碘是人类必需的微量营养元素之一，对甲状腺激素的产生和甲状腺的正常运行具有重要作用。碘缺乏和过量都会导致严重的代谢紊乱，如碘缺乏病(IDD)、高碘引起的甲状腺肿等发育疾病，这是一类世界性公共健康问题^[1-5]。2003年卫生部全国重点省份高碘调查与干预协作组的调查报告显示，水源性高碘地区和高碘病区呈片状分布, 主要集中在黄河冲积扇平原, 呈碟字形分布，西高东低的走势。我国浅层高碘地下水分布在山间盆地，如关中盆地、河套平原、太原盆地以及华北平原的中东部^[6]。此外，北京、天津、河北、山东、江苏、安徽、河南、内蒙古及新疆等省均存在高碘区。国外关于高碘地区的报道相对较少，Togo等^[7]研究了日本北海道的碘的来源，认为该地区碘可能是由于从白垩纪到第四纪的长期盆地演化过程中形成了富含碘的卤水。

关于高碘水，目前还没有一个国际认可的统一明确的定义，根据我国国家卫生和计划生育委员会2016年提出的《水源性高碘地区和高碘病区的划定》标准，居民饮用水碘中位数>100 μg/L的地区为水源性高碘地区。截至目前，国际上尚未制定碘的准则值，世界卫生组织2011年发布《饮用水水质准则》，该准则明确指出：碘是合成甲状腺激素的必需元素，估计成人饮食需要量为80~150 μg/d。据报道，不同食物中碘的生物有效性最低是2%，最高是99%。I₂和一些有机碘的生物毒性大于I^-和IO₃^-[8]。研究高碘地区的总碘分布，对于该地科学预防高碘疾病具有重要意义。而碘形态的分析，尤其对于低碘和高碘地区的碘环境地球化学研究具有重要价值，特别是研究碘在自然界的形态分布、相互转化以及不同形态对人体的有效性和毒理性具有重大的意义^[9-11]。刘列钧等^[12]研究了我国高碘地区地下水，发现碘离子是主要形态，其次是碘离子和碘酸根的共存形态，碘酸根单一形态较少; 在碘酸根和碘离子形态共存的水源中，主要形态为碘酸根。

目前，关于高碘地区碘的研究多集中于碘与甲状腺发病的相关性、地下水碘的分布及影响因素^[13-14]，但对于高碘地区碘的形态分布研究较少。近几年发展起来的碘的分析方法较多，容量法一般用于常量碘的测定；光度法简单快速，但灵敏度受影响因素多；极谱法受不同电极的影响；色谱法受碘的空心阴极灯限制；原子吸收光谱法选择性差^[15]；电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有灵敏度高、检出限低、抗干扰能力强、自动化程度高等优势，应用广泛，如刘崴等^[16]将植物样品用氨水密封热分解，用乙醇增强灵敏度，ICP-MS法直接测定样品中的痕量和超痕量碘，检出限可达到0.005 μg/g。碘的形态分析方法采用较多的有毛细管电泳法、铋共沉淀-中子活化法、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(HPLC-ICP-MS)、高效液相色谱-分光光度法、离子色谱与ICP-MS联用等方法。Liu等^[17]运用HPLC-ICP-MS研究碘化食盐中碘的变化，表明建立的HPLC-ICP-MS分析方法在食品提取物中测定碘的含量是可靠的。

本研究以内蒙古锡盟与新疆塔城为研究区进行总碘及碘形态分析，结合当地的地质背景和水文条件、自然因素等，探究了高碘地下水中碘的成因及其与地面高程、氧化还原电位(Eh)、溶解氧(DO)、pH等的关系；水碘形态在两地区分布的差异。采用HPLC与ICP-MS联用技术进行分析测试，研究结论对于高碘地区合理利用水资源、保障饮水安全、预防地方性甲状腺病具有重要意义，为准确地评价碘对环境及人体健康的影响提供了依据。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作条件

7500a型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)，1100型高效液相色谱仪(美国Agilent公司)。ICP-MS工作参数为:射频功率1350 W；采样深度5.5 mm；Babinton型雾化器；载气流速1.15 L/min；采样模式:时间分辨；采样时间800 s；样品提升速率1 mL/min。色谱条件为：色谱柱ICS-A2G(保护柱)与ICS-A23(分离柱)^[18]；流速1.0 mL/min；进样100 μL；自动进样。

1.2   标准溶液和主要试剂

IO₃^-及I^-标准溶液：以碘酸钾和碘化钾分别配制10 mmol/L、100 mmol/L的储备液，0.01%氢氧化钾介质。使用时逐级稀释至0.5 μmol/L，0.01%氢氧化钾介质的IO₃^-及I^-标准溶液^[19]。流动相：0.03 mol/L的碳酸铵溶液(pH 9.4)^[20]。所用试剂均为优级纯, 溶液均用超纯水配制。实验用水为去离子水再经Milli-Q装置纯化(>18 MΩ·cm)。

