天然钻石中经常含有氮、硼、氢等微量元素，人们经常利用红外光谱、紫外可见吸收光谱及光致发光光谱等方法来检测钻石中微量元素的种类与含量。通常在钻石的红外吸收光谱中，与C—C振动有关的特征吸收峰位于2680~1500 cm^-1之间，此外还经常可见与氢有关的3107 cm^-1吸收峰^[1]。前人将3107 cm^-1吸收峰强于2450 cm^-1吸收峰的钻石定义为富氢钻石^[2]。在富氢钻石的红外吸收光谱中，除常见3107 cm^-1吸收峰外，还可见6070、5880、5555、4704、4631、4546、4496、4411、4168、3310、3232、3189、3154、3144、3093、3081、3050、1405 cm^-1等多组与氢有关的吸收峰，富氢钻石通常呈灰褐色或灰黄色^[2]。

褐色钻石颜色的成因主要与钻石塑性变形结构中的空穴团对光的无选择性吸收有关^[3]。其次，当钻石中含有大量微细包裹体或缺陷时，也会使钻石呈现灰褐色^[4]，富氢灰褐色钻石就是由于内部含有大量细小云雾状包裹体而致色。由于褐色钻石价格便宜，市场接受度低，因此需要通过高温高压处理技术去除褐色或将其改变成其他颜色(如黄绿色、黄色、粉色或蓝色等)，以提高其经济价值^[5-8]。褐色钻石致色原因不同，在高温高压条件下缺陷色心的变化也不同，最终得到的颜色也不同^[9-11]。

本次工作主要是在Howell等^[12]和Smit等^[13]研究工作的基础上，重点对两粒灰褐色富氢钻石经高温高压处理前和处理后的紫外可见吸收光谱、红外吸收光谱以及光致发光光谱特征进行测试与对比研究，拟为实验室鉴别富氢黄色钻石提供有效的方法和依据，也为更好地理解钻石中缺陷的成因及其形成条件提供理论基础。

1.   实验部分

1.1   研究样品的基本特征及高温高压处理

本次工作选取的两粒富氢钻石均为灰褐色，大小分别为0.37 ct和0.61 ct[注：克拉(ct)为宝石常用的质量计量单位，1 g=5 ct]，内部包裹体较多，10倍放大镜下可观察到大量裂隙和富氢灰褐色钻石特征的云状包裹体，云状包裹体分布规则^[14]。

两粒富氢钻石样品在高温高压处理前已经进行了各种光谱学测试。高温高压处理实验由河南华晶公司臧传义博士在合成钻石所用的六面顶压机上完成。实验温度为1900℃，实验压力为6.2 GPa，实验时间为2 h。

1.2   光谱测试

样品经高温高压处理后，再进行各种谱学分析^[15]。所采用的光谱技术及分析条件如下。

(1) 傅里叶变换红外光谱分析：主要为了获取钻石的微量元素(N、H、B等)信息，以便进行钻石类型的划分。测试仪器型号为美国ThermoFisher公司的Nicolet6700型光谱仪。测试条件：采用6×Beamcondensor(6倍光速聚焦器)对样品进行透射扫描，扫描范围为6000~400 cm^-1，分辨率为1 cm^-1，样品扫描次数为128次；近红外区采用InGaAs检测器，Quatz分束器，扫描范围12000~4000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，扫描次数为128次。

(2) 紫外可见吸收光谱分析：主要用于确定样品对紫外光和可见光的吸收特征，以便分析和确定钻石的致色因素。测试仪器为PerkinElmer Lambda950型紫外可见光近红外吸收光谱仪。测试条件：透射扫描，扫描范围为350~800 nm，数据间隔为0.5 nm，狭缝宽度为1 nm。在液氮温度下分别收集每个样品在高温高压处理前后的吸收光谱信息。

(3) 光致发光光谱分析：主要用于分析和确定钻石中的微量或痕量元素(N、Ni等)及其在钻石中的赋存状态。测试仪器为英国Reinshaw公司的InVia型激光拉曼光谱仪，分别用325、473、532、785 nm的激光器在液氮环境下获得样品的光致发光光谱(PL谱)。

2.   结果与讨论

2.1   紫外可见光吸收光谱的变化特征

紫外可见吸收光谱主要用于解释钻石的致色机理，Ib型黄色钻石是由于560~400 nm吸收逐渐增强而致色(孤氮)，Ia型黄色钻石主要是由N3吸收致色，N3是由三个氮原子和一个空穴组成，产生以415 nm为主的一系列吸收，由于都是蓝紫区被吸收，因此导致钻石呈黄色^[1]。

