Study of the Contents and Distribution of Selenium in Water Samples from the Western Sichuan Plateau and the Incidence of Kaschin Beck Disease
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摘要: 川西高原是大骨节病比较集中的区域之一，低硒是大骨节病的重要致病因素，研究该地区硒含量对于防治大骨节病有重要意义。本文采用原子荧光光谱法研究川西高原阿坝地区大骨节病高发区水体样品中硒的含量特征。结果表明：该区域水体中硒含量较低，地下水的硒含量明显高于地表水和山泉水；山泉水的硒含量为0.001~0.058 μg/L，平均值0.0067 μg/L，硒的分布受地质背景、pH值和氧化还原电位（Eh值）等条件的控制，低硒的地质环境是导致山泉水的硒含量很低的最主要因素；地表水的硒含量为0.001~0.148 μg/L，平均值0.0221 μg/L，硒分布的影响因素为地质背景、地理条件以及水体地球化学条件；地下水的硒含量为0.001~0.210 μg/L，平均值0.0523 μg/L，硒分布的影响因素为地质背景、pH值和Eh值，有机质含量也是关键因素之一。研究认为，对于以山泉水为主要饮用水源的藏民，低硒的山泉水不能提供人体需要的硒营养，不适合作为水源；川西高原地表水资源丰富，但水中的元素迁移性极强，地表水中的硒不易进入生态链的循环，也不适合作为饮用水源；地下水的硒含量较高，应推广作为当地的生活饮用水，减少大骨节病的发病率。要点
(1) 阿坝地区山泉水、地表水、地下水三种水体中硒元素含量普遍低，地下水中硒含量相对较高。
(2) 低硒的影响因素有地质背景、地理环境，酸碱度(pH值)和氧化-还原电位(Eh值)，低硒的地质体是最主要因素。
(3) 当地居民应该改变饮用山泉水的习惯，增加高硒饮用水的输入。
HIGHLIGHTS(1) The contents of selenium in three kinds of water bodies including spring water, surface water and groundwater are generally low in Aba region, and the selenium content in groundwater is relatively high.
(2) The influencing factors of low selenium include geological background, geographical environment, pH and Eh. And the geological body with low selenium is the most important factor.
(3) Local residents should change the habit of drinking spring water and increase the input of drinking water with high selenium.
Abstract: The West Sichuan Plateau is one of the most concentrated areas for Kaschin Beck disease. Lack of selenium is an important factor of Kaschin Beck disease, therefore, selenium content study in this area is important for its prevention. Atomic Fluorescence Spectrometry was used to analyze the contents of selenium in water samples in the Aba region, West Sichuan Plateau. Results show that the content of selenium in water is low, and the content of selenium in groundwater is obviously higher than that of surface water and spring water. The content of selenium in spring water is 0.001-0.058 μg/L, with an average value of 0.0067 μg/L. The distribution of Se is controlled by geological background, pH and Eh. The low selenium geological environment is the most important factor leading to low selenium content in spring water. The selenium content of surface water is 0.001-0.148 μg/L, with an average value of 0.0221 μg/L, and the influence factors of selenium distribution are geological background, geographical conditions and water geochemical conditions. The content of selenium in groundwater is 0.001-0.210 μg/L, with an average value of 0.0523 μg/L, and the influence factors of selenium distribution are geological background, pH and Eh, as well as the content of organic matter. This study indicates that low selenium spring water cannot provide the selenium nutrition needed by Tibetans whose main drinking water source is spring water, and is thus not suitable as a water source. The surface water resources in the Western Sichuan Plateau are abundant. However, the migration of elements in water is very strong. Therefore, it is difficult for selenium in surface water to enter the ecological chain, making the surface water unsuitable as a source of drinking water. In order to reduce the incidence of local Kaschin Beck disease, groundwater with high selenium content should be used as a source of local drinking water.
