铀矿测年是制约铀矿成矿时代及成矿规律研究的重要因素。长期以来，传统铀矿测年方法是在化学溶解后采用质谱仪进行同位素(比值)测定，进而计算铀矿形成时代^[1-2]。但该方法需要足够多的纯的晶质铀矿或沥青铀矿等独立铀矿物。然而，对于很多铀矿床而言，很难找到未氧化的纯的足够量的晶质铀矿或沥青铀矿，利用传统化学溶解法测量的铀矿物U-Pb年龄严格意义上来说是一个混合年龄。自从微区分析技术产生以来，原位定年技术也得到了不断的发展^[3-5]，电子探针原位化学测年方法技术对铀矿物单点测年方法已得到国内外学者的广泛关注^{[1-2, 6-9]}，特别是在热液铀矿形成时代及期次研究方面得到了较多的应用，促进了热液铀矿成矿规律的研究^[7-10]。

康滇地轴是我国重要的成矿地质单元，攀枝花大田地区位于康滇地轴中南段，是康滇地轴混合岩型热液铀矿分布区，也是我国长期以来寻找前寒武纪铀矿的重点地区。经过数十年的勘查，发现了一些矿点，但规模不大。近年来，在大田地区发现了富含粗粒晶质铀矿的特富滚石(晶质铀矿最大粒径超过10 mm，U含量>10%)，同时，在大田Ⅱ号带基岩中也发现了粒度较细的富铀地质体(U含量在0.1%~2%)。特富滚石从何而来？滚石中的晶质铀矿与基岩中的晶质铀矿成分有何异同？形成时代是否相同？这些问题制约着攀枝花大田地区乃至康滇地轴混合岩中热液铀矿的成矿规律研究，对成矿模式及找矿模型的建立具有不可或缺的意义，对今后该区寻找类似的特富铀矿具有重要的指导价值。

前人从岩石学、矿物学和地球化学角度进行研究^[11]，初步认为该地滚石是Ⅱ号带富铀透镜体经过风化脱落进入河沟形成的^[12]，但至目前，还没有从年代学角度对滚石和基岩富铀地质体的形成时代进行研究。为此，本文采用电子探针原位化学定年技术，并与传统晶质铀矿化学溶解法同位素定年方法进行对比，探讨了大田地区滚石和基岩富铀地质体中晶质铀矿的化学组成及形成时代，查明了含晶质铀矿滚石来源。同时，根据晶质铀矿电子探针成分分析，确定了蚀变类型和蚀变过程，揭示了铀成矿作用过程。本研究对大田地区乃至康滇地轴混合岩中热液铀矿成矿规律研究具有十分重要的科学意义，也为该区混合岩中寻找同类特富铀矿提供了科学支持。

1.   地质背景

攀枝花大田地区处于康滇地轴中南段。区内地层发育较全，基底为太古界—古元古界的深变质-中深变质岩系及中新元古界的浅变质岩系；盖层为震旦系及古生界、中生界地层，另有新近系及第四系沉积零星出露。研究区岩浆活动频繁，形成了晋宁期和海西期、印支期岩浆岩。构造主要以近南北向断裂为主，以元谋—绿汁江断裂、安宁河—易门断裂为主要断裂，其次还有少量北东向、近东西向规模较小的断裂分布。

大田矿区主要出露新元古界混合岩，混合岩基体以黑云斜长片麻岩、变粒岩、斜长角闪岩为主，脉体以长英质脉为主，属于一套中高级变质岩。混合岩根据岩性可以分为两类：角闪质变质岩(以斜长角闪岩、斜长角闪片岩片麻岩、变粒岩)和钾长花岗片麻岩。此外还有少量的基性岩脉^[13](图 1)。

