Mineral and Elemental Composition of Late Cretaceous Dinosaur Eggs in Qiyunshan Area, Anhui Province and Its Implication for Palaeoenvironmental Analysis
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摘要: 安徽齐云山新发现的恐龙蛋化石保存完好，是研究该地区晚白垩世恐龙动物群生活环境及绝灭的关键。本文采用粉晶X射线衍射法（XRD）、电感耦合等离子体发射光谱/质谱法（ICP-OES/MS）分析齐云山恐龙蛋壳、蛋核及围岩的宏观矿物及主量、微量元素组成，以探讨齐云山晚白垩世古环境和古气候特征。结果表明：恐龙蛋壳主要矿物组成为方解石和石英，且蛋内外物质矿物组成相似，主要为石英和长石；而元素组成包括常量元素Ca、Na、Mg、K、Al和Fe及微量元素Sr、Zn、Ba、As、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Mn、Pb、La、U和Ir，其中Sr在蛋壳中含量的平均值为6199.3×10-6，高于河南西峡及广东南雄大部分恐龙蛋壳中的Sr含量，蛋壳中Ir含量的平均值为59.6×10-12，Sr和Ir与背景值相比均有明显异常，分析认为是恐龙与外界进行物质交换时吸收有害元素引起的。而As、Mn和Pb的富集及Zn的不足可能使恐龙机体中毒进而灭绝。围岩中Fe含量的增加表明齐云山地区晚白垩世为干旱炎热的气候条件，与Fe呈正相关性的Ir元素随Fe含量的增加而富集，且越靠近K/T界线，围岩中Sr和Ir元素含量越高，这是导致该地区恐龙动物群绝灭的原因之一。此结论为研究齐云山地区恐龙动物群的生活环境提供了依据。Abstract: The well-preserved dinosaur egg fossilsrecently found in Qiyunshan area, Anhui Province are the key to studying the living environment and the extinction of dinosaur fauna in the Late Cretaceous period. In order to discuss the palaeoenvironment and palaeoclimate, X-ray Diffraction (XRD), Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry (ICP-OES), and Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) were used to analyze the composition of macro minerals, major elements and trace elements of the dinosaur eggshells, egg core and the surrounding rock. The results show that the main minerals of dinosaur eggshells are calcite and quartz whereas the mineral of the interior is the same as the exterior of the eggshell and is mainly quartz. Major elements include Ca, Na, Mg, K, Al, Fe, whereas trace elements include Sr, Zn, Ba, As, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Mn, Pb, La, U, Ir. The average content of Sr in the eggshells was 6199.3×10-6, higher than most of the eggshells from Xixia of Henan province and Nanxiong of Guangdong province. The average content of Ir in the eggshells was 59.6×10-12. Sr and Ir show an obvious abnormality compared with the background values, which may be caused by absorption of harmful elements during material exchange between dinosaur body and the outside world. The accumulation of As, Mn, and Pb and the lack of Zn may lead to the poisoning of dinosaurs and then extinction. The increased Fe content in the surrounding rock indicates that the palaeoclimate in Qiyunshan area during the Late Cretaceous was dry and hot, and the content of Ir, which has a positive correlation with Fe, increased with the increase of Fe. Moreover, the closer to the Cretaceous-Paleogene (K/T) boundary, the higher is the content of Sr and Ir in the surrounding rock, which may be one of the reasons for the extinction of the dinosaur fauna in the area. This conclusion provides a basis for the study of the living environment of the dinosaur fauna in Qiyunshan area.