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电气石是一种以含硼为特征的铝、钠、铁、锂环状结构的硅酸盐矿物，其化学通式为NaR3Al6[Si6O18][BO3]3(OH, F)4，式中R代表金属阳离子，当R为Mg2+、Fe2+或(Li++Al3+)时，分别构成镁电气石、黑电气石和锂电气石三个端员矿物种。电气石的主要化学成分为SiO2、B2O3、Al2O3、Fe2O3和MgO，因类质同象置换普遍，成分较复杂，常使其组分不定。电气石还是一种重要的非金属矿产资源和成岩成矿作用的灵敏示踪剂[1]，通过对其化学和同位素组成的分析，可以指示形成电气石时的成岩、成矿环境，在地质勘查研究中有重要的示踪意义。如电气石中的Cu、Pb、Zn、Cs、Cr、Sn等微量元素的含量能够反映源岩或矿床中这些元素的富集程度，稀土元素含量及配分能够较灵敏地指示成岩成矿环境，推断热液来源、成分和演化情况，可以作为找矿勘探的一个重要标志[2-3]。因此，准确测定电气石中元素的含量，对矿产资源的综合利用及地质找矿具有十分重要的意义。
电气石中主量、次量元素的测定一般采用传统化学分析法[4-5]，微量元素测定的文献报道较少，多采用中子活化分析法(INAA)完成[6-7]。中子活化分析法具有灵敏度高、准确度高、可多元素同时分析和非破坏性分析的优点，但仪器设备昂贵，需要特殊的辐射防护措施，使其推广应用受到一定限制。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有灵敏度高、线性范围宽、同时测定多元素的特点，目前已广泛应用于地质、环境、冶金、生物等领域[8]。ICP-MS作为一种以溶液进样为主的分析技术，准确分析测试的前提就是试样的完全分解。目前在地质样品ICP-MS分析中，采用的分解方法主要有敞口酸溶法[9]、微波消解法[10-11]、高压密闭酸溶法[12-13]、熔融法[14-15]等。电气石具有硅铝酸盐环状结构，化学性质稳定，不能被一般酸或碱所分解。Kantipuly等[16]以四硼酸钾(K2B4O7)为熔剂分解电气石样品，用ICP-MS测定U、Th，在样品处理过程中需要用高氯酸盐沉淀除去K，用氢氟酸和甲醇加热挥发除去Si和B，操作较为繁琐。
本文选择了镁电气石(云南马关)、铁镁电气石(山东邹城)和锂电气石(河南卢氏)等三种不同矿床类型的电气石样品，对比了敞开酸溶法、封闭压力酸溶法和碱熔法的溶矿效果，建立了采用封闭压力酸溶ICP-MS同时测定电气石样品中稀有轻金属(Li、Rb、Cs)，重金属(Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Co、Ni、Sr)，放射性金属(U、Th)和稀土元素等29种元素的分析方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
X-SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)，仪器工作条件为：射频功率1200 W，冷却气流量13.0 L/min，辅助气流量0.7 L/min，雾化气流量0.82 L/min，测量通道3，驻留时间10 ms，扫描次数为40，取样堆孔径1.0 mm，截取堆孔径0.7 mm，模拟电压2000 V，脉冲电压3600 V，采样深度180 mm等。
封闭压力罐：容积为30 mL的特制聚四氟乙烯容器，外加不锈钢套。
1.2 测试样品和主要试剂
对应电气石矿物的三类主要端员矿种，采集了三种不同产地和类型的电气石样品。
DQS-1：属于岩浆热型镁电气石，采集自云南文山马关麻栗坡矿区，黑色结晶柱状。
DQS-4：属于岩浆热型铁镁电气石，采集自山东邹城矿区，主要与石英共生，伴生矿物有绿帘石、绿泥石、绢云母、阳起石、磷灰石等。
DQS-6：属于花岗伟晶岩型锂电气石，采集自河南卢氏官坡镇南阳山矿区，伴生矿物有石英、锂辉石、云母等。
硝酸、盐酸、氢氟酸均为超级纯，过氧化钠(使用前检验待测元素含量)。
实验用水为电阻率＞18 MΩ·cm的去离子水。
1.3 样品分解方法
敞开酸溶法：称取0.1000 g电气石试样于聚四氟乙烯坩埚中，加入一定量盐酸后于140℃电热板上加热30 min，分别加入一定量的硝酸、氢氟酸、硫酸后，盖上坩埚盖，关掉电源，放置过夜。次日，将电热板温度提至160~180℃，溶矿2 h，继续提高温度310~320℃至白烟冒尽。加入50%的王水复溶，用去离子水冲洗坩埚内壁，加热溶解盐类，待溶液清亮透明后，用去离子水定容至25 mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。