大田铀矿矿体呈透镜状赋存于混合岩F₂断裂带之中，F₂产铀断裂带走向NWW(近东西)，为北东向F₃碱交代构造蚀变带的次级断裂(图 1)。围岩蚀变主要有硅化、赤铁矿化、绿帘石化、黝帘石化、绿泥石化、黄铁矿化等。通过镜下观察显示，大田铀矿原生铀矿物以晶质铀矿为主，次为钛铀矿，此外还有一些晶质铀矿经过氧化后形成的次生铀矿。矿石中金属矿物还有黄铜矿、黄铁矿、赤铁矿、闪锌矿、榍石等。

图  1  大田地区地质图(据姚建等，2012修改)^[14]

1—第四系(Q); 2—斜长角闪混合岩(Pt₁kgm^a); 3—黑云斜长混合岩(Pt₁kgm^b); 4—眼球状混合片麻岩(Pt₁kgm^c); 5—石英闪长岩(Qδ₂); 6—碱性构造蚀变带; 7—地层界线; 8—实测断层; 9—推测断层; 10—平移断层; 11—大田铀矿Ⅱ号矿点及采样位置.

Figure  1.  Geological map of Datian area (after Yao, et al., 2012)^[14]

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2.   样品采集与处理

根据研究目的，本文在大田矿区采集两个样品：KD16为大田Ⅱ号带河沟中的滚石；T5为大田Ⅱ号带基岩矿石。在图 1中红色方框表示采样位置。

滚石(KD16)中晶质铀矿颗粒粗大，周边氧化现象明显，形成了次生铀矿物(图 2a，b)，镜下可以看出，晶质铀矿裂隙多，裂隙中亦有次生铀矿物。采集于基岩透镜体(T5)中的晶质铀矿颗粒相对较小，但基本没有风化及氧化，样品中的晶质铀矿保存状态完好，晶形完整，表面平整，内反射呈棕褐色，反射光均一(图 2c，d)。

图  2  晶质铀矿样品形态及镜下特征

a—KD16宏观特征；b—KD16镜下特征(反射光)；c—T5样品镜下特征(反射光)；d—T5样品内反射特征。

Figure  2.  Shape and microscope feature of uraninite

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样品采集后送往成都理工大学地球化学实验室进行处理。KD16和T5样品先进行电子探针片制作用于电子探针分析；同时，对颗粒比较粗的KD16进行晶质铀矿单矿物挑选用于传统化学分析定年。电子探针片和挑纯的晶质铀矿均送往核工业北京地质研究院分析测试中心进行分析测试。

电子探针仪器型号为JXA-8100，分析方法执行国家标准GB/T 15074—2008《电子探针定量分析方法通则》。元素定量分析的测试条件为：加速电压20 kV，束流1×10^-8A，束斑直径5 μm，出射角40°，分析方式为波谱分析，修正方法为ZAF。所用标准样品为：U-UO₂(测试时间20 s)、Th-方钍石(测试时间30 s)、Pb-PbS(测试时间60 s)。其中，元素U、Th、Pb分析线系为Mα，元素Y、Ce、Nd分析线系为Lα，元素Ca、Fe、Si分析线系为Kα。

3.   结果与讨论

3.1   电子探针分析结果及讨论

将滚石KD16和基岩T5样品制成电子探针片进行分析。通过镜下鉴定，挑选晶形完整、保存较好、颗粒大的晶质铀矿进行电子探针分析。电子探针镜下照片见图 3，电子探针测试结果见表 1。