1.3   内蒙古锡盟和新疆塔城地下水采集及地域性质

为了探究高碘地区总碘及碘形态的分布，选取内蒙古自治区锡林郭勒盟及新疆维吾尔族自治区塔城市的额敏县和裕民县为主要的研究区域，采用分布取点的方法，在内蒙古锡林郭勒盟地区采集25个样品；新疆额敏县采集6个样品、裕民县4个样品，具体分布如图 1a、图 1b所示。本次采样主要以地下水为主，地表水为辅，特别是对浅层地下水中的碘进行研究。采样时详细记录各个采样点的气温、水温、pH、浊度、EC、Eh、DO、采样层位、含水层岩性以及水质的色、味、嗅、I^-等指标。水样采集后用1.5 L聚乙烯塑料瓶装并密封，4℃冷藏保存，48 h内送到实验室^[21]。数据使用SPSS 19、Origin7.5等软件进行各项指标的数据统计和分析，运用Surfer 9.0等软件进行相关采样图及等高线图的绘制。

图  1  (a) 内蒙古锡林郭勒盟采样图；(b)新疆塔城采样图

Figure  1.  (a) The sampling map of Xilingol League, Inner Mongolia; (b) The sampling map of Tacheng, Xinjiang Autonomous Region

下载: 全尺寸图片 幻灯片

1.4   内蒙古锡盟和新疆塔城地下水基本理化性质

采样数据结果显示，内蒙古锡林郭勒盟研究区地下水pH值为6.94~8.57(中位数7.93)，呈弱碱性；水温为5.3~17℃，平均温度为10.2℃；浊度均为清澈；采样层位为浅层，含水层为砂土或细砂，个别点位有黏土层或黄胶泥。无色、无味、无嗅，极个别发黄，有咸味。新疆塔城研究区地下水pH值为7.11~7.88(中位数7.37)，呈微碱性；水温为9.1~14℃，平均温度为10.5℃；浊度均为清澈；采样层位为浅层，个别点位为深层承压水或浅层潜水；含水层表层为黄土层；下覆砂砾石层和黄土层互层，个别点位有粉土或卵石。无色、无味、无嗅，极个别微咸，有臭味。

1.5   HPLC与ICP-MS联用测定方法

取2 mL水样于样品管中，过0.22 μm滤膜后直接用ICP-MS测定。

碘形态测定时，各取0.5 μmol/L的碘酸钾和碘化钾0.5 mL于色谱瓶中，混合均匀，则标样中IO₃^-、I^-浓度均为31.75 μg/L，运用HPLC与ICP-MS联用的方法进行测试。总碘测定时，取0.5 μmol/L的碘化钾0.5 mL于色谱瓶中，则标样中的碘浓度为63.5 μg/L，上机待测标化。ICP-MS根据工作参数测定3次，内标元素为¹²⁶ Te，分析元素为¹²⁷I ^[22]。

2.   结果与讨论

2.1   锡盟地下水中总碘与各水质指标关系分布

为更好地阐释锡盟地区地下水总碘与地面高程、氧化还原电位(Eh)、溶解氧之间的关系，制作的散点图如图 2所示。由图 2可知，内蒙古锡林郭勒盟采样区地下水的总碘含量维持在200 μg/L, 个别点位达到600 μg/L甚至1700 μg/L，根据前述的我国《水源性高碘地区和高碘病区的划定》标准，表明该地区属于高碘地区。

图  2  内蒙古锡林郭勒盟地区地下水总碘与各水质指标关系分布

Figure  2.  Relationship between total iodine in groundwater and water quality indexes in Xilingol League, Inner Mongolia

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图 2a可以看出，地面高程在900~1200 m处，总碘有较高的分布，这可能与该海拔高度下碘较易富集有关，同时与该地区的地形关系密切。从采样图上可以看出，地形多为山地及丘陵地带，岩石风化不严重，致使碘能够稳定存在，而且该地区人为干扰较少，自然破坏程度小。

图 2b显示采样区点位中的可溶性盐浓度与总碘的关系，识图可以得出可溶性盐浓度多集中在500~1800 mS/cm，这与当地的气候有关，干旱、风大，蒸发强烈，地下水径流缓慢，使浅层地下水中碘得到富集。随着可溶性盐度的增加，总碘含量也呈现增加的趋势，该结论与徐芬等^[23]对内蒙古河套平原高碘地下水的研究结论一致。

图 2c表现出了氧化还原电位与总碘之间的关系，采样区的氧化还原电位多集中于100~200 mV，表现为一定的氧化性。这与Li等^[24]的华北平原地下水研究结论基本一致，在总碘含量较高的区域，氧化还原电位较高，表现出一定的氧化性。