封闭压力酸溶法：准确称取0.0500 g试样于30 mL聚四氟乙烯内罐中。用少量去离子水润湿，加入硝酸、氢氟酸，盖上聚四氟乙烯盖，装入钢套中，拧紧钢套盖。将封闭压力罐放入控温烘箱中，控温为185℃，分解试样24 h。取出，冷却后开盖，取出内罐，放在电热板140℃加热至近干，硝酸反复赶氢氟酸2~3次后，采用50%的王水封闭复溶12 h，定容至25 mL塑料比色管中，摇匀，备用。
碱熔法：称取0.1000 g电气石试样于刚玉坩埚中，加3 g过氧化钠，搅匀，用1 g过氧化钠覆盖，放入700℃马弗炉中熔矿10~15 min取出冷却后，放入250 mL塑料烧杯中，用40 mL热水提取，盖上表面皿，待激烈反应停止后，在不断搅拌下，沿杯壁加30 mL盐酸，冷却后定容至100 mL容量瓶中，摇匀，备用。
1.4 校准曲线绘制及样品测试
锂、铷、铯、铜、铅、锌、铬、镉、钴、镍、锶、铀、钍、稀土元素等元素标准储备液(ρB=1000 μg/mL)由国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院制备，逐级稀释混合标准溶液1(Li、Rb、Cs、Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Co、Ni、Sr、U、Th)，混合标准溶液2(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)制成0、1、10、100、1000 ng/mL的校准溶液系列(5%王水介质)，绘制标准曲线。内标溶液为10 ng/mL的Rh、Re混合溶液(2%硝酸介质)，测定时通过三通在线加入。
点燃等离子体稳定15 min后，用1 ng/mL调谐溶液进行参数最佳化，同时CeO/Ce为代表的氧化率小于3%，Ba2+/Ba为代表的双电荷离子产率小于3%。待测元素的同位素分别为：7Li、85Rb、133Cs、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、88Sr、114Cd、52Cr、208Pb、232Th、238U、45Sc、89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu；内标元素为103Rh或187Re。
2. 结果与讨论
2.1 样品分解方法的选择
选择镁电气石、铁电气石、锂电气石等三种不同类型电气石样品，采用不同分解方法进行前处理，实验结果见表 1。文献[17]表明电气石与熔融的过氧化钠作用时，其中硼形成高硼酸盐、铝形成高铝酸盐、硅形成可溶性硅酸盐络合物而完全分解，因此选择过氧化钠碱熔法的数据为标准进行比较。与碱熔法相比，敞开酸溶法的测定值普遍偏低，平均偏低约30%，尤其是Cr元素偏低65%左右，这表明敞口酸溶法虽然操作简便，但对样品分解不完全。过氧化钠碱熔法虽然能够完全分解样品，但同时会引入大量的碱金属离子，造成溶液盐分过高，测定过程中容易堵塞雾化器和取样锥口[9]。在实验中也发现过氧化钠试剂容易引起试剂空白，特别是Li、Cr、Cu、Ni、Cd、Pb、Y等元素的空白值相差很大，且每次都不固定，有时超过待测元素值，直至无法扣除。封闭压力酸溶法与碱熔法的测定值基本吻合，这表明封闭压力酸溶法能够完全分解电气石样品，且空白值低，酸用量少，对环境污染小。因此选择封闭压力酸溶法进行电气石样品的分解。
表 1 三种样品分解方法的分析结果比较Table 1. omparison of the analytical results with three digestion methods元素 样品DQS-1 样品DQS-4 样品DQS-6 敞开酸溶
(μg/g)封闭压力酸溶
(μg/g)碱熔
(μg/g)敞开酸溶
(μg/g)封闭压力酸溶
(μg/g)碱熔
(μg/g)敞开酸溶
(μg/g)封闭压力酸溶
(μg/g)碱熔
(μg/g)Li 9.32 12.1 12.3 3.82 6.14 6.08 3583 8000 7889 Rb 13.2 14.1 13.6 5.43 5.71 5.47 772 803 819 Cs 7.73 8.17 8.42 0.29 0.32 0.34 396 415 408 Co 12.6 18.8 19.4 15.6 24.3 25.7 0.41 0.45 0.42 Cr 304 846 863 92.1 158 168 2.52 3.61 3.75 Cd 0.024 0.041 0.045 0.055 0.093 0.096 0.45 0.92 0.97 Ni 66.3 107 114 38.7 53.3 51.2 1.65 2.38 2.46 Cu 3.54 5.21 5.60 4.54 6.21 6.38 1.15 1.85 1.76 Pb 3.63 