The Effect of Mixed Acid Ratio on the Determination of Multielements in Geochemical Samples by ICP-MS/OES
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摘要: 应用电感耦合等离子体质谱/发射光谱仪（ICP-MS/OES）测定地球化学样品中的多元素时，通常采用混合酸（盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸）分解试样，但不同比例的混合酸对试样的分解效果影响极大，导致测试结果中经常出现铬、锰、铁、铝、钛及部分稀土元素测定结果偏低、精密度不理想的情况。本文通过改变混合酸中各类酸的混合比例，采用逆王水-氢氟酸-高氯酸分解试样，逆王水提取，使上述元素获得了较为理想的分解效果，特别是这些元素含量较高的样品分解效果的改善尤为显著。实验证明：当取样量为0.100 g时，采用8 mL逆王水、6 mL氢氟酸、3 mL高氯酸分解试样，8 mL逆王水提取，用国家一级标准物质进行验证，测试结果的相对标准偏差（n=6）为0.34%~4.02%，本方法精密度和准确度均满足地质实验室质量管理规范要求，可快速、准确、批量测定地球化学样品中的多元素。Abstract: When determining elements in geochemical samples, the sample is usually decomposed by mixed acid (hydrochloric acid-hydrofluoric acid-perchloric acid) by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) and Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry (ICP-OES). However, the different proportions of mixed acid have a great influence on sample decomposition, resulting in lower analytical results of chromium, manganese, iron, aluminum, titanium and parts of rare earth elements, and bad analytical precision. In this study, samples are digested by mixed solution of inverse aqua regia, hydrofluoric acid, and perchloric acid, and then extracted by inverse aqua regia. This improves the decomposition of the above elements, especially for samples with high contents of these elements. Results show that the relative standard deviation (n=6) ranges from 0.34% to 4.02% for repeated determination of national level standard materials when 0.1 g sample was digested by 8 mL inverse aqua regia, 6 mL hydrofluoric acid, and 3 mL perchloric acid, and then extracted by 8 mL inverse aqua regia. The accuracy and precision of this method can satisfy the quality control standard requirements of the geology laboratory. This method establishes a fast and accurate approach to batch determination of multielements in geochemical samples.
