Determination of Chromium, Iron, Molybdenum and Silicon in Ti-Al Alloy by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry with Sodium Peroxide Alkali Fusion
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摘要: 应用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定高钛含量的钛铝合金中铬铁钼硅时，单一酸不能使钛铝合金完全溶解；混合酸溶解样品后仍会出现少量杂质、溶解不完全的现象，且复溶时易出现沉淀现象，即使用浓王水也难以将沉淀再溶解。本实验在700℃温度下，采用过氧化钠进行碱熔20 min，盐酸酸化，建立了应用ICP-OES测定钛铝合金中的铬铁钼硅的方法。实验中采用钛基体匹配的方法降低了试液中钛浓度大于200 μg/mL时的钛基体干扰，通过控制过氧化钠使用量来降低待测溶液中的盐分含量保证了测定的稳定性。方法检出限为0.002~0.005 μg/mL，测定下限为0.007~0.017 μg/mL；采用国家标准物质(GBW02501)进行验证，方法的相对标准偏差(RSD)为0.90%~4.89%，相对误差为1.2%~3.6%，回收率为91.6%~103.8%。本方法与酸溶法相比，样品溶解完全，测定准确、可靠，适用于高钛含量的钛铝合金多元素测定。
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关键词:
- 钛铝合金 /
- 钛基体干扰 /
- 过氧化钠碱熔 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法
Abstract: Single acid cannot completely dissolve Ti-Al alloy with high Ti content when determining chromium, iron, molybdenum and silicon by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry (ICP-OES). A small amount of impurity remains after dissolving the samples by mixed acid. Furthermore, the precipitation occurs readily during re-dissolution, even if using concentrated aqua regia. In this study, the Ti-Al alloys were fused with sodium peroxide for 20 min at 700℃ and were acidified by hydrochloric acid. The method for the determination of chromium, iron, molybdenum and silicon in Ti-Al alloy by ICP-OES was established. The interference from the titanium matrix in samples was improved by the titanium matrix matching method when the concentration of titanium was greater than 200 μg/mL. Additionally, the amount of salt content in solution was controlled by sodium peroxide to ensure the stability of determination. The detection limits and lower determination limits are 0.02-0.05 μg/mL and 0.07-0.17 μg/mL, respectively. The method has been verified by analyzing the national standard material (GBW02501). The relative standard deviations (RSDs) are 0.90%-4.89%, the relative errors are 1.2%-3.6% and the recoveries are 91.6%-103.8%. Compared with acid solution, the dissolution of the samples is complete using the proposed method. Moreover, the method is accurate, reliable, and suitable for multi-element determination of Ti-Al alloy with high titanium content.
