中国是世界上岩溶分布面积最为广泛的国家之一，而西南岩溶石山地区是世界上碳酸盐岩连片分布面积最大的岩溶石山区，总面积约78万km²，其中碳酸盐岩分布面积约为40万km²，占总面积的50.68%^[1-2]。岩溶水是赋存于可溶性岩层的溶蚀裂隙和洞穴中的地下水，又称喀斯特水，与其他类型的地下水相比，其具有偏碱、富钙、重碳酸根及低矿化度的水化学特征^[3-4]。近年来，随着我国西南岩溶区1：5万水文地质环境地质调查及不同尺度地下水污染调查的陆续实施^[5-8]，水化学测试^[9-12]逐渐成为一项研究岩溶区水工环问题的重要手段，其测试结果准确与否在一定程度上决定了此类调查成果的质量。然而，在运用水化学测试这一手段的过程中出现了野外现场测试值高于实验室测试值、实验室测试滞后(“测试滞后”是由样品野外运输时间长、实验室处理不及时等因素引起的测试时间远远滞后于送样时间的现象)、不同测试项目测试结果存在差异等一系列技术问题^[13]，这些问题不同程度地影响了岩溶水样测试结果的质量。目前，国内外在野外测试与实验室测试结果对比、不同测试单位测试结果的比较等方面已取得一些进展^[13-14]，如周长松等^[13]通过比值法对比研究了岩溶水样中Ca²⁺、HCO₃^-野外与实验室测试结果，揭示人为随机误差是造成两种离子野外测试值普遍高于实验室测试值的主要原因；蓝高勇等^[14]采用激光同位素光谱法对比了不同实验室对水中氢氧同位素的测试结果，揭示了在统一测量流程下不同实验室测试结果具有可比性。然而针对测试滞后问题的研究还处于探索阶段，如杨会等^[15]、Taipale等^[16]从碳同位素分馏的角度，初步探讨了测试滞后对岩溶水样碳的影响；武福平等^[17]从微生物变化的角度，探讨了集雨窖水水质变化过程。上述研究成果还不能有效刻画测试滞后对岩溶水样主要离子的影响。因此，进一步开展测试滞后对岩溶水样性质的影响研究具有一定的理论意义。

本研究以云南高原斜坡地带某一典型岩溶泉水为研究对象，通过离子色谱仪、滴定法、火焰分光光度计、原子发射光谱仪等多种测试手段，按照1d、3d、5d、7d、9d、11d、13d、15d、17d、35d、50d、75d这一时间序列在同一实验室测试水样中K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-、pH、NO₃^-、游离二氧化碳CO_2(fs)共10项指标，分析上述离子随时间的变异程度、变化过程及岩溶水特征组分的变化机制，揭示测试滞后对岩溶水样性质的影响机制。

1.   研究区概况

取样的岩溶泉位于云南省宣威市东南侧约36km的羊场镇后河村。该区域属于岩溶河谷地貌，南温带山地季风湿润气候，年平均气温13.8℃，年平均降雨量1332mm。泉水出露于岩溶河谷西侧山脚下，海拔1890m，补给区位于西南侧溶丘洼地，地下水总体由南向北径流，于地形切割处出流，出流方向40°；出流后排入北侧23m处的嘉河。泉口处地层为二叠系茅口组(P₁m)，岩性以浅灰色~灰褐色厚层泥晶灰岩为主，灰岩露头发育两组垂直溶蚀裂隙，走向分别为85°和30°。

2.   实验部分

2.1   样品采集与测试

2016年5月18日在泉口采集1组水样，分装成12瓶(单独装一瓶做平行样)，每瓶采样量为600mL，用塑料矿泉水瓶密封盛装，现场完成6项指标的测试工作：Ca²⁺为62mg/L，HCO₃^-为189.1mg/L，pH为7.38，电导率(EC)为318ms/cm，溶解氧(DO)为6.6mg/L，水温(T_水)为16.29℃。样品及时送到自然资源部岩溶地质资源环境监督检测中心，放置在室温为20℃的储藏室内。

