Improvement of the Anomaly Spot-checking Method in Sample Analysis during a Geochemical Reconnaissance Survey
-
摘要: 在地球化学样品多元素分析过程中，为了实现地球化学异常点抽查和整批测试质量监控的双重目的，本文提出了一种基于地球化学异常统计的多区间分元素组异常点抽样方法。该方法主要包括：①按照正态分布或对数正态分布假设，对各元素，将该元素的测量值集，划分为离群低值区间、累积频率分布区间（有多个区间）和离群高值区间，统计每个样品中各元素测量值所属区间；②将测量元素分为几个元素组，统计各元素组中每个样品的总异常元素数、高异常元素数和低异常元素数；③对Au元素组，设置各个区间的抽检比例，随机抽取异常点抽检样品；对其他元素组，按照“总异常元素数”为第一顺序、“高异常元素数”为第二顺序和“低异常元素数”为第三顺序，按降序排序所有样品，顺序抽取异常点抽检样品；④必要时进行分析批补充抽检样品。该方法兼顾了地球化学异常和实验室测试“异常”的抽查；同时考虑非异常点抽查和分析批平衡抽检，有效解决了有限抽样数量和抽样代表性不足两者之间的矛盾；并开发了EXCEL应用程序，应用于实验室地球化学样品分析异常点抽检取得了满意效果。要点
(1) 该抽样方法将地球化学异常统计方法应用于实验室内部质量控制过程。
(2) 依据样品的“总异常元素数”、“高异常元素数”和“低异常元素数”排序，按照元素组分别抽样。
(3) 该抽样方法兼顾了分析批质量控制。
(4) 开发了相应的EXCEL应用程序。
HIGHLIGHTS(1) The MIEGSP applied geochemical anomaly statistical method to inner-laboratory sampling program.
(2) Sampling was according to the three anomaly indexes (TAN, HAN and LAN) of samples in each element group.
(3) The MIEGSP also taked into account for monitoring analytical quality of batches.
(4) An EXCEL VBA program based on the MIEGSP has been developed for routine analysis.
Abstract: In order to meet the double goals of picking up real geochemical anomalies and monitoring inner laboratory analytical quality during multiple element analysis of geochemical samples, a multi-interval and element-grouping sampling procedure (MIEGSP) based on the statistical method of geochemical anomalies is proposed. The MIEGSP mainly includes:(1) the set of each element's (logarithmic) measurements supposed to obey normal distribution and is divided into successive intervals including low/high value outlier ones and cumulative frequency distributions. Each measurement is assigned to a specific interval. (2) Target elements are grouped, total anomaly number (TAN), high anomaly number (HAN) and low anomaly number (LAN) in each group are calculated. (3) The samples with gold anomaly are randomly picked up according to the ratios of each interval, whereas samples with other element anomaly are orderly picked up from those samples characterized by higher TAN, HAN and LAN values. (4) If necessary, supplementary samples are randomly picked up from certain analytical batches. The MIEGSP takes into account, not only geochemical anomalies and experimental analysis anomalies, but also supplements of non-anomalies and analytical batch balance sampling. It has resolved the paradox between limited sample amount and the lack of sampling representativeness. An EXCEL program for anomaly sampling based on the Macros (VBA) was developed. The MIEGSP has been successfully applied to routine analysis of geochemical reconnaissance survey samples.