图  3  晶质铀矿电子探针照片

a—KD16-1；b—T5-1；c—KD16-2；d—T5-2。

Figure  3.  Electron probe photographs of uraninite

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表  1  晶质铀矿电子探针分析结果及化学年龄

Table  1.  The electron microprobe analysis results of uraninite and their ages

样品编号	测点	含量(%)										含量(%)			Ranchin 年龄(Ma)
		Na2O	SiO2	UO2	FeO	CaO	Y2O3	K2O	PbO	ThO2	总量	U	Th	Pb
KD16-2	1	/	0.07	82.15	/	0.17	0.29	0.09	6.80	1.13	90.74	72.41	0.99	6.31	654.8
	2	0.08	0.07	84.04	/	0.14	0.38	0.14	5.15	1.08	91.17	74.08	0.95	4.78	484.9
	3	/	0.06	82.84	0.09	0.1	0.31	0.10	6.37	1.49	91.51	73.02	1.31	5.91	607.4
	平均值	0.03	0.07	83.01	0.03	0.14	0.33	0.11	6.11	1.23	91.14	73.17	1.08	5.67	582.4
KD16-1	1	/	0.05	77.61	/	/	0.22	0.19	7.65	2.87	88.61	68.41	2.52	7.10	773.3
	2	0.07	0.1	78.68	0.01	/	0.16	0.18	6.78	3.29	89.54	69.35	2.89	6.29	674.8
	3	0.02	0.74	79.51	0.13	0.84	/	0.2	2.30	5.59	89.53	70.09	4.91	2.13	224.3
	4	0.05	0.66	82.02	0.18	0.68	0.08	0.22	1.79	4.45	90.33	72.30	3.91	1.66	170.2
	平均值	0.04	0.39	79.46	0.08	0.38	0.12	0.20	4.63	4.05	89.50	70.04	3.56	4.30	460.6
T5-2	4	0.09	0.03	79.88	/	0.07	0.65	0.10	7.36	2.28	90.72	70.41	2.00	6.83	725.0
	5	/	/	83.98	0.10	0.16	0.58	0.14	7.89	0.98	93.86	74.03	0.86	7.32	743.8
	6	0.10	0.04	79.43	0.12	0.15	0.85	0.14	7.35	2.33	90.59	70.02	2.05	6.82	727.9
	11	0.07	0.06	78.77	/	/	0.66	0.17	8.6	3.71	92.34	69.43	3.26	7.98	853.4
	12	0.05	0.1	80.26	/	0.12	0.67	0.15	8.46	2.74	92.7	70.75	2.41	7.85	827.8
	13	0.04	0.07	81.04	0.11	0.22	0.84	0.14	8.64	3.38	94.73	71.44	2.97	8.02	835.0
	平均值	0.06	0.05	80.56	0.06	0.12	0.71	0.14	8.05	2.57	92.49	71.01	2.26	7.47	785.5
T5-1	7	0.10	0.06	79.2	0.07	0.05	0.79	0.15	8.27	3.31	92.21	69.81	2.91	7.68	817.8
	8	0.19	0.06	77.4	/	0.17	0.59	0.14	7.82	2.52	89.17	68.23	2.21	7.26	793.9
	9	0.20	/	77.36	/	0.03	0.69	0.16	7.63	2.92	89.2	68.19	2.57	7.08	773.5
	10	0.06	0.07	79.07	/	0.11	0.61	0.10	8.8	2.86	91.82	69.70	2.51	8.17	873.4
	1	0.13	0.04	77.54	/	0.12	0.75	0.12	7.7	2.77	89.51	68.35	2.43	7.15	779.4
	2	0.04	0.04	80.46	0.17	0.03	0.59	0.13	7.56	2.29	91.67	70.92	2.01	7.02	739.4
	3	0.16	0.06	78.42	/	0.18	0.89	0.11	6.45	2.38	88.71	69.13	2.09	5.99	646.8
	平均值	0.13	0.05	78.49	0.03	0.10	0.70	0.13	7.75	2.72	90.33	69.19	2.39	7.19	774.9
注：电子探针结果由核工业北京地质研究院分析测试中心分析。“/”表示未检出。