采用离子色谱仪测试Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-，滴定法滴定HCO₃^-、CO_2(fs)，火焰分光光度计测试K⁺、Na⁺，电感耦合等离子体发射光谱仪(测量精度为0.05 mg/L)测试Ca²⁺、Mg²⁺。测试时间序列为1d、3d、5d、7d、9d、11d、13d(内置平行样)、15d、17d、35d、50d、75d。测试依据为DZ/T 0064—1993《地下水质检验方法》，测试过程中通过平行双样法进行质量控制(表 1)，分析误差(相对偏差)符合GB/T 5750.3 —2006《生活饮用水标准检验方法—水质分析质量控制》技术要求。

表  1  平行样分析误差统计

Table  1.  Statistics of analytical error of parallel sample

指标	相对偏差最大允许值(%)	相对偏差测量值(%)
pH	5	0.66
K+	10	1.46
Na+	10	0.00
Ca2+	2.5	0.00
Mg2+	5	0.00
Cl-	10	3.11
SO42-	5	1.55
HCO3-	1	0.71
NO3-	5	2.16
CO2(fs)	5	4.88

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2.2   数据处理与统计分析

采用Origin8.0、SPSS19.0对测试结果进行统计分析，通过Spearman相关系数对各元素进行相关性分析，Spearman相关系数分为(0.0~±0.3)、(0.3~±0.5)、(0.5~±0.8)和(0.8~±1.0)四个区间^[18]，每个区间对应的相关程度分别为微相关、实相关、显著相关和高度相关；通过A类标准不确定度u(X)= $\sqrt {\frac{1}{n}\sum\limits_{i = 1}^n {{{\left( {{x_i} - \bar X} \right)}^2}} } $和相对不确定度Δu(X₀)= u(X)/X进行不确定性统计^[19]，式中u(X)为指标x的A类标准不确定度，x_i为指标x第i次测量值(mg/L)，X为指标x平均值(mg/L)，Δu(X₀)为指标x相对不确定度。

3.   结果与讨论

3.1   测试组分浓度分布特征

测试的12组样品水化学指标含量数据统计见表 2。从表中数据可知，不同指标含量分布差异较大，总体上10种指标均值由大到小依次为：HCO₃^-＞Ca²⁺＞pH＞SO₄^2-＞Mg²⁺＞NO₃^-＞CO_2(fs)＞Cl^-＞K⁺＞Na⁺，其中HCO₃^-、Ca²⁺含量均值分别为193.33 mg/L和59.91mg/L，对应的毫克当量数分别占阴、阳离子毫克当量总量的93.51%和87.21%(阴离子毫克当量总量以Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-、NO₃^-毫克当量之和计，阳离子总量以K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺毫克当量之和计)，体现出典型的HCO₃-Ca型水化学特征。测试指标A类标准不确定度范围为0.02~1.83，从大到小依次为：HCO₃^-＞Ca²⁺＞Mg²⁺＞CO_2(fs)＞Na⁺＞K⁺＞SO₄^2-＞Cl^-＞pH＞NO₃^-，呈现出岩溶水特征指标HCO₃^-、Ca²⁺不确定度值显著高于其他指标；10项指标变异系数范围为0.006%~0.386%，从大到小依次为：Na⁺＞K⁺＞CO_2(fs)＞Mg²⁺＞Cl^-＞SO₄^2-＞Ca²⁺＞HCO₃^-＞pH＞NO₃^-，其中K⁺、Na⁺、CO_2(fs)变异系数远远大于其他指标，均在0.2以上，Mg²⁺变异系数在0.1~0.2，其他元素变异系数在0.1以下。Shapiro-Wilk正态性检验结果显示，pH、K⁺、Mg²⁺、Cl^-、NO₃^-共5项指标的P＞0.05，服从正态分布；Na⁺、Ca²⁺、HCO₃^-、SO₄^2-、CO_2(fs)共5项指标的P＜0.05，不服从正态分布。随时间变化过程中各指标相对偏差变化范围0%~57.38%，其中pH、Ca²⁺、SO₄^2-、NO₃^-这4项指标相对偏差在允许偏差范围之内，其余指标随时间动态变化较大，部分时段在允许偏差范围之外，反映出水样在放置过程中存在复杂的物理、化学、生物变化过程。