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Keywords:
- dinosaur eggs /
- mineral composition /
- elemental composition /
- Late Cretaceous /
- Qiyunshan area
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据统计，世界范围内发现的恐龙蛋和恐龙蛋壳化石点超过了200个[1]，恐龙蛋化石在韩国[2-4]、蒙古[5]、西班牙[6-7]、日本[8]等地均有产出。而我国是世界上恐龙蛋化石分布最丰富的国家，在广东南雄、浙江天台、山东莱阳、河南西峡和淅川盆地等晚白垩世陆相红层盆地中均发现了大量的恐龙蛋，具有数量多、成窝产出、多层分布、保存好且类型丰富等特点。恐龙蛋是恐龙遗留下来的一类重要的遗迹化石，其宏观形态和蛋壳结构的研究为揭示恐龙动物群的生活环境甚至绝灭的原因提供了重要信息[9-13]，尤其在骨骼化石保存较少的地区(如广东南雄)对研究恐龙的分类和动物群组成有指示意义[8, 14]。目前国内外学者对恐龙蛋化石的研究主要体现在以下四个方面：分类学研究[15-22]，产蛋行为研究[1, 23-24]，地层学研究[7, 25-29]，以及古环境和古气候研究[4, 6, 10, 30-33]。其中蛋壳化石的微量元素及碳、氧稳定同位素研究可揭示古环境和古气候[6, 34]。目前对元素的研究采用的方法包括粉晶X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)[35]、激光拉曼光谱[36]、放射中子活化分析(RNAA)[37]、中子活化分析(NAA)[31]和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)[38]等。李艳芳等[35]采用XRD和XRF分析蛋内外物质的矿物和元素组成，汪晓伟等[38]采用ICP-OES对河南西峡的恐龙蛋壳及单个围岩样品的主量、微量元素进行测试，认为高异常的Sr和Ir元素是导致恐龙灭绝的主要原因之一。由此可见，综合运用矿物及元素测试方法分析恐龙蛋的组成更加可靠。
与我国其他地区相比，安徽的恐龙蛋相对贫乏，目前发现的恐龙蛋化石点主要出现在贵池、黄山、休宁等地，而休宁盆地蛋化石的系统工作才刚刚开始，主要类型包括休宁副蜂窝蛋(Parafaveoolithus xiuningensis)、黄山皖南蛋(Wannanoolithus huangshanensis)[39]及?渭桥椭圆形蛋(? Ovaloolithus weiqiaoensis，分类位置不明)[40]。近年来，在休宁盆地齐云山北麓又新发现有恐龙蛋化石，未曾研究。而其研究对恢复齐云山地区恐龙动物群的生活环境和古气候具有重要意义。
本文采用XRD分析休宁盆地齐云山地区新发现的恐龙蛋壳、蛋核及围岩的宏观矿物组成，利用ICP-OES和ICP-MS对蛋壳、蛋核、围岩及恐龙足迹层位普通沉积岩进行主量、微量元素测试，拟探讨该地区恐龙动物群的生活环境及古气候特征。
1. 地质背景及样品概况
安徽齐云山位于晋宁期碰撞混杂岩带上的拉伸盆地，属于中生代休宁盆地的一部分。齐云山盆地白垩系的红色砂砾岩在新生代以来构造运动的影响下形成了壮观的丹霞地貌，白垩系地层主要包括徽州组、齐云山组和小岩组，构成丹霞地貌的物质基础。徽州组分为上、下两段，下段由砾岩、粉砂质泥岩与岩屑砂岩、粉砂岩的韵律层组成，上段为砂岩、粉砂岩夹粉砂质泥岩的韵律层，代表以冲积扇相、扇三角洲相及湖泊相为主的陆相沉积。齐云山组由块状砾岩、含砾岩屑砂岩及粉砂岩、粉砂质泥岩的互层组成。小岩组由含砾砂岩、岩屑砂岩和钙质砂岩组成，不整合于齐云山组和徽州组之上，小壶天恐龙足迹位于小岩组顶部的泥质粉砂岩中[41-42]。本文所研究的恐龙蛋化石主要赋存于徽州组上段顶部的紫红色岩屑砂岩中(图 1)，为了防止风化，目前保存于齐云山地质博物馆中。
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图 1 安徽齐云山恐龙蛋地理位置图Figure 1. The location of Qiyunshan dinosaur eggs from Anhui Province2. 实验部分