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电感耦合等离子体质谱/发射光谱法(ICP-MS/OES)以其灵敏度高、线性范围宽、可多元素同时测定等优势广泛应用于地球化学样品中多元素的分析[1]。目前，该类样品的前处理方式主要有常压酸溶法和封闭酸溶法[2-4]两大类。其中混合酸常压酸溶法以操作简单、方便快捷等优势在地质实验室得到了广泛应用，但该方法存在挥发元素部分损失，难溶矿物分解不完全，或使用氢氟酸时生成难溶氟化物而导致测定结果偏低、精密度不理想等问题。李冰等[5]指出，对于地质样品中的某些元素, 诸如铬、锰、铁、铝、钛以及部分稀土元素可能存在于难溶矿物中，因难以保证难溶相的完全分解，即使是非常少的残留物(基本上看不见)，也可能导致测定值偏低。为了提高分析质量和效率，许多分析工作者在混合酸的组合方式和混合比例方面做了大量的对比实验。例如，贾双琳等[6]比较了7种混合酸敞开酸溶体系、硝酸-氢氟酸高压密闭体系对样品分解的效果，认为硫酸-氢氟酸能比较有效地溶解稀土元素；张霖琳等[7]采用硝酸-高氯酸-氢氟酸、硝酸-双氧水-王水消解体系对样品进行前处理，认为硝酸-高氯酸-氢氟酸可使样品分解完全，王水的提取效率是硝酸-双氧水的1.3倍；王君玉等[8]采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸分解体系，一次敞口分解样品，用50%的逆王水提取，可同时测定地质样品中的45个元素。
但由于地球化学样品来源区域范围广、基体组成复杂、待测元素性质差异大、含量不一等原因，致使上述元素的地质成图效果欠佳，与野外地质找矿实际情况不相吻合。本文在前人工作的基础上，通过改变混合酸中各类酸的混合比例，利用硝酸的强氧化性，采用逆王水对试样进行分解、提取，并减少了盐酸用量以降低氯离子引入的干扰；利用高氯酸沸点高、黏稠度低的特点，增加高氯酸用量以延长试样分解过程中的高温、强氧化作用时间和除氟过程，改善了难溶矿物的分解效果，有效提高了分析质量和分析效率。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
Bruker Aurora M90电感耦合等离子体质谱仪(美国布鲁克·道尔顿公司)。在测试前进行调谐，校准质量轴，优化信噪比，调整校正系数；为降低仪器本底，样品锥和截取锥需仔细清洗。仪器工作参数见表 1。
表 1 电感耦合等离子体质谱仪和全谱直读等离子体发射光谱仪工作参数Table 1. Working parameters of the ICP-MS and ICP-OES instrumentsICP-MS工作参数 设定值 ICP-OES工作参数 设定值 射频功率 1.4 kW 射频功率 1.3 kW 等离子体气流量 16.5 L/min 冷却气(Ar)流量 15 L/min 辅助气流量 2.00 L/min 辅助气(Ar)流量 0.2 L/min 雾化气流量 0.90 L/min 雾化气(Ar)流量 0.8 L/min 护鞘气流量 0.20 L/min 延迟读数时间 30 s 扫描次数 5 积分时间 2 s 测定次数 5 测定方式 峰面积 每个质量通道数 1 溶液提升量 1.5 L/min 衰减方式 None 重复测量次数 2次 停留时间 10 ms 样品锥孔径 0.9 mm 截取锥孔径 0.4 mm 雾化室温度 3℃ Optima 5300V电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)，仪器工作参数见表 1。
1.2 材料和主要试剂
混合标准储备溶液(1000 μg/mL)：购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，将溶液逐级稀释到所需浓度。
Rh和Re标准储备液(1000 μg/mL)：购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，将溶液稀释到10 ng/mL。
实验用水：超纯水(电阻率≥18 MΩ·cm，纯水装置milli-Q Diret8制作)，用于标准、空白及所有样品的稀释。
盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸：均为优级纯，购自四川成都科龙化工有限公司。
逆王水的配制：盐酸:硝酸=1:3(体积比)。
1.3 实验方法
称取0.100 g样品于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，加入8 mL逆王水，将烧杯置于250℃电热板上加热，待黄棕色烟冒尽后，取下，稍冷，缓慢加入3 mL高氯酸和6 mL氢氟酸，继续加热，蒸至近干时趁热加入逆王水8 mL，加热至溶液体积剩余2~3 mL时，再用约10 mL热水冲洗杯壁，微热5~10 min至溶液清亮，取下。冷却后，转移至10 mL有刻度带塞塑料比色管中，用超纯水稀释至刻度，摇匀，澄清。测试前，移取待测溶液1.00 mL于塑料比色管中，用2%硝酸[9]稀释至10 mL，摇匀，待测。随同样品处理3份空白溶液，分析时将空白样品作为零点处理，按选定的仪器工作参数进行测定。
2. 结果与讨论
2.1 逆王水的作用