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锶、钕同位素组成是岩石地球化学中比较经典的研究对象，在同位素地质年代学[1-2]、探讨物质来源[3-4]及指导找矿[5-6]等研究中发挥了极其重要的作用。目前获得锶、钕同位素组成的前处理方法主要有两种：一是采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)联用技术[7-9]进行原位微区分析；二是采用化学分离法[10-13]，样品经酸溶解后，通过离子交换树脂等分离得到纯净的待测元素，然后用质谱测定。这两种方法均有各自的优缺点：LA-ICP-MS技术具有样品微损、无需繁琐的化学分离、节约大量的前期制样时间等优点，但激光剥蚀进样系统对分析的样品要求苛刻，如所测样品须为具有较高锶浓度的单矿物，且无法实现在线分离，质谱测试时会存在待测同位素产生干扰的同质异位素(如87Rb干扰87Sr)。化学分离法对样品要求较低，且测定结果准确、可靠，是目前最常用的锶、钕同位素分离测定方法，但冗长的样品消解时间(数天甚至一周)[11, 13]和昂贵的树脂价格一直困扰着地学工作者。
多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)是20世纪90年代发展起来的高精度同位素分析仪器，相比于传统的热电离质谱仪(TIMS)，它具有近8000 K高温的等离子体发射源、稳定的分馏行为和同质异位素干扰校正系统，因此，不仅精度高，还可以测定TIMS不易电离的锂、铜、锌等元素的同位素组成[10, 14-15]。Li等[11]、Liu等[12]、Dominique等[16]的研究结果先后表明，在分析用时较短的情况下MC-ICP-MS可以获得与TIMS相媲美的数据精度。为了更高效地消解样品和排除实验过程的干扰因素，本文利用微波消解技术[17-18]溶样，将样品消解时间缩短在一个小时之内，并试验了锶特效树脂、AG50W-X8阳离子树脂和Ln树脂分离富集锶、钕的淋洗效果，对全流程空白、树脂柱的柱残留和柱效进行了评估，以确定这种样品处理方法适用于MC-ICP-MS的测试。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作参数
SF-TDL-4A台式低速离心机(上海菲恰尔分析仪器有限公司)。
Milestone ethos1微波消解仪(意大利LabTech公司)，配有高压消解罐、温度传感器，消解罐使用前按照表 1的步骤用5 mL 50%盐酸和50%硝酸反复清洗。
表 1 微波消解程序Table 1. Program of the microwave digestion步骤 温度
(℃)功率
(W)加热时间
(min)保持时间
(min)1 120 400 5 2 2 160 800 5 5 3 180 1200 4 10 7500cx电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)，仪器的工作条件为：入射功率1000 W，雾化气流量0.9~1.0 L/min，辅助气流量0.14 L/min，冷却气流量17 L/min，采样锥孔径1 mm，截取锥孔径0.7 mm，信号采集方式为跳峰，积分时间10 ms，内标溶液为10 ng/mL铑和铼。
NeptunePlus型高分辨多接收器电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)，各项工作条件见表 2。该仪器的离子光学通路采用双聚焦(能量聚焦和质量聚焦)设计，并采用动态变焦专利技术可以将质量色散扩大至17%；配有9个法拉第杯和5个离子计数器，并以马达驱动进行精确的位置调节来提高灵敏度[12]。本研究的分析过程采用静态法测试。仪器进样系统则采用该公司的气旋和斯克特雾化器结合的稳定进样系统，这种进样系统可以提供稳定的信号和更短的清洗时间，样品与样品之间采用5%和2%的硝酸清洗。在测试过程中，锶、钕分别采用NBS987、JNdi-1作为外标对同位素组成进行质量监控。
表 2 MC-ICP-MS仪器工作参数Table 2. Working parameters of MC-ICP-MS工作参数 设定值 冷却气流量 16 L/min 辅助气流量 0.8 L/min 雾化气气压 2.6×105 Pa (via DSN) 射频功率 1100 W 每次测量积分时间 0.4194 s 每组测量次数 10 测量组数 5 1.2 主要试剂与实验器皿
实验用水由Millipore公司的纯化系统纯化，电阻率为18.2 MΩ·cm的超纯水。使用的高纯度盐酸、硝酸和氢氟酸经过美国Savillex DST-1000 PFA亚沸蒸酸装置二次纯化制备。
实验所用7 mL、15 mL带盖聚四氟乙烯材质器皿均经过50%盐酸和50%硝酸反复煮沸清洗。
1.3 离子交换柱
离子交换柱包括Bio-Rad Poly-Prep聚丙烯层析柱0.8 cm(i.d.)×4 cm、10 mL容量(锶柱)和0.8 cm(i.d.)×9 cm、5 mL容量(稀土柱和钕柱)两种型号，聚丙烯层析柱在使用前经50%盐酸和50%硝酸各浸泡24 h。锶柱装填法国Triskem公司生产的锶特效树脂(100~150 μm)，稀土柱及钕柱则装填美国Bio-Rad Laboratories公司生产的AG50W-X8(200~400目)及Ln-B50-S(50~100目)树脂。
树脂在使用前均经50%硝酸和50%盐酸室温浸泡24 h。
1.4 试样溶解