2.1 实验样品
本次实验样品包括采自齐云山的2个足迹层位的沉积岩(XN-01、XN-02)，2个围岩(XN-03、XN-04)，2个蛋核(XN-05、XN-06)，4个蛋壳化石(XN-07、XN-08、XN-09和XN-10) 以及现生家鸡蛋壳和鸟蛋(鹌鹑)蛋壳各1个，共12个样品。
2.2 主要试剂
实验消解过程中所用的硝酸(分析纯)、氢氟酸(优级纯)、高氯酸(电子级)和盐酸(分析纯)均来自国药集团化学试剂有限公司，超纯水来自德国Merck Millipore公司，水的电阻率为18.2 MΩ·cm。
2.3 测试方法
实验在安徽大学现代实验技术分析中心完成，分别采用XRD、ICP-OES和ICP-MS分析齐云山恐龙蛋壳、蛋核及围岩的矿物和元素组成。
2.3.1 粉晶X射线衍射法分析宏观矿物
SmartLab 9kW型粉晶X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku公司)。仪器工作参数：石墨弯晶单色器，管压45 kV，管流200 mA，D/tex256位阵列探测器，扫描速度为5°/min，连续扫描。将实验所需的蛋壳、蛋核及围岩样品干燥后研磨过200目筛，取部分利用XRD进行矿物分析。
2.3.2 电感耦合等离子体发射光谱法分析主量元素
IRIS IntrepidⅡ XSP型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国ThermoFisher公司)。仪器工作参数：功率1150 W，辅助气(Ar)流量1.0 L/min，雾化器压力32.1 psi，扫描次数1次，观测方式为垂直和水平，总采集时间10 s，曝光时间5 s。分析前对样品进行必要的前处理，处理步骤如下。
用电子天平称取研磨过筛后的样品0.1 g(精确到0.001 g)置于聚四氟乙烯消解罐中，分别在消解罐中加入10 mL硝酸、10 mL氢氟酸、6 mL高氯酸(配比为5：5：3)，置于电热板上加热到200℃消解两天，待样品消解至透明少量后开盖赶酸。赶酸结束加入0.1 mL浓盐酸以便将罐底的剩余样品溶解至酸中，稀释定容到25 mL，低温保存。取稀释后的样品于离心管中，通过ICP-OES测试主量元素含量。
2.3.3 电感耦合等离子体质谱法分析微量元素
iCAP Q型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国ThermoFisher公司)。仪器工作参数为：功率1350 W，冷却气(Ar)流量14.0 L/min，辅助气(Ar)流量0.8 L/min，雾化气(Ar)流量1.0 L/min，采样锥(Ni)孔径1.0 mm，频率1.920 MHz，测量方式跳峰，扫描次数30次，停留时间/通道30 ms，每个质量通道数为1，总采集时间40 s。样品前处理步骤同ICP-OES，随后通过ICP-MS测试稀释后样品中的微量元素含量。
3. 结果与讨论
3.1 恐龙蛋宏观矿物组成
采用XRD对齐云山恐龙蛋的蛋壳、蛋核及围岩进行分析，结果显示，蛋壳主要由方解石和石英组成(图 2a)，而蛋核(图 2b)及围岩(图 2c)的主要组成矿物为石英和长石，表明蛋壳与其内外物质组成有所差别。新发现的恐龙蛋位于徽州组的紫红色岩屑砂岩中，而围岩中检测到的海绿石正是组成砂岩的矿物，表明分析的准确性。
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图 2 齐云山恐龙蛋壳、蛋核及围岩XRD图谱a—蛋壳；b—蛋核；c—围岩。Cal—方解石，Qtz—石英，An—钙长石，Ab—钠长石，Gln—海绿石。Figure 2. XRD diagrams of dinosaur eggshell, egg core and surrounding rock in Qiyunshan对比蛋核与围岩的XRD图谱，两者谱峰趋势基本一致，且宏观矿物组成类似，这意味着恐龙蛋被掩埋后，蛋外围岩与蛋内物质可能通过蛋壳中的孔隙发生了替换和填充。李艳芳等[35]利用XRD和XRF对河南西峡恐龙蛋内外物质研究后发现，其矿物组成相似，认为是蛋壳破损导致，并推测出恐龙蛋的沉积环境可能为浅海相。而廖昱博等[36]利用激光显微拉曼光谱对江西信丰恐龙蛋的矿物研究后发现，蛋内外物质并不相同，认为在石化过程中蛋化石没破损。因此齐云山恐龙蛋内外矿物如此相似的原因，可能是由于岩石挤压及流水搬运作用导致恐龙蛋破损，使得蛋外围岩与内部蛋核物质发生了交换。