4.71 4.59 13.8 15.1 14.6 44.2 75.9 73.9 Zn 25.6 30.6 31.3 126 132 139 3.75 4.12 4.19 Sr 75.6 102 98.7 793 1138 1073 64.9 81.3 83.5 Th 1.75 2.84 2.55 0.75 0.91 0.97 1.62 1.81 2.02 U 2.17 2.65 2.57 0.53 0.79 0.81 1.58 1.79 1.71 Sc 36.2 56.3 59.1 17.4 20.4 21.2 2.13 2.45 2.31 Y 25.9 30.9 29.1 7.93 9.45 9.32 1.15 1.42 1.58 La 11.5 15.1 14.6 8.55 9.17 9.31 0.49 0.53 0.49 Ce 25.1 28.3 27.1 16.4 18.7 17.1 0.53 0.64 0.65 Pr 3.13 3.60 3.47 2.25 2.69 2.52 0.081 0.095 0.098 Nd 11.7 12.8 13.3 9.5 10.6 11.2 0.20 0.35 0.39 Sm 2.60 3.61 3.82 1.83 2.13 2.28 0.12 0.15 0.14 Eu 0.31 0.46 0.44 0.38 0.65 0.63 0.009 0.012 0.011 Gd 2.92 4.27 4.12 1.56 2.09 1.92 0.043 0.053 0.050 Tb 0.46 0.84 0.79 0.21 0.26 0.28 0.011 0.014 0.012 Dy 4.12 5.12 5.27 1.2 1.44 1.56 0.043 0.059 0.052 Ho 0.91 1.19 1.11 0.21 0.35 0.34 0.011 0.013 0.014 Er 2.36 3.30 3.44 0.63 0.85 0.89 0.021 0.032 0.031 Tm 0.36 0.52 0.51 0.093 0.13 0.12 0.0032 0.0051 0.0048 Yb 3.18 3.41 3.57 0.63 0.77 0.79 0.022 0.035 0.039 Lu 0.47 0.57 0.54 0.10 0.13 0.11 0.0031 0.0045 0.0052 此外，对样品的复溶方法进行了实验。即对封闭压力酸溶法处理后的样品分别进行敞开复溶和封闭压力复溶实验。如图 1所示，与碱熔法的结果相比，敞口复溶法的结果普遍偏低，大约平均低20%左右，特别是稀土元素严重偏低。这是由于电气石样品含有30%左右的Al2O3，复溶时由于氢氧化铝的析出，会出现极微量残渣，造成测定元素共沉淀使得测定值偏低；封闭压力复溶法的结果与碱熔法的结果基本相符，这表明封闭压力复溶很好地解决了氧化铝析出的问题，能很好地复溶电气石样品。
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图 1 不同的复溶方法比较Figure 1. Comparison of the analytical results with three digestion methods2.2 基体元素的干扰及消除
一般来说，待测电气石样品试液中的Al2O3、Fe2O3、B2O3含量较高，作为基体可能会对其他元素的测定产生干扰。本实验分别在待测元素标准溶液中添加相当于电气石样品中20%、40%的Al2O3和相当于电气石样品中15%、30%的Fe2O3及相当于电气石样品中10%、20%的B2O3，然后对被测元素进行测定，以确定基体元素对被测元素的影响情况。
实验结果表明：添加Al2O3、Fe2O3、B2O3前后，各元素的测定值基本不变，被测元素的回收率为95%~105%；当Al2O3超过60%、Fe2O3超过50%、B2O3超过40%时，对锂、钴、镍、铬、铜、锌等元素产生干扰。由此可见，低于40%的Al2O3、低于30%的Fe2O3、低于20%的B2O3基体对待测元素的分析不产生干扰。
2.3 分析技术指标
2.3.1 方法检出限
