 1.88 4.72 Cu 0.47 0.47 1.24 -0.31 Pb 5.27 5.27 0.83 -0.090 Zn 8.94 8.71 0.92 2.68 Fe 9.74 9.77 0.73 -0.33 GBW07172 (铅矿石) Ag 1087 113 0.44 -4.18 Bi 3129 3239 2.15 -3.40 Cd 315 - 2.45 - Co 75.7 72.3 2.35 4.68 Cu 1.00 1.00 2.78 0.10 Pb 25.61 25.58 0.43 0.13 Zn 8.92 8.73 1.31 2.16 Fe 7.64 7.61 1.55 0.33 注：Cu、Pb、Zn、Fe元素的质量分数为10-2。
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表 5 ICP-OES与其他方法测定结果比较
Table 5 A comparison of analytical results by ICP-OES and other methods
样品编号 测定方法 测定值(%) 测定值(μg/g) Cu Pb Zn Fe Ag Bi Cd Co 样品1 ICP-OES 6.37 17.96 9.23 12.36 1594 9884 473 420 其他方法 6.41 18.13 9.58 12.18 1599 10803 473 404 样品2 ICP-OES 7.55 2.36 3.70 15.05 400 4961 181 398 其他方法 7.67 2.28 3.93 14.74 408 5015 181 415 样品3 ICP-OES 12.36 46.88 0.38 11.98 3970 16056 52 165 其他方法 12.54 46.33 0.36 11.76 3956 17243 59 168 样品4 ICP-OES 2.06 58.58 8.34 4.24 2786 8946 404 71.1 其他方法 1.96 60.40 7.99 4.19 2813 8612 386 65.2
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