表  2  水样测试结果统计

Table  2.  Statistics of the test results of water sample

指标	组数	最小值 (mg/L)	最大值 (mg/L)	平均值 (mg/L)	阴阳离子毫克当量百分数(%，按均值计)	A类标准不确定度	相对不确定度	变异系数 (%)	方差	Shapiro-Wilk正态性检验	相对偏差 (%)
pH	12	7.50	7.68	7.60	-	0.05	0.01	0.006	0.002	0.817	0~1.19
K+	12	0.49	0.98	0.67	0.5	0.14	0.21	0.214	0.02	0.062	1.49~46.27
Na+	12	0.37	0.96	0.61	0.87	0.23	0.38	0.386	0.055	0.044	8.2~57.38
Ca2+	12	58.08	60.66	59.91	87.21	0.77	0.01	0.013	0.592	0.034	0.17~3.05
Mg2+	12	3.52	5.87	4.67	11.34	0.64	0.14	0.136	0.403	0.646	0.64~25.7
Cl-	12	0.80	1.05	0.95	0.88	0.08	0.08	0.082	0.006	0.145	0~15.79
SO42-	12	6.33	6.78	6.45	3.83	0.12	0.02	0.019	0.015	0.006	0.47~5.12
HCO3-	12	190.65	195.72	193.33	93.51	1.83	0.01	0.009	3.354	0.002	0.51~1.39
NO3-	12	3.62	3.70	3.66	1.77	0.02	0.01	0.006	0.001	0.958	0~1.09
CO2(fs)	12	2.07	3.11	2.50	-	0.54	0.21	0.214	0.287	0	17.20~24.4
注：pH无单位；pH、CO2(fs)两项指标没有毫克当量数，用“-”表示；Sig.＞0.05，则服从正态性分布。

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3.2   测试组分随时间的变异程度

为了进一步分析不同测量尺度、不同量纲指标在序列测试过程的离散程度和变化幅度，本研究通过变异系数^[20]这一统计量进行量化。按照变异系数的大小可将本次测试结果分为四个区间：＞0.200、0.100~0.200、0.010~0.100、＜0.010，各区间分别对应“差异显著”、“差异较为显著”、“差异较不显著”、“差异不显著”(表 3)。通过对表 2中各指标变异系数的统计，得出本次研究中Na⁺、K⁺、CO_2(fs)归为“差异显著”指标，Mg²⁺归为“差异较为显著”指标，Cl^-、SO₄^2-、Ca²⁺归为“差异较不显著”指标，HCO₃^-、pH、NO₃^-归为“差异不显著”指标(表 3)。

表  3  变异系数等级划分

Table  3.  Variation coefficient classifications

变异系数	变异系数等级	测定指标	测试方法	组分均值(质量分数)
＞0.200	差异显著	Na+、K+、游离CO2	火焰分光光度法、滴定法	0.607~2.503
0.100~0.200	差异较为显著	Mg2+	电感耦合等离子体发射光谱法	4.666
0.010~0.100	差异较不显著	Cl-、SO42-、Ca2+	离子色谱法、原子发射光谱法	0.948~59.906
＜0.010	差异不显著	HCO3-、pH、HCO3-	滴定法、电极法、离子色谱法	3.66~193.326

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从离子组分含量大小的角度来看，10项测试指标均值含量与变异系数总体上呈显著负相关性(Spearman相关系数为-0.709，P＜0.05)，存在着“均值含量越高的组分，其变异系数越小”的一般变化规律。具体而言，离子含量在1mg/L以下的组分(pH无单位)，其变异程度往往较大；离子含量在1~5mg/L的组分，其变异程度次之；离子含量大于5mg/L的组分，其变异程度最小。除上述一般规律外，部分组分的变异程度却呈现出相反的变化特征，如NO₃^-含量并不是所有离子中含量最高的，但其变异系数最小，表明测试滞后对不同指标的影响程度不同。