称取50 mg(精确至0.0001 g)试样置于消解罐中，加入1 mL 50%硝酸和2 mL氢氟酸，按设定的消解程序(表 1)于数控微波消解仪中分解消化。取出消解罐，将样品全部转入15 mL聚四氟乙烯溶样杯中，蒸干，冷却后加入1 mL硝酸再次蒸干，准确加入1 mL 3 mol/L硝酸，保温2 h，冷却，以5000 r/min离心分离10 min，上清液用于化学分离。
1.5 样品测试
样品回收率及标定淋洗曲线过程中各阶段含量的测定由ICP-MS完成[19]，锶、钕同位素比值由MC-ICP-MS的法拉第杯工作模式完成测定，全流程本底和离子交换柱记忆效应则由MC-ICP-MS的离子计数器工作模式完成测定[13]。
2. 结果与讨论
2.1 淋洗曲线及离子交换分离步骤的确定
基于文献[11-13, 20]报道，本文实验对锶特效树脂(100~150 μm)、AG50W-X8(200~400目)及Ln-B50-S(50~100目)树脂分别进行了淋洗曲线的标定(图 1)，使用的样品为国际地质标准物质BCR-2(玄武岩)。
锶柱使用锶特效树脂装柱，用量约0.3 g，装柱高度约2 cm。取样品上柱进行化学分离，待清液流过树脂柱后依次用10 mL 3 mol/L硝酸、6 mL Milli-Q水淋洗(以1 mL为单位接取，以下相同)，得到对应的淋洗曲线(图 1a)。
将过完锶特效树脂柱的前6 mL 3 mol/L硝酸的淋洗液收集，于120℃蒸干，然后准确加入2.0 mL 2.0 mol/L盐酸，封盖拧紧保温2 h，冷却，转移至离心管，以5000 r/min离心10 min，将离心后的全部上清液经AG50W-X8树脂柱(树脂用量约0.5 g，装柱高约6 cm)分离富集总稀土元素，再依次用10 mL 2.0 mol/L盐酸、15 mL 6.0 mol/L盐酸淋洗，得到对应的淋洗曲线(图 1b)。
将在稀土元素接取区间接到的溶液于120℃蒸干，用0.5 mL 0.25 mol/L盐酸提取，然后经Ln树脂柱分离富集Nd(树脂用量约0.65 g，装柱高约8 cm)，再依次用20 mL 0.25 mol/L盐酸、5 mL 6.0 mol/L盐酸淋洗，得到对应的淋洗曲线(图 1c)。
锶、钕化学分离的主要难题是锶/铷和钕/铈的分离，若分离不彻底将会对测试带来同质异位素的干扰。锶特效树脂由于冠醚萃取的特性，在大于2.0 mol/L硝酸介质中，锶都可以被强烈地吸附在树脂上，酸度越大，吸附性越强[12]。综合考虑树脂的吸附性能、本底引入和试剂成本等因素，本文选择3.0 mol/L硝酸作为淋洗基体的洗脱液。由图 1a可知，铷和大部分元素在6 mL 3 mol/L硝酸淋洗中已被洗脱完毕，改变淋洗液后，第1 mL淋洗时树脂中残留硝酸的浓度还比较大，少量的锶在此区间被洗脱，在滴加至第2 mL、3 mL时绝大多数的锶被洗脱，而第4 mL的Milli-Q水中的锶量已低于ICP-MS检测限，在10~14 mL的Milli-Q水淋洗区间接收锶，此时锶的回收率高达98%。由锶柱接取的硝酸洗脱液经蒸干后转为盐酸介质，然后经AG50W-X8阳离子交换树脂柱(图 1b)，用低浓度的盐酸淋洗液洗脱铁、钙、锰等轻质量元素，以高浓度的盐酸将稀土和铀等重质量元素洗脱，为了保证回收率，本实验接取了12 mL 6 mol/L盐酸淋洗液。随后利用传统的HDEHP树脂分离稀土元素中的铈和钕，效果并不理想，图 1c则显示Ln树脂可以有效地分离铈和钕，用0.25 mol/L盐酸淋洗时，铈主要存在于0~9 mL的馏分中，在7~9 mL区间虽然只有小部分钕被洗脱，但为了保证铈、钕的完全分离，实验中接取9~15 mL的馏分，此时钕的回收率达90%左右。相比于传统的干扰扣除方法对比值进行校正[11]，本方法在高回收率的基础上直接获得了纯净的锶、钕溶液。
表 3 离子交换柱分离锶和钕的流程Table 3. Procedure of Sr and Nd separation步骤 项目 使用试剂和用量 样品引入 离心后上清液 1 洗脱基体 3 mol/L硝酸，6 mL 洗脱基体 3 mol/L硝酸，4 mL 收集锶 Milli-Q水，4 mL 样品引入 离心后上清液 2 洗脱基体 2 mol/L盐酸，10 mL 收集稀土 6 mol/L盐酸，12 mL 样品引入 离心后上清液 3 洗脱基体 0.25 mol/L盐酸，9 mL 收集钕 0.25 mol/L盐酸，6 mL 注：步骤2中样品为步骤1中前6 mL 3 mol/L硝酸淋洗液蒸干后转为2 mol/L盐酸介质的溶液，步骤3中样品为步骤2收集到的稀土馏分蒸干后转为0.25 mol/L盐酸介质的溶液。 2.2 离子交换柱的柱效评估及全流程空白监控
对于样品的同位素分析，在化学处理过程中带入空白的量也是影响测定结果准确性的重要因素之一。除了要保证实验所用试剂、器皿洁净以及实验操作规范，所有的赶酸和分离工作均在千级超净实验室内的百级工作台内进行。
由于购置的树脂均为进口产品，价格比较昂贵，为了节约成本，本实验考察了树脂重复使用时的柱残留和柱效问题，同一离子交换柱在使用数次后的流程空白变化不大，均不超过1.0 ng(表 4)，这说明离子交换柱的锶、钕残留可以忽略。依据MC-ICP-MS测定要求，锶、钕的测定量在200~400 ng/mL时的信号最佳，故全流程空白不到总测定量的0.5%。另外，通过对比平行样品之间同位素比值的相对偏差，均优于0.0015%，可表明化学分离流程空白可以满足实验要求。但是，离子交换柱在使用数次后样品回收率降低得比较明显。如在进行5次和10次过柱后(过柱所选择样品为BCR-2，称样量0.1 g)，锶的回收率由原来的98%分别降至50%和20%，钕则由90%降至70%和50%。究其原因，除了树脂的收缩膨胀导致离子交换柱破碎之外，锶柱应该主要是由于铅在锶特效树脂上较难洗脱[20]和其他少许不溶于硝酸的大分子杂质包裹树脂所引起的，而钕的回收率降低应主要是由于不溶于盐酸的大分子杂质包裹树脂所引起的。因此，对于锶、钕含量相对较低的样品，锶特效树脂、AG50W-X8阳离子交换树脂和Ln树脂分别重复使用5次、10次和10次后丢弃。