3.2 恐龙蛋元素组成及古环境分析
3.2.1 主量元素组成
利用ICP-OES法对10个样品进行主量元素测试，测试结果见表 1。根据表 1可知，恐龙蛋壳中Ca元素含量变化范围为52788.3×10-6~56977.4×10-6，是蛋核及围岩中Ca含量的近5倍，比上覆恐龙足迹层位沉积岩中Ca含量的平均值4311.1×10-6高出一个数量级，说明恐龙蛋化石蛋壳主要由Ca元素组成，其次是Na、Mg、K、Al和Fe。结合对蛋壳的XRD分析结果可知，恐龙蛋主要由碳酸钙组成。本实验选取的蛋壳镜下切片显示其蛋壳单元未被次生方解石取代，另外在掩埋过程中并没有发生重结晶和成岩蚀变过程，因此所测试的主量和微量元素，除了稀土元素和U元素以外[31]，基本是蛋壳的组成元素。
表 1 齐云山恐龙蛋壳、蛋核及围岩主量元素含量Table 1. Contents of the main elements in the dinosaur eggshells, the egg core and the surrounding rock in Qiyunshan样品编号 类型 含量(10-6) Ca Na Mg K Fe Al XN-01 沉积岩 4696.6 14389.3 5954.1 34169.4 19064.4 32706.8 XN-02 沉积岩 3925.5 12019.4 6308.3 28341.1 22538.6 34350.6 XN-03 围岩 11282.2 7343.3 6187.3 22244.1 27389.0 56586.4 XN-04 围岩 10674.1 7248.3 6230.9 25625.4 26717.0 36523.6 XN-05 蛋核 9409.9 7508.0 6294.9 27310.3 26675.5 30746.4 XN-06 蛋核 10823.1 7572.6 6119.1 27414.0 27630.6 42564.7 XN-07 蛋壳 56620.1 1515.8 5434.1 4799.6 5570.7 9742.0 XN-08 蛋壳 56977.4 1487.4 5471.2 4781.3 5057.7 9848.3 XN-09 蛋壳 53841.8 2556.4 6481.4 8525.1 9318.9 16224.8 XN-10 蛋壳 52788.3 2545.3 6438.6 8607.7 9653.9 15503.3 3.2.2 微量元素组成
微量元素是生物体进行生命、生长活动必须的营养物质，其富集或缺失都会引起生命体功能的异常[39]。本文利用ICP-MS对齐云山恐龙蛋壳、蛋核、围岩、足迹层位沉积岩及现生鸡蛋和鸟蛋(鹌鹑)蛋壳共12个样品的部分微量元素进行测试，测试的元素包括Sr、Zn、Ba、As、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Mn、Pb、La、U和Ir，测试结果见表 2。
表 2 齐云山恐龙蛋壳、蛋核及围岩微量元素含量Table 2. Contents of the trace elements in the dinosaur eggshells, the egg core and the surrounding rock in Qiyunshan样品