从测试方法异同的角度来看，对于同一种测试方法，存在着离子均值含量越高变异程度越小的变化规律，如Cl^-和SO₄^2-均由离子色谱仪测试，前者含量均值小于后者(分别为0.948mg/L、6.445mg/L)，相应的变异系数则为前者大于后者(分别为0.082、0.019)；又如Mg²⁺和Ca²⁺均用ICP-OES测试，前者含量均值小于后者(分别为4.666mg/L、59.906mg/L)，相应的变异系数则为前者大于后者(分别为0.136、0.013)。

就地下水中K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-等7项常规组分而言，离子含量与变异系数呈高度负相关关系(相关系数为-0.964，P＜0.01)，具体表现为：K⁺、Na⁺含量低于1mg/L，变异系数均大于0.200(分别为0.214、0.386)；Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-含量在1~5mg/L之间，变异系数在0.013~0.100(分别为0.019、0.081、0.136)；Ca²⁺、HCO₃^-含量分别大于50mg/L和100mg/L，变异系数小于0.013(分别为0.0123、0.009)。

3.3   测试组分随测试滞后时间变化规律

总体来看(图 1)，在75d实验期内，岩溶水样水质变化分为5个阶段：初期稳定阶段(0~3d)、初步变化阶段(3~5d)、混合变化阶段(5~17d)、细菌潜在影响阶段(17~35d)、相对平衡阶段(35~75d)。这与武福平等^[17]对西北地区集雨窖水水质变化过程的分析有着明显区别，其分为以物理沉降为主的初期沉降阶段(0~15d)、以生物降解为主的中间过渡阶段(15~100d)及水质基本不变的后期稳定阶段(100~250d)。这是由于本研究采用外在影响因素相对较少的实验室环境进行实验，而武福平等^[17]采用多重不确定因素影响下的野外环境进行实验。

图  1  水样各指标序列测试结果

Figure  1.  Test results of various indicators of water sample

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3.3.1   初期稳定阶段

从变化过程来看(图 1)，在试验前3d，除Mg²⁺有明显的上升变化外(上升幅度达到初始值36.19%，可能与测试过程仪器误差有关)，其余指标值变化极小，水样性质基本稳定，这与裘晓莹^[21]的研究结果较为一致，但与武福平等^[17]提出的“初期沉降阶段”差异明显。上述差异是由于本次野外采样之前，大气降水、地表水经过岩溶裂隙、管道等途径补给泉水过程中，经历了岩石、土壤及沉积物的物理吸附、重力沉降作用，使得悬浮颗粒物得到有效去除^[22]。而武福平等^[17]野外试验的窖水直接接受坡面流补给，补给水源在径流过程中携带了大量悬浮颗粒物，缺少有效的物理吸附介质，导致其进入水窖时仍然含有大量的悬浮颗粒物，在重力作用下必然要经历物理沉降过程。结合各指标的变化特性，本次研究将该段时期归为水质初期稳定阶段。

3.3.2   初步变化阶段

在3~5d实验期内，Na⁺、K⁺、Mg²⁺三项指标较先发生明显降低的变化，降低幅度分别达到该阶段起始值的10.42%、30.61%、19.93%，而其余指标继续保持稳定，具体原因：一方面可能与水中细菌^[23-24]逐渐形成菌落，消耗了一部分Na⁺、K⁺、Mg²⁺等无机营养元素有关(Na、K、Mg、S、P等是细菌生长代谢中所需的无机盐成分)^[25]；另一方面由于Na⁺、K⁺含量比较低，测试过程中存在的仪器误差可能对此有一定影响，但影响有限。①因为K⁺、Na⁺时间序列测试结果表明，前期的几次测试结果显著高于后期的测试结果，最大差值分别达0.49、0.59mg/L；②K⁺、Na⁺序列测试过程中，平行样(13d)与正常测试结果差值分别为0.1mg/L、0mg/L，表明仪器误差在可控范围内。该段时期可以归为水质初步变化阶段。