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从表 1可以看出，无论是滚石(KD16)还是基岩(T5)，其中的晶质铀矿UO₂含量均大于77%。滚石KD16样品中，KD16-2各测点晶质铀矿化学成分一致，特别是UO₂、ThO₂、PbO的含量十分接近，UO₂含量大于82%，铅和钍含量较低，是较纯的晶质铀矿。KD16-1中的晶质铀矿成分变化相对较大，UO₂含量在77.61%~82.02%，铅和钍含量略有增加，SiO₂含量相对于其他几个测点最大。除铀、钍、铅元素外，晶质铀矿中还含有钠、硅、铁、钙、钇、钾等元素。

从图 3可以看出，KD16-1样品中可见测点1、2为亮色区域，3、4为暗色区域，KD16-2样品中挑选较亮且表面平整的测点1、2、3。分析结果显示，KD16-1中的3、4两个点的PbO含量较低，为1.79%~2.3%，有明显丢失。1、2测点的PbO含量较高，分别为7.65%和6.78%。KD16-2中三个点的PbO含量均较高，为5.15%~6.80%。但与T5样品比较，铅含量总体上偏低。

基岩样品中，T5-1晶质铀矿成分更为复杂，UO₂含量相对较低，平均含量为78.49%，铅含量较高，平均含量为7.75%，钍的含量变化不大。T5-2晶质铀矿不同测点成分变化较大，UO₂含量在78.77%~83.98%，铅的含量变化不大，但含量是几个样品中最高的，ThO₂的变化范围很大，含量在0.98%~3.71%。

3.2   电子探针化学定年结果及讨论

电子探针化学定年的计算有三种经典公式，分别是J·F·W Bowles(1990)^[15]、法国学者朗香(Ranchin G., 1968)^[1-2]和我国学者张昭明(1982)^[10]，其中大部分学者采用郎香(Ranchin G.)计算公式^{[8, 16]}。本文亦采用郎香(Ranchin G.)的计算公式：

式中：Th、U和Pb代表质量分数，t为晶质铀矿的年龄(Ma)。

根据上述公式，估算了滚石KD16和基岩T5样品中晶质铀矿的形成时代，列于表 1。从表 1可以看出，基岩样品T5中的晶质铀矿年龄变化不大，滚石样品KD16中的晶质铀矿定年结果变化较大，特别是KD16-1的测点年龄相差较大。究其原因，是由于晶质铀矿中铅含量的不同而引起。在郎香(Ranchin G.)的计算中，如果铅没有丢失，则可以直接应用计算结果，如果铅有明显丢失，则计算年龄偏低，需要进行年龄校正。

基于上述分析，对于基岩样品T5中的两颗晶质铀矿，其铅含量比较稳定，没有丢失，因而直接采用计算结果作为晶质铀矿的形成年龄，即T5样品形成时间为774.9~785.5 Ma。而对于受到氧化的KD16滚石样品而言，由于有铅的丢失(表 1中表明铅明显偏低)，对于其年龄必须进行校正，才能获得可靠的年龄数据。

3.3   KD16样品晶质铀矿年龄校正

在本文研究过程中，对于滚石样品KD16的晶质铀矿电子探针化学测年结果的校正采用Paul ALEXANDRE的校正方法^[17]。

Paul ALEXANDRE进行校正的基本观点认为，假设晶质铀矿形成之初，全部为UO₂和ThO₂，不含有其他阳离子杂质，而后期的热液作用将阳离子带入，将放射性成因Pb带出。首先根据晶质铀矿的电子探针分析结果，将所含有的相关阳离子与Pb做相关性分析，找出呈负相关的阳离子，然后根据相关阳离子总量与晶质铀矿计算年龄做相关性图解。在相关性图解中，当阳离子总量为0时，横坐标轴所代表的年龄即为晶质铀矿结晶年龄。

基于上述原理，将KD16样品晶质铀矿电子探针所测得的主要阳离子Si²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺、Fe²⁺与Pb²⁺做相关性分析。结果表明，与Pb呈负相关的阳离子主要为Si²⁺、Ca²⁺、K⁺、Fe²⁺，相关系数分别为-0.875、-0.844、-0.496、-0.461。根据Ranchin G.公式计算的年龄为x轴，杂质阳离子总量为y轴，根据Paul ALEXANDRE方法做相关性图，推算晶质铀矿结晶年龄(图 4)，获得晶质铀矿形成时代为783.7 Ma。