编号类型 含量(10-6) 含量(10-12) Sr Zn Ba As Ti V Cr Co Ni Cu Mn Pb La U Ir XN-01 沉积岩 353.9 87.7 502.7 54.7 3087.8 103.9 31.0 5.8 10.7 74.4 233.2 25.3 12.6 2.1 422.7 XN-02 沉积岩 306.6 64.8 410.8 22.1 2560.2 72.2 27.4 5.2 9.3 57.0 188.3 21.1 13.4 1.7 351.7 XN-03 围岩 340.2 74.5 451.4 60.0 2561.0 127.7 34.5 8.0 25.4 53.7 501.3 15.1 19.7 1.8 206.3 XN-04 围岩 270.8 78.7 419.4 63.9 2449.4 103.7 35.8 7.6 23.2 51.6 484.1 14.6 16.8 1.7 254.5 XN-05 蛋核 249.4 75.2 320.8 57.6 2516.0 64.8 37.6 7.9 22.0 46.6 502.2 15.8 15.4 1.7 286.9 XN-06 蛋核 290.2 64.2 335.4 63.5 2696.9 94.8 40.4 8.4 23.3 52.2 579.3 16.7 19.5 1.9 311.4 XN-07 蛋壳 6415.2 2.2 204.5 128.7 1375.9 62.0 11.5 4.7 36.9 10.5 1303.4 10.7 9.0 1.1 41.0 XN-08 蛋壳 6638.6 - 217.4 103.8 1318.1 26.0 9.5 4.4 33.4 9.9 1322.5 13.5 8.9 1.1 42.2 XN-09 蛋壳 5945.2 7.4 327.0 123.8 1518.0 22.5 21.9 4.9 30.5 7.0 1698.2 11.5 16.2 1.2 71.4 XN-10 蛋壳 5798.3 8.6 343.6 134.5 1420.2 - 19.4 4.6 28.8 6.8 1636.0 10.6 15.4 1.2 83.7 XN-11 鸡蛋 619.5 516.2 5084.9 364.6 1051.0 7.0 3.7 2.1 31.4 2.6 22.3 11.1 2.1 0.2 13.0 XN-12 鸟蛋 417.8 367.1 4131.3 318.4 942.8 - 1.9 2.0 28.8 3.1 20.1 8.2 1.6 0.2 37.6 注：表格中“-”表示没有相关数据。 由表 2的微量元素数据可知，样品中的Sr和Ir与背景值相比均有明显异常。经ICP-MS测试的安徽现生家鸡蛋壳中Sr含量为619.5×10-6，与北京的现代家鸡蛋壳[43]中Sr含量(561×10-6和611×10-6)相比没有多大变化，说明实验数据具有可靠性。齐云山4个恐龙蛋壳中Sr含量变化范围为5798.3×10-6~6638.6×10-6，平均值为6199.3×10-6，比蛋核(249.4×10-6~290.2×10-6)、围岩(270.8×10-6~340.2×10-6)及沉积岩(306.6×10-6~353.9×10-6)中Sr含量高出一个数量级还多，而地壳中Sr的丰度仅为375×10-6[44]，远小于蛋壳中的含量。Sr在蛋壳中含量与现代陆生动物体内含量(14×10-6)[31]相比，要高出几个数量级，且均远高于古代(433×10-6~2944×10-6)和现代(815×10-6~1923×10-6和793×10-6~2150×10-6)富锶类生物介壳化石中Sr含量[45]。与张玉光等[31]对河南西峡的13个恐龙蛋的元素分析结果相比，齐云山新发现的恐龙蛋中Sr含量高于大部分西峡蛋壳中的Sr含量(562×10-6~5180×10-6)。而汪晓伟等[38]对河南西峡另一批恐龙蛋的元素研究显示，蛋壳中Sr含量波动较为明显，最低为1938×10-6，远低于本文蛋壳中Sr含量。
对比恐龙蛋赋存的围岩和恐龙足迹层位沉积岩中Sr的含量可知，上白垩统徽州组围岩中Sr的含量低于小岩组恐龙足迹周边沉积岩中Sr的含量。显而易见，越靠近白垩纪末期，Sr元素在地层中越来越富集。
Sr元素的离子半径大于Ca，易置换Ca元素赋存在含钙矿物中[44]，其富集会导致蛋壳脆薄，不利于胚胎的孵化和发育[46]，这可能是导致齐云山恐龙蛋孵化率降低的原因之一[47]。微量元素主要通过成岩蚀变和物质交换两种途径富集[46]。镜下观察发现恐龙蛋并没有发生成岩蚀变，所以蛋壳中富集的Sr元素只可能是通过物质交换进入恐龙体内，进而沉积在蛋壳中。据统计，地壳沉积岩中Sr元素的丰度为20×10-6[38]，而齐云山新发现的恐龙蛋围岩中Sr含量的平均值为305.5×10-6，相比于背景值富集了约15倍，因此通过摄入Sr含量较高的食物，致使恐龙体内及蛋壳中富Sr是有可能的。