王水中由于存在Cl2和NOCl，氧化性强，溶解效果比用单一的硝酸好。硫化物含量高的样品，因很难被氢氟酸-高氯酸有效溶解，应预先用王水溶解，可改善待测组分的分解效果[5]。马生凤等[10]先用硝酸:盐酸=2:3(体积比)分解试样，再加入氢氟酸-高氯酸继续分解，浓王水浸提，结果表明对硫化矿石的分解效果较好，但发现当浸提用酸不足时，银元素偏低；逆王水的氧化能力比王水强，在与高氯酸共用时可提高其氧化能力[11]，能改善试样中抗强酸物相的分解效果。所以本文在试样的分解环节先采用逆王水分解，再加入氢氟酸-高氯酸继续分解。对于试样的提取用酸，因待测组分的不同，这些酸的组合有多种选择，其中应用较多的有硝酸、王水、双氧水等单独或组合使用。何红蓼等[12]在复溶残渣时对50%硝酸和50%王水进行对比实验，结果表明，用王水代替硝酸复溶残渣，利用氯离子的络合作用促进复溶，特别是测定岩石系列样品中的稀土元素时，许多元素的回收率有了明显提高。在ICP-MS应用中，硝酸是最好的分析介质，王水中大量的Cl-对Cr等元素的测定造成干扰，为利用Cl-的络合作用提高待测元素的回收率，又尽量减少Cl-对测定环节的干扰，本文采用逆王水对试样进行提取。
2.2 高氯酸用量与除氟效果的关系
氢氟酸可增强混合酸的分解能力，氟离子是一个很强的络合基，用氢氟酸分解硅铝酸盐时，能与之形成稳定的络合物使硅铝酸盐中的晶格被快速破坏而溶解。但过量的氢氟酸与钙、镁等形成难溶氟化物，影响测定，应予以除去。通常情况下，当试样中Fe、Al、Ti等可与F-形成配合物的金属元素含量越高，F-越难除尽，残留的F-影响Fe、Al、Ti的测定结果[11]，且与稀土等元素生成难溶氟化物，导致测定结果偏低[12]。Yokoyama等[13]对酸溶法中的痕量元素与氟化物的共沉淀问题进行了详细研究，发现当高氯酸用量不足时，样品中的钙、镁、铝等主要元素会形成黏性氟化物，使回收结果偏低。为避免形成氟化物沉淀，须加入较多的高氯酸，以适当延长试样冒烟时间利于F-的去除[11]。该方法中的镧、铈、镨、钕、钐等稀土元素和其他待测多元素的分解效果得到了不同程度的改善，推测可能是因增加高氯酸用量后，延长了除氟过程，减少了F-的残留，降低其生成难溶氟化物的几率，使Fe、Al、Ti和稀土等相关元素的分析质量得到了提高。
2.3 高氯酸用量与高温、强氧化作用时间的关系
在多元素测定中，选择合适的样品前处理方式，使样品中的难溶元素能完全分解，且易挥发元素不挥发损失是十分关键的。采取混合酸常压溶样，样品分解的效果与所用酸的组合及用量、温度、时间等因素紧密相关。高氯酸是最强的无机酸之一，热的浓高氯酸具有强氧化性，对难熔矿物的溶解效果优于硝酸等无机酸；足量的高氯酸可保证在整个消解过程中维持氧化环境[5]，且高氯酸对铬铁矿的分解能力十分强[11]。李清彩等[14]采用混合酸分解样品，分多次加入不同的酸，用较长的时间分解样品，发现样品消解时不易溅跳，盐类残渣易溶解，分解效果比较理想。在区域地球化学样品分析方法第2、第3部分以及多数传统混合酸分解方法[5, 13-14]中，高氯酸的用量一般为0.5~2 mL。本文依据高氯酸的上述特性，将混合酸中高氯酸用量增加到3 mL(即为传统用量的1.5~6倍)，利用其沸点高、氧化性强的特点，达到延长试样分解过程中的高温、强氧化作用时间，使难溶矿物的分解相对完全。实验结果表明，该方法中铬、铁元素较高含量段样品的分解效果改善尤为显著，推测可能是铬铁矿在高温、强氧化性酸的作用下被相对充分分解。
在5个聚四氟乙烯烧杯中，称取同一个试样0.100 g，分别加入等量逆王水，于250℃电热板上加热，待黄棕色烟冒尽后，加入等量氢氟酸，再依次分别加入0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL高氯酸进行试样的全程分解，比较5份试样高温、强氧化作用时间(冒烟过程)与加入高氯酸体积之间的关系。实验观察发现，在试样分解的初始阶段(加完混合酸至试液冒烟前)约30 min左右，试液的温度基本持续保持在120~130℃，在该过程中，大量的SiO2被分解后以气态SiF4的形式蒸发，试液中的易溶矿物基本分解。推测在这一阶段由于溶液的温度偏低，试样中难溶和较难溶矿物的大部分物质还没有开始分解；在30~45 min时间段，试液的温度快速升高，烧杯口渐有少许烟雾；当试液温度升高到175~185℃时，试液开始冒白烟，推测难溶和较难溶矿物的大部分物质在这一过程中才开始得到分解。试样从冒白烟到近干的湿盐状过程，即为试样的高温分解过程。实验证明：随着高氯酸用量的增大，试样高温作用的时间逐渐增长。结果表明(图 1、表 2)，试样高温作用时间越长，其中的难溶矿物分解得越完全，测定结果的准确度越高。