图 2d揭示了该区溶解氧与总碘之间的关系，可以看出溶解氧多集中在4~8 μmol/L，水质中溶解氧与水的温度、盐分等有关，进一步揭示出该区的地下水环境，以此体现出水体中总碘是否能够发生改变，溶解氧过高或过低都不利于总碘的储存。地下水中的溶解氧会对水中的CO、CO₃^-、HCO₃^-产生影响，从而推断HCO₃^-过高或过低都不利于碘的储存，该结论与王妍妍等^[25]对河套平原杭锦后旗的研究结论是一致的。

2.2   塔城地下水中总碘与各水质指标关系分布

为更好地阐释塔城地区地下水总碘与地面高程、氧化还原电位(Eh)、溶解氧之间的关系，制作的散点图如图 3所示。图 3a显示了采样区点位中的地面高程与总碘的关系，可以看出，地面高程在480~550 m处，总碘有较高的分布；在高海拔的点位碘含量稍低，与该地区的地形关系密切，多为沟谷，岩石风化严重，致使碘不能够稳定存在；总碘含量最高的点位在400 m处，与碘本底值高有关，同时也与地势较低，长期受上游河水的冲刷、侵蚀，总碘得到积累有一定关系，这结论与Duan等^[26]对关中地区碘的分布研究结论一致。

图  3  新疆塔城地区地下水总碘与各水质指标关系分布

Figure  3.  Relationship between total iodine in groundwater and water quality indexes in Tacheng, Xinjiang Autonomous Region

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图 3b表现了采样区点位中可溶性盐浓度与总碘的关系，采样点的可溶性盐浓度集中在1300~3000 mS/cm，与特殊地貌有关。该区多为黄土或粉土，柔性及黏性较高，在雨季来临时受到雨水冲刷时容易改变其组成，使盐分进一步溶解，同时采样区地处河流地带，受到河水的流动作用较强，能够使大量的可溶性盐溶解到水体中。从可溶性盐的角度分析总碘含量特征，也进一步说明该区的碘容易流失，不能够长期积累，地处河流地区的碘本底值相对较低。

图 3c呈现了氧化还原电位与总碘之间的关系，采样区的氧化还原电位多集中于150~240 mV，具有一定的氧化性，氧化性的条件利于不同碘形态之间的转化。总碘含量最高点位的氧化还原电位为200 mV，表现出在该电位下利于该点位总碘不易损失。同时发现个别点位的氧化还原电位较低，但总碘含量较高，例如氧化还原电位为20 mV时，总碘达到80 μg/L，这在很大程度上也与点位的本底值较高有关，此结论与Li等^[24]对华北平原地下水的研究结论相同。

图 3d揭示了该区溶解氧与总碘之间的关系，可以看出溶解氧多集中在7~ 8 μmol/L，总碘含量维持在60~80 μg/L，总碘含量最高的溶解氧为6.6 μmol/L，水质中溶解氧与盐分、温度等有关，进一步揭示出该区的地下水环境相对稳定，以此体现出采样区水体中的总碘含量不易发生改变。因溶解氧与地下水中HCO₃^-的生成密切相关，溶解氧沿水流方向逐渐降低，推断HCO₃^-也呈现此规律，这与Li等^[27]对大同盆地地下水碘中的HCO₃^-量沿地下水流动的方向逐渐降低的趋势相同。

2.3   锡盟与塔城地下水中总碘含量等值线分布

由于温度、pH、溶解氧、氧化还原电位等指标的相互作用，内蒙锡林郭勒盟地区独特的地质环境致使该地区的碘含量相对较高，为我国的高碘地区之一。新疆塔城部分点位的碘本底值高，也是我国的高碘地区之一。内蒙古锡盟及新疆塔城地区的地下水总碘含量绘制等值线分布图如图 4a、图 4b所示。

图  4  (a) 内蒙古锡盟地下水总碘含量等值线分布图；(b)新疆塔城地下水总碘含量等值线分布图(X坐标为经度，Y坐标为纬度)

Figure  4.  (a) The isoline map of total iodine content in groundwater in Xilingol League, Inner Mongolia; (b) The isoline map of total iodine content in groundwater in Tacheng, Xinjiang Autonomous Region (X coordinate is longitude, Y coordinate is latitude)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由图 4a可知，锡盟地区地下水的总碘含量呈环状分布，与该地区特殊的地理条件有很大关系。该区从东北至西南地势呈现“高-低-高”的趋势，而总碘含量呈现“低-高-低”的分布规律，与前面对地下水中较低的总碘含量与高的地面高程有关的推论相符。这与吴飞等^[6]的研究结论一致，地形坡度平缓、地势低洼、地下水埋藏较浅，这些地区的地下水水平径流微弱或径流滞缓，此条件减缓了浅层地下水中碘的运移，有利于碘在含水层的富集。