-
油井岩心是发现油气层和研究地层结构的重要资料，其中汞的富集和扩散是岩心分析的一个重要指标[1]。在原油加工过程中，砷会影响催化剂的活性[2]。在地质找矿中，汞和砷也是重要指示元素[3]。石油钻探往往达到几千米的深度，需要投入巨大的人力和物力，测定油井岩心中汞和砷的含量，能够同时为石油钻探和地质找矿提供技术服务，达到节约高效的目标。
汞和砷的测定方法有滴定法[4]、液相色谱法[5-6]、气相色谱法[7]、电感耦合等离子体发射光谱法[8]、分光光度法[9]、原子吸收光谱法[10-11]、电感耦合等离子体质谱法[12-13]、便携式仪器测定法[14-15]等。王水溶矿-原子荧光光度检测方法因其检出限低、灵敏度高、稳定性好、样品前处理简单而被广泛应用，如苏明跃等[16]采用王水消解-原子荧光光谱法测定矿石中的汞和砷，相对标准偏差在0.93%~8.1%之间；倪润祥等[17]采用湿法消解-原子荧光光谱法测定煤中的硒和砷，砷的相对标准偏差在5.6%~6.0%之间。但是，当采用王水溶解含油岩心时，由于原油的疏水性会造成许多样品漂浮在液面上，或者在溶液中的样品也由于表面原油的包裹与酸接触不充分[18]，样品中的部分汞和砷无法被溶解出来，导致检测结果偏低。对于这种样品，传统方法主要通过高温烧制和强酸氧化将有机物分解后再进行溶矿测试。例如，罗荣根[19]利用高温分解载金碳中的汞，结果显示高温会造成汞的损失，导致结果偏低。杨常青等[20]用硝酸-硫酸-氢氟酸分解无烟煤中的汞，由于反应温度较高，敞口溶解造成结果偏低。
索氏提取法是一种可以通过有机溶剂将原油从固体物质中提取分离出来的方法，该方法对原油的提取分离彻底，提取温度低不易造成汞和砷的损失，是对含油岩心中原油进行提取分离的理想选择。本文拟建立一种通过索氏提取法将岩心中的原油提取分离，用50%王水溶解剩余样品中的汞和砷元素，用原子荧光光谱仪测定汞和砷含量的方法。
1. 实验部分
1.1 仪器与工作条件
AFS-9561原子荧光光谱仪(北京海光仪器有限公司)；汞、砷空心阴极灯(北京有色金属研究院)。测汞的工作条件为：灯电流30mA，辅助阴极电流0mA(汞灯没有辅助阴极)，负高压300mV，载气流量300mL/min，原子化器高度8cm，读数时间12s，读数延迟时间3s，进样量1000μL，还原剂用量1834μL/min。测砷的工作条件为：灯电流30mA，辅助阴极电流15mA，负高压270mV，载气流量300mL/min，原子化器高度10cm，读数时间12s，读数延迟时间3s，进样量500μL，还原剂用量1000μL/min。
索氏提取器(100mL，沈阳市昌昊玻璃仪器有限公司)；RE-52A旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)。
1.2 标准溶液和主要试剂
砷、汞标准储备液(中国计量科学研究院，100μg/mL)。
汞标准系列溶液(0、0.05、0.20、0.50、1.50、3.00、5.00μg/L)：由汞标准储备液用含重铬酸钾(0.5g/L)的10%硝酸逐级稀释至所需浓度[21]。
砷标准系列溶液(0、0.5、2、5、15、50、100.00μg/L)：由砷标准储备液用10%盐酸逐级稀释至所需浓度。
氯仿；硝酸；盐酸；氢氧化钠；硼氢化钾；抗坏血酸；硫脲；抗坏血酸-硫脲混合溶液(抗坏血酸浓度50g/L，硫脲浓度50g/L)；还原剂溶液(硼氢化钾浓度20g/L，氢氧化钠浓度5g/L)；载流溶液(5%盐酸)。以上试剂均为分析纯，水为超纯水。
1.3 实验方法
1.3.1 样品的前处理
选取油井含油层原油含量差异明显的4个岩心样品作为实验对象，编号为SY-1、SY-2、SY-3和SY-4。称取样品5g(粒径≤75μm)于滤纸筒中，将滤纸筒包好，放入索氏提取器中，向底瓶加入氯仿100mL，在75℃下提取8h，冷却，将提取液浓缩至5mL，转移至称量瓶中，室温挥发至干，称取抽提物质量。取出纸筒中岩心样品，晾干，待测[22]。
称取提取过的样品0.2500g于25mL比色管中，用水润湿，加入50%王水10mL，摇匀，在沸水浴中加热2h，中间摇匀2次[23]，取出，冷却，定容至刻度，摇匀，放置过夜，待测。同时进行空白实验。
1.3.2 样品测定
移取上层清液10mL于样品管中，对汞进行测定。移取上层清液2.5mL于25mL比色管中，加入盐酸5mL，加入抗坏血酸-硫脲混合溶液5mL，摇匀，静置反应1h以上，对砷进行测定。
2. 结果与讨论
2.1 样品中原油含量的影响