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图 1 高氯酸用量与试样高温分解时间关系Figure 1. The relationship between volume of perchloric acid and the evaporation time表 2 不同高氯酸用量下标准物质的测试结果Table 2. Analytical results of standard materials under different dosage of perchlorate标准物质编号 测定
元素标准值
(μg/g)不同高氯酸用量6次实测值的平均值(μg/g) 相对误差(%) 0.5 mL 1.0 mL 2.0 mL 3.0 mL 4.0 mL 0.5 mL 1.0 mL 2.0 mL 3.0 mL 4.0 mL GBW07104
(安山岩)TFe2O3 4.90±0.06 4.25 4.54 4.74 4.91 5.00 -13.0 -7.3 -3.3 0.2 2.0 Al2O3 16.17±0.12 14.71 15.18 15.46 16.16 16.25 -9.0 -6.1 -4.4 -0.1 0.5 Mn 604±18 488 502 568 610 621 -19.0 -17.0 -6.0 0.1 2.8 Cr 32±3 22 24 27 31 33 -31.0 -25.0 -16.0 -3.1 3.1 Ti 3090±90 2100 2435 2806 3100 3000 -32.0 -21.0 -9.2 0.3 -2.9 GBW07106
(石英砂岩)TFe2O3 3.22±0.07 2.78 2.96 3.10 3.21 3.30 -14.0 -8.1 -3.7 -0.3 2.5 Al2O3 3.52±0.09 3.00 3.17 3.40 3.50 3.51 -15.0 -9.9 -3.4 -0.6 0.3 Mn 155±7 119 132 141 156 157 -23.0 -15.0 -9.0 0.6 1.3 Cr 20±3 13 16 19 20 20 -35.0 -20.0 -5.0 0.0 0.0 Ti 1580±80 1315 1413 1500 1600 1640 -17.0 -11.0 -5.1 1.3 3.8 GBW07306
(水系沉积物)TFe2O3 5.88±0.07 5.37 5.50 5.65 5.88 5.79 -8.7 -6.5 -3.9 0.0 -1.3 Al2O3 14.16±0.09 12.95 13.49 13.78 14.12 14.30 -8.5 -4.7 -2.7 -0.3 1.0 Mn 970±37 710 800 868 950 989 -27.0 -18.0 -11.0 -2.1 2.0 Cr 190±15 131 152 162 192 188 -31.0 -20.0 -15.0 0.8 -0.8 Ti 4640±120 3660 3913 4480 4700 4815 -21.0 -16.0 -3.4 1.3 3.8 GBW07402
(栗钙土)TFe2O3 3.52±0.07 2.81 3.09 3.30 3.52 3.50 -20.0 -12.0 -6.3 0.0 -0.6 Al2O3 10.31±0.10 8.97 9.66 10.08 10.27 10.38 -13.0 -6.3 -2.2 0.4 0.7 Mn 510±16 411 433 478 516 518 -19.0 -15.0 -6.3 1.2 1.6 Cr 47±4 30 36 44 48 48 -36.0 -23.0 -6.4 2.1 2.1 Ti 2710±80 2200 2376 2560 2738 2800 -19.0 -12.0 -5.5 1.1 3.3 GBW07404
(石灰岩风化土)TFe2O3 10.30±0.11 9.25 9.73 10.00 10.22 10.42 -10.0 -5.5 -2.9 -0.8 1.2 Al2O3 23.45±0.19 20.09 21.28 22.31 23.39 23.35 -14.0 -9.3 -4.9 -0.3 -0.1 Mn 1420±75 1150 1210 1300 1380 1440 -19.0 -15.0 -8.5 -2.8 1.4 Cr 370±16 260 291 321 375 378 -30.0 -21.0 -13.0 1.4 2.2 Ti 10800±310 7451 8790 10150 10875 11160 -31.0 -19.0 -6.0 0.7 2.4 注：TFe2O3、Al2O3含量的单位为%； $相对误差 = \frac{{n}{次测定的平均值 - 标准值}}{{标准值}} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \times 100\% $ 。2.4 高氯酸用量的确定