表 4 树脂不同使用次数的流程空白和回收率(n=5)Table 4. Procedure blanks and recoveries of resin with different times of use (n=5)树脂使用次数 空白(ng) 回收率(%) Sr Nd Sr Nd 0 0.47 0.34 98 91 5 0.88 0.61 52 73 10 0.92 0.63 23 50 2.3 地质标准样品测试结果
取国际标准样品BCR-2(玄武岩)、BHVO-2(玄武岩)、W-2A(玄武岩)及AGV-2(安山岩)各6份，以微波消解法消解样品，经表 3的流程分离富集锶和钕，在MC-ICP-MS的法拉第杯模式下测试，所得的锶、钕同位素比值分别见表 5。
表 5 87Sr/86Sr和143Nd/144Nd测定结果与文献报道值对比Table 5. Comparison of 87Sr/86Sr and 143Nd/144Nd in standard samples with the reported values标样编号 87Sr/86Sr同位素测定 143Nd/144Nd同位素测定 fRb/Sr Sr含量
(μg)87Sr/86Sr测试值 内精度
(2SE)87Sr/86Sr平均值 外精度
(2SD)数据来源 fCe/Nd Nd含量
(μg)143Nd/144Nd测试值 内精度
(2SE)143Nd/144Nd平均值 外精度
(2SD)数据来源 BCR-2 0.137 3.21 0.705042 0.000008 0.705046 0.000008 本文 1.89 1.34 0.512642 0.000003 0.512636 0.000004 本文 5.77 0.705056 0.000007 2.40 0.512638 0.000004 6.90 0.705035 0.000009 2.87 0.512632 0.000004 8.67 0.705043 0.000008 3.60 0.512636 0.000005 10.53 0.705047 0.000006 4.37 0.512632 0.000004 13.80 0.705052 0.000006 5.73 0.512633 0.000003 - - - 0.705019 0.000008 Dominique等[16] - - - 0.512634 0.000006 Dominique等[16] BHVO-2 0.025 3.75 0.703488 0.000008 0.703504 0.000013 本文 1.54 1.16 0.512993 0.000004 0.512989 0.000005 本文 6.73 0.703518 0.000009 2.08 0.512984 0.000005 8.05 0.703504 0.000009 2.49 0.512983 0.000005 10.12 0.703521 0.000010 3.13 0.512993 0.000005 12.29 0.703498 0.000008 3.80 0.512984 0.000006 16.10 0.703495 0.000007 4.98 0.512996 0.000006 - - - 0.703487 0.000007 Dominique等[16] - - - 0.512981 0.000006 Dominique等[16] W-2A 0.103 1.85 0.706996 0.000009 0.707003 0.000010 本文 1.77 0.63 0.512503 0.000007 0.512502 0.000003 本文 3.32 0.707011 0.000009 1.14 0.512506 0.000005 3.97 0.707011 0.000007 1.36 0.512502 0.000008 4.99 0.706992 0.000008 1.71 0.512505 0.000007 6.06 0.706995 0.000007 2.07 0.512499 0.000008 7.94 0.707014 0.000010 2.72 0.512499 0.000007 - - - 0.706973 0.000006 Li等[11] - - - 0.512518 0.000004 Li等[11] AGV-2 0.102 6.28 0.704023 0.000010 0.704026 0.000006 本文 2.28 1.43 0.512776 0.000005 0.512784 0.000008 本文 11.26 0.704021 0.000009 2.57 0.512795 0.000005 13.48 0.704031 0.000011 3.08 0.512776 0.000005 16.94 0.704029 0.000006 3.87 0.512784 0.000006 20.56 0.704031 0.000006 4.69 0.512794 0.000006 26.94 0.704018 0.000008 6.15 0.512776 0.000006 - - - 0.703987 0.000009 Dominique等[16] - - - 0.512790 0.000006 Dominique等[16] 注：fRb/Sr为该标样中铷和锶含量的质量比，Sr含量(μg)为样品引入时锶的理论质量。