称取含油岩心平行样品SY-1两份，一份经过索氏提取，一份未经过索氏提取，同时用50%王水加热分解，定容，两种处理所得的溶液如图 1所示，两种溶液中汞和砷测定结果见表 1。由图 1可见，对于未经过提取的样品溶液，由于原油的疏水性，许多样品漂浮在液面上，与酸接触不充分。与经过提取的样品溶液相比，未经过提取的样品溶液颜色明显偏淡，这主要是因为原油在溶矿过程中被氧化而消耗部分王水[24]，导致王水中的氯化亚硝酰减少，氧化性变弱。由表 1检测结果对比可得，未经过提取的样品由于与酸接触不充分以及王水溶液氧化性变弱，导致汞和砷检测结果偏低。通过索氏提取法用氯仿对样品中的原油进行提取后，样品完全浸入王水溶液中，溶液颜色也显示为强氧化性的黄色，汞和砷检测结果明显增大。
![]()
图 1 经过提取和未经过提取的溶样效果对比1—未经过索氏提取的样品SY-1溶液，2—经过索氏提取的样品SY-1溶液。Figure 1. Comparison of sample dissolution effect between the extracted and unextracted samples表 1 经过提取和未经过提取的汞和砷的测定结果对比Table 1. Comparison of analytical results of Hg and As in the extracted and unextracted samples样品编号 氯仿沥青含量(%) Hg测定值(mg/kg) As测定值(mg/kg) 未经过提取 经过提取 未经过提取 经过提取 SY-1 0.078 0.065 0.105 19.3 24.4 SY-2 0.134 0.044 0.114 16.4 26.5 SY-3 0.033 0.076 0.108 18.3 22.4 SY-4 0.254 0.049 0.128 12.3 31.5 2.2 提取条件的选择
2.2.1 提取溶剂
在常用有机溶剂中，对原油具有高溶解度的主要有甲苯、石油醚、正己烷、氯仿、二硫化碳、二氯甲烷、辛烷、庚烷等[25-26]。通过毒性和溶解性的筛查，以石油醚、正己烷和氯仿作为提取的备选溶剂进行实验。由表 2测定结果可得，氯仿的提取能力最强，石油醚次之，正己烷最弱，所以选择氯仿作为提取剂。
表 2 不同溶剂提取原油的结果对比Table 2. Comparison of crude oil extracted by different solvents样品编号 氯仿
(g)相对提取率
(%)石油醚
(g)相对提取率
(%)正己烷
(g)相对提取率
(%)SY-1 0.0777 100 0.0748 96.3 0.0722 92.9 SY-2 0.1336 100 0.1242 93.0 0.1205 90.2 SY-3 0.0328 100 0.0302 92.1 0.0284 86.6 SY-4 0.2536 100 0.2311 91.1 0.2206 87.0 2.2.2 提取温度
索氏提取法是一种利用虹吸效应对固体物质中的有机物进行多次提取的方法。提取温度越高，在一定时间内提取的次数越多，提取效率越高，但是溶剂的损失也越严重[27]，对于本研究也会引起汞和砷的损失，进而导致测得浓度值偏低。综合考虑，将提取速度控制在3次/h，对应的水浴温度为75℃。
2.2.3 提取时间
索氏提取的基本原理是连续多次萃取，这就决定了萃取物含量越高的样品往往需要更长的萃取时间[28-29]，因此选择原油含量最高的SY-4样品作为萃取时间实验的对象。将提取温度设置为75℃，分别测定提取时间为1、2、3、4、5、6、7、8、9和10h时样品中汞和砷的含量。由图 2测定结果得知，随着提取时间的延长，汞和砷的测定值越来越大。这主要是因为随着样品中原油越来越多地被溶剂提取分离，其中的汞和砷更多地被王水溶解。但是，当提取时间大于8h时，汞的测定值有明显下降的趋势，这是因为长时间的高温回流造成了汞的挥发损失[30]，所以将提取时间设置为8h。
![]()
图 2 不同提取时间汞和砷的测定结果Figure 2. Analytical results of Hg and As at different extraction time2.3 方法技术指标
2.3.1 检出限和线性范围
对一个汞和砷含量都很低的沉积物标准物质GBW07121(砷认定值0.25mg/kg，汞认定值0.0040mg/kg)进行7次平行实验，测得汞含量分别为0.0043、0.0038、0.0068、0.0053、0.0061、0.0044、0.0046mg/kg，计算汞的方法检出限为0.003mg/kg，测得砷含量分别为0.25、0.20、0.34、0.26、0.29、0.24、0.27mg/kg，计算砷的方法检出限为0.10mg/kg。