高温高压处理前与处理后，样品的紫外可见吸收光谱有着非常明显的变化，因此钻石颜色也发生显著变化，由灰褐色变为明黄色。在高温高压处理前，样品具有灰褐色钻石的特征吸收，即550~400 nm吸收逐渐缓慢增强；在高温高压处理后，550~400 nm的吸收斜率越来越大，变为孤氮的特征吸收，因此钻石呈黄色。另一个明显变化是415 nm吸收峰明显增强，但是与氢有关的474 nm吸收峰^[16]以及546 nm吸收峰均消失(图 1a，b)。图 1b中可以看出处理后，503.2 nm吸收峰完全消失，503.2 nm是H3色心的主要吸收峰，由A型氮(双原子N)捕获一个空穴形成^[1]。尽管415 nm吸收不是处理后钻石呈黄色的主要原因，但可以说明，经高温高压处理后产生了一定量的N3色心，因此导致415 nm吸收明显增强，而503.2 nm的消失，说明高温环境下同时又存在缺陷分解的现象。

图  1  HPHT处理前后Ia型富氢钻石的可见光吸收光谱对比

Figure  1.  A comparison of the visble absorption spectra of the Ia H-rich diamonds befroe and after HPHT treatment

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紫外可见吸收光谱图的变化表明，高温高压环境使氮缺陷发生分解产生孤氮，同时又发生了缺陷重组产生N3色心的现象。

2.2   红外吸收光谱的变化特征

红外吸收光谱通常用来确定钻石中氮、氢、硼等杂质的类型及含量。根据钻石中氮替代碳原子的方式，可以将钻石中氮的类型分为聚合氮(Ia型)和孤氮(Ib型)。聚合氮包含A型氮和B型氮两种，A型氮由两个相邻氮原子组成，在红外区产生1282 cm^-1和482 cm^-1的吸收峰，B型氮由四个氮原子和一个空穴组成，在红外区产生1175 cm^-1和1010 cm^-1吸收峰^[4]。孤氮又称之为C型氮，是一个氮原子取代一个碳原子，在红外区产生1344 cm^-1吸收峰和1130 cm^-1吸收宽带^[1]，以及2688 cm^-1吸收峰(1344 cm^-1的倍频峰)^[17]。

在相同的测试条件下分别对处理前和处理后的样品进行了红外光谱测试，结果显示，尽管红外区1282 cm^-1和1175 cm^-1吸收峰逸出(图 2a)，但482 cm^-1和1010 cm^-1两个吸收峰明显(图 2a)，因此两个样品均为Ia型，且既含有A型氮又含有B型氮。处理前样品的红外光谱中未检测到与孤氮有关的1344 cm^-1和2688 cm^-1吸收峰，处理后的样品仍未检测到1344 cm^-1吸收峰，但可检测到弱2688 cm^-1吸收峰(图 2a)，因此根据红外吸收光谱的变化可以断定，HPHT处理使聚合氮或其他氮缺陷发生分解产生了少量孤氮原子，这与紫外可见吸收光谱的变化特征相吻合。

图  2  HPHT处理前后Ia型富氢钻石红外吸收光谱对比

Figure  2.  A comparison of the FTIR spectra of the Ia H-rich diamonds before and after HPHT treatment

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高温高压条件也使钻石红外吸收光谱中的氢缺陷发生一定的变化。在1600~1340 cm^-1区间，1405 cm^-1吸收峰在处理前后的样品中没有明显变化，1499 cm^-1吸收峰在高温高压处理后明显减弱(图 2b)；在3350~3000 cm^-1区间，可以检测到很多与氢有关的吸收峰，如3310、3237、3189、3170、3154、3144、3123、3107、3093、3081、3050 cm^-1等，样品经高温高压处理后，除3107 cm^-1吸收峰略有增强之外，其他吸收峰都有不同程度的减弱，甚至消失(如3081 cm^-1，图 2c)。在4800~4100 cm^-1区间，与氢有关的吸收峰主要有4704、4631、4546、4496、4411、4168 cm^-1等，样品经高温高压处理后，4496 cm^-1和4168 cm^-1吸收峰无明显变化，而其他吸收峰则明显减弱或消失(图 2d)。3153 cm^-1和3143 cm^-1等是与N—H有关的吸收峰^[18]，3107 cm^-1为3N-V-H结构，与N3色心和H有关^[19]，它们之间的此消彼长，说明高温高压处理富氢钻石中既发生了N—H缺陷分解现象，又发生了缺陷重新聚合的现象。