从图 4b可以发现，新疆塔城地区地下水的总碘含量呈层状分布，对照该区的地理条件进行分析，塔城市地处河流较多，且河流的流向为自东向西，地下水的总碘含量为自东向西逐渐升高，由此推断总碘含量受到地面高程及河流流向的影响，这与钱永等^[28]研究黄河冲洪积平原由上游至下游地下水中碘的分布特征类似。

2.4   内蒙古锡盟与新疆塔城地下水总碘及碘形态特征

为了进一步解释锡盟、塔城采样区各点位的总碘含量与碘形态的分布规律，以期阐明高碘地区高水碘问题与碘形态的关系，对总碘及碘形态制作的分布图如图 5所示。可以得出，35个采样区中的总碘及碘形态呈现阶梯状分布，在总碘含量较高时，两种碘形态含量也较高。内蒙古锡林郭勒盟地下水的总碘含量相对较高，维持在200 μg/L，个别点位达到600 μg/L甚至1700 μg/L；新疆塔城市地下水的总碘含量不足100 μg/L，个别点位接近200 μg/L。两个地区的总碘含量不同与地理自然环境有很大关系，特别是采样点都集中在河流附近，与水质条件、环境背景值联系密切^[29]。

图  5  采样区35个点样总碘及碘形态分布情况

Figure  5.  The distribution of total iodine and iodine in 35 sampling points

下载: 全尺寸图片 幻灯片

(1) 结合图 5与图 1进行分析，在5个锡林郭勒盟点位(15、16、22、23、24)，总碘含量较高，与本底值高有关，同时与当地的气候有关。地势高，碘元素易受降水等影响发生流失，而地势低的地区容易富集来自上游的碘元素，从而使碘得以储存。

(2) 对比新疆塔城的26~35共10个点位，发现沿着河流的流向，总碘含量逐渐升高，35号点位达到最大，该点地势较低，地面高程为404 m，是塔城地区众多河流的汇入口，来自上游的碘含量逐渐得到富集，同时也与该点位地下水为粉土和细砂的土层有关，容易富集碘元素。

(3) 进一步研究总碘及碘形态可以得出，在25个锡林郭勒盟点位中，IO₃^-与I^-均有分布，但分布不是很集中，在个别点位出现未知碘，这与刘列钧等^[12]调查研究水源型高碘地区碘形态的分布发现水中的碘形态主要是I^-和IO₃^-，未发现IO₄^-的结论一致。如2、9、10、15、22点位的碘形态可能与地势有关，其中22点位所处的地势最低，为82 m，10、15点位为1100 m，2、9点位为860 m，地势高低成为碘在转化时的影响因素，从采样图上来看所处的位置不同，同时这几个点未出现IO₃^-，仅有I^-，也有可能是其他形态的碘。

(4) I^-多出现在锡盟点位中，与该地区的偏碱性环境有很大关系；IO₃^-含量相对较低，与该地区的地下水处于厌氧环境有关，致使碘元素不容易发生形态转化，该结论与李洪伟等^[30]的研究发现一致。而IO₃^-则在新疆塔城地区集中出现，该地区呈微碱性，I^-极少，这反映出两地的差异。锡盟郭勒盟地下水的碘含量相对较高，从所得到的数据也验证了这一说法。新疆塔城取样点主要集中在河流的沿岸及汇入口，多数点位的IO₃^-较多，仅个别点位有I^-，这也验证了碘元素在氧化性条件下容易发生形态转化。

3.   结论

锡盟地区地下水总碘含量维持在200 μg/L, 个别点位达到600 μg/L甚至1700 μg/L，呈环状分布，与该地区特殊的地理条件有密切关系，该区从东北至西南地势呈现“高-低-高”的趋势，而总碘含量呈现“低-高-低”的分布规律。新疆塔城地区地下水的总碘含量不足100 μg/L，个别点位接近200 μg/L，呈层状分布，塔城市地处河流较多，且河流的流向为自东向西，地下水总碘含量为自东向西逐渐升高。I^-多出现在锡林郭勒盟地区，而IO₃^-则在新疆塔城地区集中出现。

新疆塔城及内蒙古锡林郭勒盟地区的总碘含量及碘形态与地势高低、氧化还原电位、溶解氧、环境背景值等有关。在山地及丘陵地带，岩石风化轻，人为干扰少，自然破坏小，碘能够稳定存在；在高原地区，海拔高，蒸发强烈，地下水径流缓慢，浅层地下水中的碘得到富集；氧化性的条件有利于不同碘形态之间的转化；溶解氧过高或过低都不利于碘的储存；沿河流的流向，下游地势较低，总碘得到积累；可溶性盐浓度较高时，碘会随着盐分进行流失；河水流动的区域，总碘与溶解氧、碘本底值、地下水环境稳定状况等有关。