在本法拟定的实验条件中，按试样分析步骤制备12份空白溶液，以测定结果的3倍标准偏差(3s)计算，考虑1000稀释倍数，计算得到各待测元素的检出限分别为：Li(0.03 μg/g)、Rb(0.04 μg/g)、Cs(0.01 μg/g)、Co(0.02 μg/g)、Ni(0.4 μg/g)、Cu(0.1 μg/g)、Zn(0.3 μg/g)、Sr(0.06 μg/g)、Cd(0.01 μg/g)、Cr(0.3 μg/g)、Pb(0.03 μg/g)、Th(0.06 μg/g)、U(0.003 μg/g)、Sc(0.03 μg/g)、Y(0.003 μg/g)、La(0.02 μg/g)、Ce(0.003 μg/g)、Pr(0.003 μg/g)、Nd(0.003 μg/g)、Sm(0.005 μg/g)、Eu(0.003 μg/g)、Gd(0.003 μg/g)、Tb(0.003 μg/g)、Dy(0.003 μg/g)、Ho 0.003 μg/g)、Er(0.003 μg/g)、Tm(0.003 μg/g)、Yb(0.003 μg/g)、Lu(0.003 μg/g)，均低于或接近于文献[5]中采用封闭压力酸溶电感耦合等离子体质谱分析49种元素的检出限。
2.3.2 方法精密度及准确度
由于缺乏电气石标准物质，选择国家一级标准物质GBW07404(土壤)和GBW07107(页岩)，其SiO2、Al2O3、TFe2O3、CaO、MgO等主量元素的含量与电气石接近。分别称取12份样品用封闭压力酸溶ICP-MS测定29种元素，计算方法精密度和准确度。表 2实验结果表明，所测元素分析方法的精密度(RSD)均小于10%，分析方法准确度(相对误差)均小于±10%，方法精密度及准确度满足行业标准DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》要求。
表 2 方法精密度及准确度Table 2. Precision and accuracy tests of the methods元素 GBW07404 GBW07107 测定平均值
(μg/g)标准值
(μg/g)标准偏差
(μg/g)RSD
(%)相对误差
(%)测定平均值
(μg/g)标准值
(μg/g)标准偏差
(μg/g)RSD
(%)相对误差
(%)Li 56.4 55 2.03 3.6 2.6 44.8 44 1.84 4.1 1.8 Rb 73.9 75 2.59 3.5 -1.5 209.2 205 8.79 4.2 2.0 Cs 20.9 21.4 0.86 4.1 -2.3 14.5 14 0.46 3.2 3.5 Co 21.5 22 0.19 0.9 -2.3 20.6 21 0.31 1.5 -1.9 Ni 65.5 64 2.36 3.6 2.3 38.2 37 0.96 2.5 3.3 Cu 42 40 1.93 4.6 5.0 41.1 40 2.67 6.5 2.6 Zn 212.8 210 3.83 1.8 1.3 54.5 55 2.45 4.5 -1.0 Sr 76 77 1.22 1.6 -1.4 89.5 90 2.77 3.1 -0.6 Cd 0.36 0.35 0.033 9.2 2.9 0.031 0.033 0.00 4.8 -4.8 Cr 367 370 5.51 1.5 -0.8 103.7 99 1.24 1.2 4.7 Pb 60.3 58 1.75 2.9 3.9 8.5 8.7 0.42 4.9 -2.4 Th 28.1 27 0.90 3.2 4.2 13.3 12.8 0.64 4.8 3.8 U 6.5 6.7 0.27 4.2 -2.7 1.6 1.5 0.04 2.7 5.0 Sc 18.5 20 1.50 8.1 -7.5 19.1 18.5 0.50 2.6 3.2 Y 38.4 39 0.84 2.2 -1.5 26.6 26 0.93 3.5 2.2 La 54 53 1.51 2.8 2.0 59.9 62 2.28 3.8 -3.4 Ce 139.3 136 4.74 3.4 2.4 111.7 109 3.46 3.1 2.5 Pr 8.2 8.4 0.25 3.1 -2.9 13.1 13.6 0.54 4.1 -3.6 Nd 26.2 27 0.84 3.2 -2.9 49.5 48 1.73 3.5 3.1 Sm 4.6 4.4 0.21 4.5 3.4 8.3 8.4 0.34 4.1 -1.6 Eu 0.86 0.85 0.02 2.3 1.3 1.8 1.7 0.03 1.9 4.9 Gd 4.6 4.7 0.21 4.6 -2.0 6.8 6.7 0.44 6.5 1.6 Tb 0.96 0.94 0.05 5.5 1.9 0.97 1.02 0.02 2.1 -4.7 Dy 6.7 6.6 0.15 2.3 1.1 5.3 5.1 0.15 2.9 3.3 Ho 1.5 1.46 0.10 6.5 1.3 0.95 0.98 0.02 2.1 -2.8 Er 4.4 4.5 0.22 5.1 -2.2 2.8 2.7 0.17 5.9 4.0 Tm 0.72 0.7 0.02 2.8 3.0 0.41 0.43 0.03 6.9 -4.3 Yb 4.6 4.8 0.19 4.1 -3.8 2.5 2.6 0.05 2.1 -4.8 Lu 0.73 0.75 0.04 6.1 -2.6 0.40 0.41 0.03 6.6 -3.7 2.3.3 方法回收率