为了确定方法中高氯酸的用量，特选取高、中、低不同元素含量的岩石、土壤、水系沉积物系列国家一级标准物质，每类标准物质进行5组各6次重复分析，5组试样中分别加入0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL高氯酸(其他步骤按照1.3节进行)，比较不同高氯酸用量情况下标准物质的准确度，以确定高氯酸用量。
不同高氯酸用量情况下，各类标准物质中TFe2O3、Al2O3、Mn、Cr、Ti元素6次实测值的平均值、平均值与标准值之间的相对误差见表 2。由数据可以看出，各元素测定值的相对误差随高氯酸用量的增大而缩小，当高氯酸用量增加到3~4 mL时，大多数元素在此区间能得到较满意的准确度。综合考虑试剂用量的充分性、分析成本以及环境污染等因素，本方法将高氯酸的用量确定为3 mL。
2.5 方法检出限、准确度和精密度
根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的规定, 将样品空白平行分析12次, 以检测结果3倍标准偏差的浓度值作为方法检出限，本方法中TFe2O3、Al2O3、Mn、Cr、Ti检出限分别为37.2、24.5、0.068、0.62、1.03 μg/g，该方法检出限与传统方法基本相当，且低于地球化学样品分析中各元素检出限的要求(DZ/T 0130—2006)。
表 3为高氯酸用量为3 mL时各标准物质的测定结果，可以看出，各类标准物质各元素6次测定值均在标准值的正负波动范围内，说明本方法数据准确、可靠；各类标准物质6次测定值的相对标准偏差(RSD)为0.34%~4.02%，均小于5.0%，满足DZ/T 0130—2006对精密度控制限的要求，说明本方法随机误差小，测定结果重现性好。
表 3 标准物质验证方法的准确度和精密度Table 3. Accuracy and precision tests of the method certificated with national standard materials标准物质编号 测定元素 标准值
(μg/g)本方法测定值
(μg/g)平均值
(μg/g)RSD
(%)GBW07104
(安山岩)TFe2O3 4.90±0.06 4.96 4.89 4.96 4.92 4.84 4.88 4.91 0.97 Al2O3 16.17±0.12 16.20 16.20 16.17 16.27 16.04 16.06 16.16 0.55 Mn 604±18 608 616 606 619 598 611 610 1.23 Cr 32±3 31 32 32 30 32 31 31 2.61 Ti 3090±90 3070 3130 3000 3150 3190 3060 3100 2.23 GBW07106
(石英砂岩)TFe2O3 3.22±0.07 3.16 3.17 3.25 3.28 3.23 3.15 3.21 1.68 Al2O3 3.52±0.09 3.51 3.46 3.58 3.43 3.53 3.47 3.50 1.55 Mn 155±7 150 157 162 155 159 150 156 3.12 Cr 20±3 21 20 21 20 19 21 20 4.02 Ti 1580±80 1560 1640 1530 1620 1660 1590 1600 3.09 GBW07306
(水系沉积物)TFe2O3 5.88±0.07 5.88 5.81 5.92 5.85 5.93 5.91 5.88 0.79 Al2O3 14.16±0.09 14.19 14.07 14.09 14.13 14.17 14.07 14.12 0.37 Mn 970±37 945 971 938 950 955 939 950 1.29 Cr 190±15 190 195 190 192 195 188 192 1.50 Ti 4640±120 4750 4620 4750 4720 4680 4680 4700 1.07 GBW07402
(栗钙土)TFe2O3 3.52±0.07 3.48 3.56 3.53 3.49 3.46 3.57 3.52 1.29 Al2O3 10.31±0.10 10.35 10.22 10.24 10.33 10.28 10.21 10.27 0.57 Mn 510±16 507 520 526 515 505 522 516 1.63 Cr 47±4 47 48 46 49 48 47 48 2.21 Ti 2710±80 2775 2720 2705 2770 2750 2710 2738 1.12 GBW07404