通过标准系列溶液的测定可得本方法在汞含量为0.010~0.50mg/kg具有良好的线性，相关系数为0.9998；在砷含量为0.25~50mg/kg具有良好的线性，相关系数为0.9998。
2.3.2 精密度和回收率
对未经过提取分离、经过高氯酸处理和经过提取分离的样品SY-1分别进行7次平行实验，测得结果见表 3。对比可知，未经过提取分离的测定精密度很差，这主要是因为对于未提取的样品，在溶矿过程中，由于原油的疏水性导致许多样品漂浮在液面上方[31]，随着王水的沸腾，部分样品被随机浸入溶液中，其中的汞和砷不定量地溶解出来。对于经过高氯酸处理的样品，由于部分原油组分不能被高氯酸完全碳化[32]，在溶矿过程中仍有小部分样品漂浮在液面上，造成测定结果精密度较差。而经过有机溶剂的提取后，由于原油被完全分离提取，样品沉入王水底部，其中的汞和砷被王水完全溶解，方法精密度有了很大提高。
表 3 精密度实验结果Table 3. Precision tests of the method样品处理 元素 分次测定值(mg/kg) RSD(%) 未经提取的SY-1 Hg 0.065 0.038 0.044 0.07
30.061 0.086 0.03533.0 As 15.3 11.4 14.2 18.7
17.0 20.1 9.6725.0 高氯酸处理的SY-1 Hg 0.089 0.082 0.068 0.073
0.089 0.094 0.07115.0 As 22.1 21.6 18.7 20.7
22.2 23.6 18.59.0 经过提取的SY-1 Hg 0.105 0.098 0.102 0.112
0.104 0.092 0.1147.3 As 24.4 26.5 23.2 23.5
25.6 24.1 25.95.1 对样品SY-1进行三种浓度的加标实验，测得结果见表 4。在三种不同加标浓度下，加标回收率均在92.5%以上。这说明提取过程造成汞和砷的损失较小，样品溶解完全，该方法具有良好的准确度。
表 4 加标回收实验结果Table 4. Spiked recovery tests of the method实验序号 元素 样品浓度
(mg/kg)加标浓度
(mg/kg)测得浓度
(mg/kg)回收率
(%)1 Hg 0.105 0.200 0.296 95.5 As 24.4 50.0 72.4 96.0 2 Hg 0.105 0.100 0.199 94.0 As 24.4 25.0 48.1 94.8 3 Hg 0.105 0.040 0.142 92.5 As 24.4 10.0 33.8 94.0 3. 结论
本文建立了用索氏提取法低温提取分离含油岩心中的原油，用50%王水溶解剩余样品，再采用原子荧光光谱测定汞和砷含量的方法。本方法避免了由于原油的疏水性造成样品与王水接触不充分、分解不完全和反应温度过高造成汞元素损失的问题，与传统方法相比较，具有精密度好、准确度高的优点，可为含油岩心中其他元素的检测提供借鉴。
-
![]()
图 2 地球化学异常统计元素分组设置界面
Figure 2. Form of element groups of geochemical anomaly statistics
表 1 元素的区间抽查比例
Table 1 Anomaly spot-checking ratios of intervals of outliers and cumulative frequency distributions
离群区间或累积频率分布区间 样品数量 区间内抽查比例(%) 抽样数量 (-∞, 0) m0 r0 m0·r0 [0, P1] m1 r1 m1·r1 (P1, P2] m2 r2 m2·r2 …… …… …… …… (Pi-1, Pi] mi ri mi·ri …… …… …… …… (Pn-1, Pn] mn rn mn·rn (Pn, 1] mn+1 rn+1 mn+1·rn+1 (1, +∞) mn+2 rn+2 mn+2·rn+2 
下载: 导出CSV
表 2 剔除离群值后各个元素的对数均值和对数方差
Table 2 Averages and variances of elements' logarithmic contents excluding outliers