选择电气石样品，加入一定量的待测元素进行加标回收实验，按封闭压力溶矿分解样品ICP-MS测定29种元素，待测元素的加标回收率在95%~105%之间，能够满足行业标准DZ/T 0130—2006中对加标回收率(90%~110%)的要求，表明本分析方法准确、可靠。
2.4 实际样品分析和比对
选择电气石实际样品DQS-1、DQS-4和DQS-6，分别由国土资源部沈阳矿产资源监督检测中心、国土资源部郑州矿产资源监督检测中心、中南冶金地质测试中心等实验室采用封闭压力酸溶进行样品处理，进行样品比对实验，其中Li、Rb、Cs、Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni、Sr、Sc等采用ICP-MS法和ICP-OES法测定；Cd采用石墨炉原子吸收光谱法(GAAS)和ICP-MS法测定；U、Th、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu采用ICP-MS法测定。从表 3实验结果可以看出，虽然测定方法不同，但实验室间数据无系统偏差。相比之下，本方法的精密度好、准确度高，是一种高效率、低空白、低成本的可靠分析方法。
表 3 样品比对实验Table 3. Comparison of analytical results in different laboratories元素 样品DQS-1(μg/g) 样品DQS-4(μg/g) 样品DQS-6(μg/g) 本文 中南 沈阳 郑州 本文 中南 沈阳 郑州 本文 中南 沈阳 郑州 Li 12.1 13.1 12.2 12.6 6.14 6.05 5.95 6.45 8000 7800 7841 7730 Rb 14.1 13.6 14.5 13.3 5.71 5.53 5.68 5.62 803 804 817 807 Cs 8.17 8.51 8.45 8.43 0.32 0.27 0.28 0.25 415 410 409 400 Co 18.8 20.1 18.6 19.3 24.3 24.1 23.1 22.3 0.45 0.46 0.47 0.48 Cr 846 856 868 885 158 165 169 172 3.61 3.54 4.32 4.45 Cd 0.041 0.040 0.041 0.047 0.093 0.090 0.11 0.13 0.92 0.93 0.96 0.95 Ni 107 113 109 111 53.3 50.8 51.9 52.3 2.38 1.95 2.40 2.45 Cu 5.21 5.02 5.05 5.10 6.21 6.08 6.25 6.23 1.85 1.17 2.05 2.11 Pb 4.71 4.25 4.65 5.11 15.1 14.1 15.2 14.55 75.9 74.3 77.8 80.1 Zn 30.6 30.7 30.2 30.3 132 141 133 142 4.12 5.88 3.98 4.11 Sr 102 96.2 94.7 95.4 1138 1040 1050 1044 81.3 82.3 81.5 84.4 Th 2.84 2.56 2.75 2.56 0.91 0.97 0.99 0.96 1.81 1.94 1.96 1.98 U 2.65 2.38 2.43 2.41 0.79 0.75 0.84 0.75 1.79 1.67 1.70 1.53 Sc 56.3 54.2 59.2 60.8 20.4 21.9 20.2 20.1 2.45 2.01 1.98 1.86 Y 30.9 30.8 30.1 28.1 9.45 9.21 9.15 9.21 1.42 1.46 1.60 1.47 La 15.1 14.2 14.1 13.9 9.17 9.11 9.01 9.02 0.53 0.51 0.49 0.46 Ce 28.3 28.4 27.6 26.8 18.7 19.4 17.2 16.8 0.64 0.70 0.72 0.74 Pr 3.60 3.45 3.55 3.73 2.69 2.63 2.62 2.91 0.095 0.10 0.10 0.11 Nd 12.8 13.6 13.8 13.5 10.6 10.9 10.8 10.4 0.35 0.32 0.36 0.37 Sm 3.61 3.89 3.45 3.33 2.13 2.26 2.31 2.28 0.15 0.14 0.15 0.15 Eu 0.46 0.47 