fCe/Nd为该标样中铈和钕含量的质量比，Nd含量(μg)为样品引入时钕的理论质量。本文测试的4个标样中，铷/锶和铈/钕质量比分别为0.025~0.137、1.54~2.28，不同称样量下的标样同时进行消解、分离富集、收集锶和钕，经MC-ICP-MS测试获得的锶和钕溶液中85Rb和140Ce的电压值均低于0.1 mV，相对于88Sr和142Nd的电压值3~8 V可以忽略不计，所得87Sr /86Sr、143Nd/144Nd的内精度2SE(n=50)和外精度2SD(n=6)均优于0.0015%，且与文献值[11, 16]一致，说明该流程完全能满足高精度MC-ICP-MS的分析要求。
3. 结论
借助微波消解技术消解样品，基于锶、稀土以及钕的淋洗曲线、离子交换柱记忆效应和全流程空白的评估，建立了一套锶、钕化学前处理流程。此流程所采用的微波消解技术具有消解能力强、快速高效、空白值低等特点，在许多岩矿测试领域已得到应用，经实验显示可以推广到全岩的同位素化学前处理领域。
实验中应用的树脂为法国Triskem公司生产的锶特效树脂(100~150 μm)、美国Bio-Rad公司生产的AG50W-X8(200~400目)及Ln-B50-S(50~100目)树脂，这套树脂组合的选择性强，所接到的锶、钕馏分经MC-ICP-MS测试，铷、铈等元素的干扰可以忽略，无须对同位素比值干扰进行扣除校正。
需要指出的是，本研究粗略地考察了离子交换柱的柱效问题，随着树脂使用次数的增加，离子交换效率下降明显，建议锶特效树脂的使用次数最好不要超过5次，AG50W-X8阳离子交换树脂和Ln树脂的使用次数不超过10次。基于树脂价格昂贵，降低树脂性能的衰减效应是一个值得研究的课题。
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图 1 不同温度下熔融时间对测定结果的影响
Figure 1. Effect of melting time on determination results at different temperature
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图 2 过氧化钠加入量与测定结果相对误差关系
Figure 2. Relationship between amount of added Na2 O2 and relative error of determination results
表 1 标准溶液中待测元素的浓度
Table 1 Concentration of determined elements in standard solution
标准溶液编号 各元素浓度(μg/mL) Cr Fe Mo Si STD0 0.00 0.00 0.00 0.00 STD1 0.50 0.50 1.00 0.10 STD2 1.00 1.00 5.00 0.50 STD3 5.00 5.00 10.00 1.00 STD4 10.00 10.00 20.00 5.00 STD5 20.00 15.00 40.00 10.00 
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表 2 钛元素干扰实验测定结果
Table 2 Interference tests of Ti element
Ti浓度(μg/mL) Cr Fe Mo Si 测定值(μg/mL) 相对误差(%) 测定值(μg/mL) 相对误差(%) 测定值(μg/mL) 相对误差(%) 测定值(μg/mL) 相对误差(%) 0 10.00 0 10.00 0 10.01 0.1 10.01 0.1 50 9.99 0.1 9.99 0.1 9.99 0.1 10.00 0 100 9.86 1.4 9.89 1.1 9.90 1.0 9.91 0.09 200 9.77 2.3 9.78 2.2 9.66 3.4 9.70 3.0 300 9.61 3.9 9.60 4.0 9.62 3.8 9.59 4.1 400 9.51 4.9 9.52 4.8 10.67 6.7 9.43 5.7 500 9.37 6.3 9.11 8.9 11.74 7.4 9.28 7.2
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表 3 方法精密度、准确度及加标回收率
Table 3 Precision, accuracy and recovery tests of the method
元素 标准值(%) 测定平均值(%) 加入量(μg) 测定总值(μg) 回收率(%) 相对误差(%) RSD (%) Cr 1.55 1.52 1000 2457 93.7 1.9 1.16 Fe 0.47 0.48 1000 1396 91.6 1.5 3.08 Mo 2.53 2.56 1000 3598 103.8 1.2 0.90 Si 0.28 0.27 1000 1248 97.8 3.6 4.89
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