3.3.3   混合变化阶段

在5~17d实验期内，除Ca²⁺、NO₃^-两项指标未发生明显变化外，其余指标均发生了较为显著的变化，其中SO₄^2-、Mg²⁺、CO_2(fs)三项指标变化幅度最大，分别经历了一次升降、一次降升、两次升降变化。推测SO₄^2-、Mg²⁺大幅变化可能与细菌代谢作用的深入有关，CO_2(fs)(可作为合成菌体所必需的原料，同时也作为细菌代谢的主要能量来源^[26-27])的变化除与细菌作用相关外，还与水中碳酸平衡相关^[28-29]，该段时期可定为混合变化阶段。

3.3.4   细菌潜在影响阶段

在17~35d实验期内，除K⁺、Mg²⁺、CO_2(fs)发生了一次较大幅度下降变化(下降幅度分别达到该阶段初始值13.24%、7.12%、33.44%)和Na⁺发生了一次较大幅度上升变化(上升幅度达到该阶段初始值105.41%)，其余指标变化较小，推测这与水样中细菌细胞保钾排钠作用相关(K⁺是维持细胞内液渗透压的主要离子，Na⁺是维持细胞外液渗透压的主要离子)^[30-31]，该段时期可定为细菌潜在影响阶段。

在3~35d实验期内，水样依次经历了初步变化阶段、混合变化阶段、细菌潜在影响阶段等三个阶段。综合来看，该段时期内水样水质变化与武福平等^[17]野外试验窖水水质变化的第二阶段(以生物降解为主的中间过渡阶段)存在一定程度的相似，均说明生物(或细菌)作用对水样性质有着重要影响。

3.3.5   相对平衡阶段

在35~75d实验期内，除Mg²⁺、CO_2(fs)分别发生较大幅度的下降变化和上升变化外，其他指标变化幅度较小；期间细菌所处的水体环境逐渐由营养物丰富向营养物匮乏变化，细菌的代谢水平变低，繁殖速度变慢，细胞大小基本达到稳定的饥饿-生存状态^[32]，细菌等作用对水质指标的影响已经不显著。因此，该段时期可定为相对平衡阶段。

以第75d的测试数据C_75d与第1d的测试数据C_1d相比(表 4)，发现K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、HCO₃^-等7项指标出现不同程度的下降，其中阳离子中K⁺下降幅度最大，达到了44.32%；阴离子中Cl^-下降幅度最大，达到了11.43%；下降幅度从大到小依次为：K⁺＞Na⁺＞Mg²⁺＞Cl^-＞SO₄^2-＞NO₃^-＞HCO₃^-＞Ca²⁺＞pH＞CO_2(fs)。

表  4  测试指标初始值与结束值对比

Table  4.  Contrast of test indicators between initial value and end value

指标	(C1d-C75d)/C1d (%)
pH	-1.87
K+	44.32
Na+	31.25
Ca2+	-1.08
Mg2+	18.33
Cl-	11.43
SO42-	2.46
HCO3-	0.00
NO3-	1.62
CO2(fs)	-50.24
注：Cnd表示第n天的测试值，n=1~75；“-”表示与初始值相比出现了上升；“+”表示与初始值相比出现了下降。

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总体而言，在上述不同时期NO₃^-是稳定性最好的指标(波动幅度在1%之内)，未出现类似Na⁺、K⁺、Mg²⁺明显的波动，这可能与硝化细菌^[33](或反硝化细菌)较其他细菌难由空气进入水样中有关。水化学指标在序列测试过程中呈现出不同的变化特性，表明测试滞后对水样性质有着一定的影响，影响程度因指标的物理、化学及生物特性而异。

3.4   特征组分变化过程分析

由于研究对象为典型的HCO₃-Ca型岩溶水，因此有必要对水样中Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-、CO₃^2-、CO_2(fs)、pH等指标变化过程进行综合分析。以往研究^[13]表明，Ca²⁺在岩溶水中性质较为稳定(3.3节分析结果也验证了这一点)，而HCO₃^-在一定条件下与CO₂、CO₃^2-存在离解平衡，其过程如下：