0.42 0.40 0.65 0.65 0.62 0.61 0.012 0.017 0.017 0.020 Gd 4.27 4.23 4.10 4.13 2.09 1.99 1.91 1.65 0.053 0.070 0.052 0.053 Tb 0.84 0.81 0.80 0.73 0.26 0.30 0.29 0.26 0.014 0.010 0.010 0.009 Dy 5.12 5.35 5.22 5.15 1.44 1.59 1.46 1.31 0.059 0.059 0.053 0.050 Ho 1.19 1.17 1.12 1.11 0.35 0.30 0.29 0.28 0.013 0.014 0.010 0.010 Er 3.30 3.29 3.21 2.99 0.85 0.86 0.82 0.76 0.032 0.027 0.028 0.032 Tm 0.52 0.52 0.54 0.52 0.13 0.13 0.13 0.12 0.0051 0.006 0.004 0.005 Yb 3.41 3.45 3.43 3.32 0.77 0.80 0.81 0.78 0.035 0.04 0.03 0.03 Lu 0.57 0.54 0.57 0.51 0.13 0.13 0.14 0.12 0.0045 0.005 0.006 0.006 3. 结论
本文采用氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶，50%王水封闭压力复溶的方法对电气石样品进行前处理，解决了电气石样品不易分解及复溶时易出现氢氧化铝微细残渣的问题，避免了碱熔法引入的盐基体对雾化器和接锥孔的堵塞及试剂空白的影响。样品处理后，用ICP-MS可同时测定电气石中的Li、Rb、Cs、稀土元素等29种元素。经不同的实验室验证，方法精密度好、准确度高，适用于不同类型电气石样品的分析，为电气石准确测定提供了一种可靠的方法，有一定的推广应用价值。
本方法的不足之处在于样品分解时间长达36 h，用于大批量样品的测定时有一定难度。建议取样量为25 mg，提高密闭压力溶矿温度至200℃，预计减少分解时间，具体尚需要进一步探索研究。
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图 1 样品位置图
Figure 1. The sampling map of Tibetan Qiang Autonomous Prefecture of Ngawa, Sichuan Province
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图 3 阿坝县阿柯河—阿曲河流域地表水环境参数与硒相关性分析
Figure 3. The correlation analysis of surface water environmental parameters and Se content from Ake River and Aqu River in Ngapa county
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图 4 壤塘县则曲河流域地表水环境参数与硒相关性分析
a—海拔高度:pH；b—海拔高度:Eh；c—海拔高度:Se；d—pH:Eh；e—pH:Se；f—Eh:Se。
Figure 4. The correlation analysis of surface water environmental parameters and Se content from Zequ River in Rangtang county
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图 5 红原县安曲乡中心小学和马尔康县邓家桥地下水井剖面图
Figure 5. The profile of water well in Hongyuan and Barkam county
表 1 阿坝地区水样品中硒含量统计
Table 1 The statistics of Se content of water samples in Aba region
样品类型 样本数(N) pH平均值 Eh平均值 Se含量(μg/L) Se含量 < 0.001 μg/L的统计 最大值 最小值 平均值 中位数 样本个数(n) 占总样本数的比例(%) 山泉水 36 7.81 165 0.058 < 0.001 0.0067 < 0.001 25 69.4 地表水 46 7.91 194 0.148 < 0.001 0.0221 0.011 20 43.5 地下水 21 7.47 119 0.210 < 0.001 0.0523 0.050 6 27.3 