由于高温高压环境使富氢钻石中的聚合氮和N—H缺陷发生分解形成孤氮^[20]，同时又使缺陷重新组合形成新的缺陷，因此富氢钻石处理前后的红外吸收光谱有明显不同。孤氮的产生，可以检测到弱2688 cm^-1吸收峰；N—H缺陷的分解，导致与氢有关的很多吸收峰减弱甚至消失；缺陷的重新聚合，使得3107 cm^-1等吸收峰有所增强。因此，红外光谱法应用于鉴别此类黄色钻石具有重要的作用。

2.3   光致发光光谱的变化特征

光致发光光谱可以更敏锐地检测到钻石中一些含量极少的缺陷，因此对解释钻石中缺陷的互相转化有着更为重要的作用。高温条件下钻石中的缺陷色心会互相转化，不同的温度下色心的稳定性不同。当温度超过1500℃时，H3(503.2 nm)色心开始减弱，H2(986 nm)色心开始逐渐增强；1600℃时H2色心达到最大值，N3(415.2 nm)色心开始增强；温度达到1800℃时，N3色心含量达到最高，而H3及H2色心则减至最弱，随着温度的持续升高，H3和H2色心最终消失^[20]。

富氢灰褐色钻石在处理前后的光致发光光谱特征见表 1。从表 1可以看出，490.7 nm发光峰在处理前及处理后都非常微弱，而490.7 nm发光峰主要与钻石中的塑性变形有关^[16]，这表明富氢灰褐色钻石几乎不存在塑性变形，进一步佐证了富氢灰褐色钻石颜色与塑性变形无关^[4]。表 1数据显示，处理后415 nm(N3)发光峰变强，503.2 nm(H3)、986 nm(H2)发光峰则消失，H3和H2的消失表明，这两个峰在1900℃的高温下已经发生完全分解，而N3的增强说明在1900℃的高温下有新的N3色心形成，N3色心更耐高温。

表  1  高温高压处理前后光致发光光谱峰的变化特征

Table  1.  The photoluminescence spectrum characteristics before and after HPHT treatment

发光峰(nm)	处理前的特征	处理后的特征
415	无/极弱	有/增强
490.7	极弱	极弱
496.5	强	减弱
503.2	无/强	无/无
575/637	弱	弱
986	弱/无	无/无

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综合钻石的紫外可见吸收光谱、红外吸收光谱以及光致发光光谱发现，高温高压环境可以使褐色钻石中的缺陷发生分解或重组，而且由于钻石类型不同以及经历的温压条件不同，缺陷改变的方式也不同。通常在高温高压环境下，普通的Ia型褐色钻石会释放塑性变形中的空穴，自由空穴极易和钻石中的聚合氮组合形成新的缺陷色心(H3、H2等)，导致钻石最终呈现黄绿色。富氢灰褐色钻石中无塑性变形，在高温高压条件下，钻石中的聚合氮缺陷或N—H缺陷会发生分解产生孤氮使钻石呈黄色。本文研究样品在经历高温高压处理后，既有孤氮和N3缺陷的形成，也有H3、H2、N—H等缺陷的分解，具体模式如下公式：

H3→(N-N)+V

(N-N)→N+N

(N-H)→N+H

N+N+N+V→N3

N3(3N-V)+H→3N-H-V(3107 cm^-1)

上述公式可以很好地解释钻石的紫外可见吸收光谱、红外吸收光谱以及光致发光光谱在高温高压条件下发生变化的现象。

3.   结论

有关研究认为，褐色钻石颜色的成因与塑性变形中存在的大量空穴团有关^[3]。但是本文研究的富氢灰褐色钻石中不含与塑性变形有关的490.7 nm峰^[16]，因此我们认为其褐色与空穴团和塑性变形无关，其颜色主要是由于钻石内部含有的大量弥散包裹体，对光产生无选择性吸收所致^[4]。

结合经高温高压处理前和处理后钻石的红外、紫外可见吸收光谱以及光致发光光谱特征的对比研究和分析，我们认为，在高温高压条件下，富氢钻石中的缺陷发生了分解与重组，缺陷分解形成的孤氮在红外光谱中表现为出现了2688 cm^-1吸收峰，在紫外可见吸收光谱中表现为出现了550 nm到短波的渐变吸收；N—H缺陷的分解则是导致与氢有关的3143 cm^-1等红外吸收峰以及474 nm和563 nm等紫外可见吸收峰减弱或消失的主要原因；缺陷的重组则表现为紫外可见吸收光谱中N3吸收峰以及红外吸收光谱中3107 cm^-1吸收峰的增强。

尽管前人认为CVD合成钻石在经历后期高温高压处理后将产生H3色心^[21]，但是本文研究表明，缺陷的出现与消失是否一定与温度有关，还需要结合钻石的实际情况来分析。