钱会等^[28]、闫志为等^[29]研究认为，样品从野外带回实验室后如果立即测试，溶解于水中的CO₂不能立即溢出，上述平衡相对稳定，此时测得的值较为接近实际值；随着样品存放时间的延长，测试时水中原来溶解的CO₂可能部分以气体形式溢出，导致上述平衡向左进行，使得水中的HCO₃^-相对减少，从而导致HCO₃^-的滞后测试值较实际值偏低。

本次实验过程中，CO₃^2-含量一直低于检出限，这与水样中pH＜8相吻合^[34]；而水样的朗格利尔(Langelier)饱和指数LSI^[35]为-0.5~0，揭示水样一直处于非饱和状态，表明水样形成CaCO₃和MgCO₃沉淀可能性很低。然而，在此过程中HCO₃^-和CO_2(fs)并未出现一直下降或上升的变化趋势，而是呈现波动式变化特征，期间伴随着pH的小幅度动态变化，表明样品放置过程中，在物理、化学及生物等因素影响下，空气中CO₂、水中CO_2(fs)和HCO₃^-存在一定程度的转换。具体过程如下(图 2)：在初期放置的5d中，水样中HCO₃^-和CO_2(fs)均相对稳定，测试时溶解于水中的CO₂未有效溢出，上述平衡比较稳定；在5~9d的放置过程中，样品中的CO_2(fs)由2.07mg/L增至3.11mg/L (增幅达50.24%)后保持稳定，而同期HCO₃^-一直稳定在192.34mg/L，这可能与样品瓶中存在的气态CO₂与水中液态CO₂发生转换有关，此时进行的动态平衡主要为方程(1)；当到达11d时，HCO₃^-出现微弱下降，相应pH出现微弱升高，而水中CO_2(fs)则基本保持在3.11mg/L，揭示此时方程(2)向左进行。随着方程(2)持续的向左进行，必然会促进方程(1)也向左进行；然而在此过程中，水中CO_2(fs)浓度并未发生明显变化，表明水样中HCO₃^-的碳主要转化为气态CO₂的碳。随着样品放置时间延长至13d时，HCO₃^-出现微弱上升，相应pH出现微弱下降，而水中CO_2(fs)也由3.11mg/L降至2.07mg/L，表明此时方程(1)中的动态平衡向右进行，这可能与测试过程中空气中部分气态CO₂进入水样有关。从13d开始至75d结束，水样中HCO₃^-和CO_2(fs)先后出现两次升降过程，期间夹杂了2次稳定时期(图 2)，揭示空气中CO₂、水中CO_2(fs)和HCO₃^-存在相互转换，“碳酸平衡作用”是岩溶水样放置过程中存在的一个重要作用机制。

图  2  水样HCO₃^-、CO_2(fs)和pH序列测试结果对比

Figure  2.  Comparison of sequence test results of HCO₃^-, CO_2(fs) and pH

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4.   结论

本研究以云南高原斜坡地带典型岩溶泉水为研究对象，通过室内时序对比实验，从离散程度、变化特征及过程等角度，探讨了岩溶水样性质在不同放置期内所呈现出的变化特征。通过本次实验，揭示不同指标由于自身在物理、化学及生物性质上的差异，导致其在不同存放时间下呈现不同的水质变化特征。同时揭示“细菌作用”和“碳酸平衡作用”是岩溶水样放置过程中存在的两个重要作用机制。为了进一步深入刻画岩溶水样变化机制，在后续研究中需加强对水样放置过程中细菌数量的测试，以及延长测试序列。

在实验室测试过程中，为了使测试数据更接近实际数据，本研究建议采取以下几种措施：①减少人为误差，提高仪器测试精度；②在野外采集样品时，需将采样瓶装满，不留气泡，以避免气泡中空气携带细菌进入样品中；③对于有特殊测试目的的样品，尽量在3d的稳定期内完成送样和测试工作, 对于一般的样品也需尽快送样测试，以避免“测试滞后”所带来的一系列影响；④温度对水中细菌的繁殖有着显著影响^{[21, 36]}，在保存水样过程中需控制好环境温度。