Ir元素在地壳中极易亏损，远低于其在地外物质中的含量[48]，因而可根据地内物质和地外物质中Ir含量的差异来区分两者[49]。而Ir也是动物体非必需元素，在对北京动物园的非洲鸵鸟蛋及安徽野生扬子鳄蛋的Ir含量测试后发现，其含量均小于10×10-12[13, 50]，远低于本文测试所得含量。根据表 2中Ir在蛋壳、蛋核、围岩及沉积岩中的含量与背景值(6×10-12~8×10-12)[37]相比，Ir明显异常或超高异常。Ir在4个蛋壳化石中含量的平均值为59.6×10-12，最高达到83.7×10-12，与赵资奎等[37]对广东南雄盆地CGD剖面蛋壳化石Ir含量测试结果相比，高于其最大值61.9×10-12；且对比Zhao等[13]对该地区CGN剖面的15个样品Ir元素测试结果，除了4个含量异常点，其余样品的Ir含量都小于29.7×10-12，均低于本文蛋壳的最小值。而Ir在围岩中的含量比蛋壳中还要高出一个数量级，最高达到254.5×10-12，比河南西峡蛋化石围岩的最高值(65.6×10-12)还要高出3倍[31, 49]。此外，对比上白垩统徽州组蛋壳围岩中Ir元素和小岩组足迹层位沉积岩中Ir元素的含量可知，越靠近K/T界线，Ir元素含量越高，最高达到422.7×10-12，表明白垩纪末期恐龙的绝灭可能与Ir元素的异常和不断增加有关[13]。
蛋壳中Ir含量异常的原因可能是，食物、饮水及空气等环境来源中较高的Ir进入恐龙体内，进而富集在恐龙胚胎及蛋壳中[30, 37]。而关于沉积环境中Ir含量超高的原因，国内外学者都曾有报道，目前认为主要有以下两种原因：突变因素(如行星撞击、超新星爆发)和渐变因素(如环境变化)[51-53]。针对环境变化致使Ir含量异常，国内外学者对蛋化石的微量元素及碳、氧稳定同位素研究发现，晚白垩世恐龙灭绝是一个长期的过程，在微量元素富集污染的同时，气候的变化使得胚胎孵化率下降，从而导致恐龙的逐渐灭绝[11, 37, 46, 54-57]，这与行星撞击这一因素并不相同。
表 2中的其他微量元素，如As、Mn、Pb等在蛋壳中的含量也有不同程度的富集，可能是由于环境中微量元素的污染在恐龙体内得到了富集[57]。有毒或有害微量元素进入体内沉积在胚胎中，而蛋壳中可对As起解毒作用的Zn含量相对较低，Zn的不足或Mn的过多都会对恐龙蛋壳及胚胎的正常形成产生影响[30]。此外，国外学者将不同浓度的Pb添加到欧洲红隼(Falco tinnunculus)和茶隼(Falco sparverius)的食谱中后，发现Pb浓度高低对鸟蛋壳的厚薄有影响[37, 58-59]。因此，As、Mn、Pb等有毒或有害元素的富集及Zn等有益元素的缺乏可能导致机体中毒，使得恐龙胚胎孵化率下降，进而导致齐云山晚白垩世恐龙的灭绝。
3.2.3 安徽齐云山晚白垩世古环境分析
白垩纪恐龙的筑巢环境表明，恐龙蛋化石的沉积环境一般为内陆洪泛平原和冲积扇[2]，而休宁盆地由于缺少海相化石，因此属于陆相沉积。安徽齐云山地区是我国东南部典型的峰丛式丹霞地貌，新发现的恐龙蛋位于上白垩统徽州组，其沉积环境是以冲积扇、扇三角洲及湖泊相为主的陆相沉积，物质基础为紫红色的陆源碎屑岩，这正是由于当时干旱炎热的气候条件导致地层中的Fe氧化，以Fe2O3的形式赋存在沉积岩中，而表 1中Fe含量的增加正好说明了这一变化。且Ir为亲铁性元素[44]，与地壳岩石中Fe含量有密切关系[31]。
将表 1和表 2中所测试的Fe和Ir元素含量对比发现，两者之间存在正相关性，其变化趋势基本一致，如图 3。围岩中Fe元素含量的增加，表明安徽齐云山地区晚白垩世恐龙动物群的生活环境为干旱炎热的气候条件，而上覆小岩组恐龙足迹围岩中Sr和Ir元素的含量比下伏徽州组恐龙蛋围岩中含量要高，说明越靠近K/T界线，Sr和Ir含量增加。且汪晓伟等[38]对河南西峡晚白垩世恐龙蛋中微量元素进行测试，元素组成特征表明该地区为干旱、半干旱的气候条件，并认为高异常的Sr和Ir可能会导致恐龙灭绝。因此，白垩纪末期恐龙的绝灭可能与Sr和Ir含量的异常及干旱炎热的气候条件有关。