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表 2 阿坝县阿柯河—阿曲河地表水样点环境参数和硒含量统计
Table 2 Environmental parameters and Se content of surface water in Ake River and Aqu River of Aba region
样品编号 采样点所在的乡镇 采样点所在的村 海拔(m) pH Eh (mV) Se含量(μg/L) ABW-05 安斗 派克 3373 8.19 170 0.089 ABW-07 各莫 查不壤 3343 8.19 182 0.068 ABW-08 河支 甲依 3313 8.22 187 0.074 ABW-11 安羌 中安 3170 8.04 192 0.061 ABW-14 安羌 下安 3109 7.95 210 0.027 ABW-12 茸安 阿斯久 3108 7.68 188 0.013
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表 3 壤塘县则曲河地表水样点环境参数和硒含量统计
Table 3 Environmental parameters and Se content of surface water from Zequ River in Rangtang county
样品编号 采样点所在的乡镇 采样点所在的村 海拔(m) pH Eh (mV) Se含量(μg/L) RTW-03 上壤塘 雪木达 3534 7.84 200 < 0.001 RTW-05 中壤塘 中壤塘 3481 8.13 194 < 0.001 RTW-13 南木达 阿加 3365 8.41 168 0.04 RTW-10 茸木达 甲拉 3345 8.32 143 0.06 RTW-07 茸木达 茸木达 3326 8.20 152 0.02
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表 4 阿坝地区不同县地下水环境参数和硒含量平均值及相关分析统计
Table 4 Environmental parameters, Se content of surface water and correlation analysis of groundwater from different counties in Aba region
参数 马尔康县(n=2) 壤塘县(n=9) 阿坝县(n=4) 红原县(n=4) 松潘县(n=2) 相关分析 相关系数 pH 7.48 7.77 7.58 6.97 7.54 pH:Eh 0.1486 Eh -22 169 176 133 141 pH:Se 0.6781 Se含量 0.0360 0.0861 0.1049 0.0134 0.0213 Eh:Se 0.4355
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表 5 壤塘、阿坝、红原县地下水环境参数和硒含量相关分析统计
Table 5 The correlation analysis of groundwater environmental parameters and Se content in Rangtang, Ngapa and Hongyuan county
区域 pH:Eh相关系数 pH:Se相关系数 Eh:Se相关系数 壤塘县 -0.1888 -0.4097 -0.0228 阿坝县 0.3167 -0.3054 -0.9979 红原县 0.2548 0.9771 0.3733
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表 6 马尔康和红原两个水井地下水环境参数和硒含量统计
Table 6 Environmental parameters and Se content from two wells in Barkam and Hongyuan county
样品编号 采样所在的县、乡 采样所在的村 海拔(m) 岩石 地下水 Se含量(μg/g) 有机质含量(%) pH Eh (mV) Se含量(μg/L) MEKW-07 马尔康县松岗乡 邓家桥 2559 0.169 6.80 6.72 4 0.034 HYW-07 红原县安曲乡 中心小学 3515 0.058 2.20 6.82 158 < 0.001
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