元素 Au Ag Sn As Ba Be Co 样品总数 1609 1609 1609 1609 1609 1609 1609 低离群值数 8 0 6 14 6 8 5 高离群值数 92 117 48 80 8 22 0 lg[X0] 0.103 -1.084 0.584 0.828 2.692 0.401 1.144 lg[S0] 0.314 0.257 0.165 0.285 0.15 0.144 0.246 元素 Cr Cu Li Ni Sr Zn 样品总数 1609 1609 1609 1609 1609 1609 低离群值数 1 20 13 12 62 25 高离群值数 1 46 12 1 9 73 lg[X0] 1.78 1.364 1.574 1.397 2.206 1.969 lg[S0] 0.34 0.283 0.132 0.324 0.165 0.085
下载: 导出CSV
表 3 Au元素分布区间的抽查比例
Table 3 Au anomaly spot-checking ratios of the 9 intervals
序号 分布区间 样品数量 区间抽查比例(%) 抽样数量 1 (-∞, 0) 8 100 8 2 [0, 0.015] 6 100 6 3 (0.015, 0.15] 90 4* 4 4 (0.15, 0.25] 379 4* 16 5 (0.25, 0.75] 582 4* 24 6 (0.75, 0.95] 340 4* 14 7 (0.95, 0.985] 97 4* 4 8 (0.985, 1] 15 100 15 9 (1, +∞) 92 100 92 合计 - 1609 11.37 183 注：“*”为在异常点样品抽检模块时设置的抽检比例。
下载: 导出CSV
-
田密. 水系沉积物低弱地球化学异常提取方法研究[D]. 长春: 吉林大学, 2017: 2-9. Tian M. The Study of Identification Method on Weak Geochemical Anomaly of Stream Sediment[D]. Changchun: Jilin University, 2017: 2-9.
李前志, 周军, 刘磊, 等.岩石地球化学异常下限的确定方法对比——以云南思姑锡矿区为例[J].地质找矿论丛, 2015, 30(3):429-434. doi: 10.6053/j.issn.1001-1412.2015.03.016 Li Q Z, Zhou J, Liu L, et al.Comparison of low limit determination methods of petro-geochemical anomaly-Taking Sigu area of Yunnan as an example[J].Contributions to Geology and Mineral Resources Research, 2015, 30(3):429-434. doi: 10.6053/j.issn.1001-1412.2015.03.016
Cheng Q M, Agterberg F P, Bonham-Carter G F.A spatial analysis method for geochemical anomaly separation[J].Journal of Geochemical Exploration, 1996, 56(3):183-195. doi: 10.1016/S0375-6742(96)00035-0
李庆谋, 成秋明.分形奇异(特征)值分解方法与地球物理和地球化学异常重建[J].地球科学, 2004, 29(1):109-118. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DQKX200401019.htm Li Q M, Cheng Q M.Fractal singular-value (egin-value) decomposition method for geophysical and geochemical anomaly reconstruction[J].Earth Science, 2004, 29(1):109-118. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DQKX200401019.htm
陈国雄. 基于分形与小波理论的成矿复杂信息提取与识别方法研究[D]. 武汉: 中国地质大学, 2016: 17-27. Chen G X. Identifying Weak but Complex Geophysical and Geochemical Anomalies Caused by Buried Ore Bodies Using Fractal and Wavelet Methods[D]. Wuhan: China University of Geosciences, 2016: 17-27.