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图 3 齐云山恐龙蛋壳、蛋核及围岩中Sr、Fe和Ir含量变化Figure 3. Elemental changes of Sr, Fe and Ir in the dinosaur eggshells, egg core and surrounding rock in Qiyunshan此外，有机质在蛋壳钙化过程中起着重要作用[30, 60-61]，而蛋壳及沉积岩中与有机质密切相关的元素La和U含量极低，一方面可能是土壤中有机质在淋滤及风化作用下使得其含量逐渐降低，另一方面可能是早期沉积环境中有机质的相对缺乏，这两个因素都反映了晚白垩世干旱炎热的气候条件。
4. 结论
本文根据XRD、ICP-OES及ICP-MS综合分析了齐云山恐龙蛋的宏观矿物组成和元素组成特征。XRD和ICP-OES测试结果发现，蛋壳主要矿物组成为方解石和石英，主要组成元素为Ca，其次是Na、Mg、K、Al和Fe。对齐云山恐龙蛋蛋壳、蛋核、围岩及上覆足迹层位普通沉积岩微量元素测试发现，Sr和Ir元素含量有明显异常，并高于广东南雄和河南西峡等其他蛋化石丰富的盆地中元素含量。分析其原因包括两个方面：一是恐龙与外界进行物质交换导致Sr元素的富集，并沉积在钙质蛋壳中使得蛋壳脆薄变软；二是Ir元素及其他有毒或有害元素(如As、Pb、Mn等)的富集和有益元素Zn的缺乏使得恐龙蛋在发育时期受到污染。这两个因素的共同作用导致齐云山恐龙蛋孵化率降低，成为恐龙灭绝的原因之一。
本文通过XRD、ICP-OES及ICP-MS分析，综合研究安徽齐云山地区恐龙蛋及围岩的矿物和元素组成，实验结论相一致，这为齐云山恐龙蛋的研究提供了基础资料，并为我国晚白垩世恐龙蛋矿物和元素组成的研究提供了新的内容。
致谢: 野外资料收集期间得到齐云山国家地质公园博物馆梁卫国，安徽省博物馆黄建东、何学智，以及安徽大学现代实验技术分析中心赵慎强老师和崇汉宝老师的帮助，在此表示感谢！ -
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图 1 安徽齐云山恐龙蛋地理位置图
Figure 1. The location of Qiyunshan dinosaur eggs from Anhui Province
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图 2 齐云山恐龙蛋壳、蛋核及围岩XRD图谱
a—蛋壳；b—蛋核；c—围岩。Cal—方解石，Qtz—石英，An—钙长石，Ab—钠长石，Gln—海绿石。
Figure 2. XRD diagrams of dinosaur eggshell, egg core and surrounding rock in Qiyunshan
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图 3 齐云山恐龙蛋壳、蛋核及围岩中Sr、Fe和Ir含量变化
Figure 3. Elemental changes of Sr, Fe and Ir in the dinosaur eggshells, egg core and surrounding rock in Qiyunshan
表 1 齐云山恐龙蛋壳、蛋核及围岩主量元素含量
Table 1 Contents of the main elements in the dinosaur eggshells, the egg core and the surrounding rock in Qiyunshan