图  4  样品KD16晶质铀矿结晶年龄校正及杂质阳离子年龄推算图

a—晶质铀矿推算年龄图；b—硅化年龄推算图；c—赤铁矿化年龄推算图；d—碳酸盐化年龄推算图。

Figure  4.  The estimated age of uraninite and cation in KD16

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为了验证采用电子探针定年结果的可靠性，本研究在核工业北京地质研究院分析测试中心用传统的同位素稀释法分析了滚石样品KD16-1和KD16-2的晶质铀矿年龄为775 Ma和777.6 Ma，与采用Paul ALEXANDRE方法计算获得的晶质铀矿形成年龄(783.7 Ma)基本一致，这进一步说明了电子探针化学定年方法是可靠的。

3.4   其他阳离子进入晶质铀矿的时间探讨

晶质铀矿形成时，晶体中阳离子以U为主(可能含少量的Th)。晶质铀矿形成后，与后期热液中的阳离子发生类质同象，导致其他杂质阳离子进入晶体内。根据Paul ALEXANDRE的方法对每个阳离子含量与计算年龄做图解，即可以推算出晶质铀矿中杂质阳离子进入晶质铀矿的时间^[17]。

以KD16样品中与Pb呈高度负相关的各阳离子含量为y轴，郎香(Ranchin G.)推算年龄为x轴，做相关性分析，当y轴为零时，相对应方程的x值即为各杂质阳离子进入晶质铀矿的年龄。如图 4b、d、c所示，根据线性方程得出Si、Ca、Fe进入晶质铀矿晶体的时间分别为730.6 Ma、699.8 Ma和664.0 Ma。这种时代上的差异，可能代表了多次热液作用及蚀变事件的发生，即晶质铀矿形成后不久随即发生了硅化，之后又发生了碳酸盐化，而赤铁矿化的发生相对较晚。

结合野外调查，在攀枝花大田铀矿Ⅱ号矿带，铀矿具有明显的硅化、碳酸盐化及赤铁矿化等蚀变现象。因此，此次通过Paul ALEXANDRE方法推算滚石样品KD16中的阳离子杂质的反应时间是可靠的，符合实际情况，具有指导意义。

4.   结论

铀矿物颗粒通常微细，应用电子探针化学测年技术对铀矿定年具有独特的优势。本文采用电子探针分析深入研究了攀枝花大田地区混合岩型热液铀矿滚石和基岩中晶质铀矿成分、铀成矿作用发生的时间及过程，为研究大田地区，乃至康滇地轴混合岩型铀矿成矿规律及勘查方向提供了科学依据。

电子探针分析结果表明，大田地区特富铀矿晶质铀矿成分较为复杂，且滚石与基岩矿石中的晶质铀矿除铅外成分总体一致。大田地区铀矿Ⅱ号矿带滚石晶质铀矿进行电子探针化学定年结果为783.7 Ma，与传统晶质铀矿同位素稀释法测年结果(775~777.6 Ma)吻合，说明电子探针原位化学定年结果是可靠的；基岩矿石晶质铀矿电子探针化学定年结果为774.9~785.5 Ma，说明滚石晶质铀矿与基岩晶质铀矿形成时代相同，结合地球化学、矿物学及地貌特征，表明大田地区Ⅱ号带滚石是从该基岩处风化垮塌形成。本研究认为，在后期的热液蚀变中，晶质铀矿先后发生了富硅、富碱(Ca)的交代，时间分别为730.6 Ma和699.8 Ma，赤铁矿化则发生在664.0 Ma左右，获得的研究成果为在康滇地轴混合岩中寻找类似特富铀矿提供了科学依据和新的思路。