曹园园, 李新虎.地球化学综合异常的圈定及找矿效果[J].物探与化探, 2017, 41(1):58-64. http://www.wutanyuhuatan.com/CN/Y2017/V41/I1/58 Cao Y Y, Li X H.Delineation of synthetic geochemical anomaly and evaluation of its effectiveness in ore prospecting[J].Geophysical and Geochemical Exploration, 2017, 41(1):58-64. http://www.wutanyuhuatan.com/CN/Y2017/V41/I1/58
陈永良, 路来君, 李学斌.多元地球化学异常识别的核马氏距离方法[J].吉林大学学报(地球科学版), 2014, 44(1):396-408. http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_cckjdxxb201401040.aspx Chen Y L, Lu L J, Li X B.Kernel mahalanobis distance for multivariate geochemical anomaly recognition[J].Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2014, 44(1):396-408. http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_cckjdxxb201401040.aspx
季斌, 周涛发, 袁峰, 等.地球化学异常信息的空间自相关提取方法[J].测绘科学, 2017, 42(8):1-6. http://www.cqvip.com/QK/90556A/201607/669506907.html Ji B, Zhou T F, Yuan F, et al.A method for identifying geochemical anomalies based on spatial autocorrelation[J].Science of Surveying and Mapping, 2017, 42(8):1-6. http://www.cqvip.com/QK/90556A/201607/669506907.html
杨锦发.地球化学调查样品测试异常值抽查方法的优化[J].岩矿测试, 2004, 23(3):212-215. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_20040356 Yang J F.Discussion on abnormal spot-checking methods in geochemical sample analysis[J].Rock and Mineral Analysis, 2004, 23(3):212-215. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_20040356
刘淑亮, 温良, 刘玲, 等.1:5万区矿调地球化学样品的分析质量监控[J].地质通报, 2014, 33(1):127-134. http://www.oalib.com/paper/4896800 Liu S L, Wen L, Liu L, et al.Quality monitoring of geochemical sample analysis in 1:50000 regional geological and mineral resources survey[J].Geological Bulletin of China, 2014, 33(1):127-134. http://www.oalib.com/paper/4896800
焦振志. 区域地球化学调查样品分析异常点抽检方法: 201410111978. 5[P]. 2014-06-18. Jiao Z Z. Anomaly spot-checking method for geochemical reconnaissance survey sample analysis: 201410111978. 5[P]. 2014-06-18.
赵玉岩, 陆继龙, 郝立波, 等.基于网络的地球化学样品分析管理和质量监控系统[J].岩矿测试, 2010, 29(6):723-728. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_20100622 Zhao Y Y, Lu J L, Hao L B, et al.Management and quality control system for geochemical sample analysis based on network[J].Rock and Mineral Analysis, 2010, 29(6):723-728. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_20100622
葛建华, 徐国栋, 朱华平.Excel图形化处理地球化学数据的应用研究[J].物探化探计算技术, 2016, 38(1):120-124. https://www.cnki.com.cn/qikan-HLKX200702031.html Ge J H, Xu G D, Zhu H P.The application research on geochemical data processed by Excel graphics[J].Computing Techniques for Geophysical and Geochemical Exploration, 2016, 38(1):120-124. https://www.cnki.com.cn/qikan-HLKX200702031.html
赵志飞, 闫晖, 姚岚, 等.正态分布在区域地球化学调查样品分析质量评价中的应用探讨[J].岩矿测试, 2013, 32(1):96-100. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/e9df0ce7-322c-453d-8bdd-cea5b8bf7258 Zhao Z F, Yan H, Yao L, et al.Application of normal distribution to estimate the quality of regional geochemical survey samples[J].Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(1):96-100. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/e9df0ce7-322c-453d-8bdd-cea5b8bf7258
-
期刊类型引用(5)
1. 孟康，邵德勇，张六六，李立武，张瑜，罗欢，宋辉，张同伟. 鄂西宜昌地区寒武系水井沱组页岩破碎气地球化学特征及其对页岩含气性的指示意义. 地学前缘. 2023(03): 14-27 . 
百度学术
2. 蒙炳坤，李靖，周世新，淡永，张庆玉，聂国权. 黔南坳陷震旦系—寒武系页岩解析气中氦气成因及来源. 天然气地球科学. 2023(04): 647-655 . 百度学术
3. 朱志勇，朱祥坤，杨涛. 自动分离提纯系统的研制及其在同位素分析测试中的应用. 岩矿测试. 2020(03): 384-390 . 本站查看
4. 高梓涵，李立武，王玉慧，曹春辉，贺坚. 双真空炉管的研制及其在岩石加热脱气气体组分测试中的应用. 岩矿测试. 2019(05): 469-478 . 本站查看
5. 尚慧. 页岩脱气实验下含气性变化特征研究. 宁波职业技术学院学报. 2018(05): 105-108 . 百度学术
其他类型引用(2)
计量
- 文章访问数: 2184
- HTML全文浏览量: 471
- PDF下载量: 46
- 被引次数: 7
京公网安备 11010202008159号