样品编号 类型 含量(10-6) Ca Na Mg K Fe Al XN-01 沉积岩 4696.6 14389.3 5954.1 34169.4 19064.4 32706.8 XN-02 沉积岩 3925.5 12019.4 6308.3 28341.1 22538.6 34350.6 XN-03 围岩 11282.2 7343.3 6187.3 22244.1 27389.0 56586.4 XN-04 围岩 10674.1 7248.3 6230.9 25625.4 26717.0 36523.6 XN-05 蛋核 9409.9 7508.0 6294.9 27310.3 26675.5 30746.4 XN-06 蛋核 10823.1 7572.6 6119.1 27414.0 27630.6 42564.7 XN-07 蛋壳 56620.1 1515.8 5434.1 4799.6 5570.7 9742.0 XN-08 蛋壳 56977.4 1487.4 5471.2 4781.3 5057.7 9848.3 XN-09 蛋壳 53841.8 2556.4 6481.4 8525.1 9318.9 16224.8 XN-10 蛋壳 52788.3 2545.3 6438.6 8607.7 9653.9 15503.3 
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表 2 齐云山恐龙蛋壳、蛋核及围岩微量元素含量
Table 2 Contents of the trace elements in the dinosaur eggshells, the egg core and the surrounding rock in Qiyunshan
样品
编号类型 含量(10-6) 含量(10-12) Sr Zn Ba As Ti V Cr Co Ni Cu Mn Pb La U Ir XN-01 沉积岩 353.9 87.7 502.7 54.7 3087.8 103.9 31.0 5.8 10.7 74.4 233.2 25.3 12.6 2.1 422.7 XN-02 沉积岩 306.6 64.8 410.8 22.1 2560.2 72.2 27.4 5.2 9.3 57.0 188.3 21.1 13.4 1.7 351.7 XN-03 围岩 340.2 74.5 451.4 60.0 2561.0 127.7 34.5 8.0 25.4 53.7 501.3 15.1 19.7 1.8 206.3 XN-04 围岩 270.8 78.7 419.4 63.9 2449.4 103.7 35.8 7.6 23.2 51.6 484.1 14.6 16.8 1.7 254.5 XN-05 蛋核 249.4 75.2 320.8 57.6 2516.0 64.8 37.6 7.9 22.0 46.6 502.2 15.8 15.4 1.7 286.9 XN-06 蛋核 290.2 64.2 335.4 63.5 2696.9 94.8 40.4 8.4 23.3 52.2 579.3 16.7 19.5 1.9 311.4 XN-07 蛋壳 6415.2 2.2 204.5 128.7 1375.9 62.0 11.5 4.7 36.9 10.5 1303.4 10.7 9.0 1.1 41.0 XN-08 蛋壳 6638.6 - 217.4 103.8 1318.1 26.0 9.5 4.4 33.4 9.9 1322.5 13.5 8.9 1.1 42.2 XN-09 蛋壳 5945.2 7.4 327.0 123.8 1518.0 22.5 21.9 4.9 30.5 7.0 1698.2 11.5 16.2 1.2 71.4 XN-10 蛋壳 5798.3 8.6 343.6 134.5 1420.2 - 19.4 4.6 28.8 6.8 1636.0 10.6 15.4 1.2 83.7 XN-11 鸡蛋 619.5 516.2 5084.9 364.6 1051.0 7.0 3.7 2.1 31.4 2.6 22.3 11.1 2.1 0.2 13.0 XN-12 鸟蛋 417.8 367.1 4131.3 318.4 942.8 - 1.9 2.0 28.8 3.1 20.1 8.2 1.6 0.2 37.6 注：表格中“-”表示没有相关数据。
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