(石灰岩风化土)TFe2O3 10.30±0.11 10.28 10.21 10.23 10.19 10.24 10.19 10.22 0.34 Al2O3 23.45±0.19 23.45 23.55 23.30 23.42 23.31 23.29 23.39 0.45 Mn 1420±75 1423 1388 1352 1396 1347 1376 1380 2.06 Cr 370±16 383 380 375 360 372 381 375 2.26 Ti 10800±310 10650 10880 11090 10850 11000 10780 10875 1.44 注：TFe2O3、Al2O3含量的单位为%。 3. 结论
本文通过采用逆王水-氢氟酸-高氯酸分解试样，改进各类酸的用量，有效改善了地球化学样品中铁、铝、铬、锰、钛等元素的分解效果，特别是对铬、铁元素较高含量段的改善最为显著，同时镧、铈、镨、钕、钐等稀土元素和其他待测元素的分解效果也有不同程度的改善，实现了一次溶样，多元素同时测定。测定结果的准确度和精密度显著提高，大大减少了批量分析中的反复抽查量，加之样品在分解过程中不需要长时间静置、消解，从而提高了批量化探样品的分析效率。
但该方法中由于高氯酸用量加大，增加了安全隐患，为此实验室制订了相关作业指导书，要求分析时严格按照规程规范操作，同时改造三废排放设施和通风管道，对通风管道定期清洗，降低风险。另外，该方法对赋存于难溶矿物相中的一些抗强酸物相的元素仍然没有实现完全分解，针对这一类物质还有待于寻求更简捷、高效且安全的测试技术来解决。
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图 1 高氯酸用量与试样高温分解时间关系
Figure 1. The relationship between volume of perchloric acid and the evaporation time
表 1 电感耦合等离子体质谱仪和全谱直读等离子体发射光谱仪工作参数
Table 1 Working parameters of the ICP-MS and ICP-OES instruments
ICP-MS工作参数 设定值 ICP-OES工作参数 设定值 射频功率 1.4 kW 射频功率 1.3 kW 等离子体气流量 16.5 L/min 冷却气(Ar)流量 15 L/min 辅助气流量 2.00 L/min 辅助气(Ar)流量 0.2 L/min 雾化气流量 0.90 L/min 雾化气(Ar)流量 0.8 L/min 护鞘气流量 0.20 L/min 延迟读数时间 30 s 扫描次数 5 积分时间 2 s 测定次数 5 测定方式 峰面积 每个质量通道数 1 溶液提升量 1.5 L/min 衰减方式 None 重复测量次数 2次 停留时间 10 ms 样品锥孔径 0.9 mm 截取锥孔径 0.4 mm 雾化室温度 3℃ 
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表 2 不同高氯酸用量下标准物质的测试结果
Table 2 Analytical results of standard materials under different dosage of perchlorate
标准物质编号 测定
元素标准值
(μg/g)不同高氯酸用量6次实测值的平均值(μg/g) 相对误差(%) 0.5 mL 1.0 mL 2.0 mL 3.0 mL 4.0 mL 0.5 mL 1.0 mL 2.0 mL 3.0 mL 4.0 mL GBW07104
(安山岩)TFe2O3 4.90±0.06 4.25 4.54 4.74 4.91 5.00 -13.0 -7.3 -3.3 0.2 2.0 Al2O3 16.17±0.12 14.71 15.18 15.46 16.16 16.25 -9.0 -6.1 -4.4 -0.1 0.5 Mn 604±18 488 502 568 610 621 -19.0 -17.0 -6.0 0.1 2.8 Cr 32±3 22 24 27 31 33 -31.0 -25.0 -16.0 -3.1 3.1 Ti 3090±90 2100 2435 2806 3100 3000 -32.0 -21.0 -9.2 0.3 -2.9 GBW07106
(石英砂岩)TFe2O3 3.22±0.07 2.78 2.96 3.10 3.21 3.30 -14.0 -8.1 -3.7 -0.3 2.5 Al2O3 3.52±0.09 3.00 3.17 3.40 3.50 3.51 -15.0 -9.9 -3.4 -0.6 0.3 Mn 155±7 119 132 141 156 157 -23.0 -15.0 -9.0 0.6 1.3 Cr 20±3 13 16 19 20 20 -35.0 -20.0 -5.0 0.0 0.0 Ti 1580±80 1315 1413 1500 1600 1640 -17.0 -11.0 -5.1 1.3 3.8 GBW07306
(水系沉积物)TFe2O3 5.88±0.07 5.37 5.50 5.65 5.88 5.79 -8.7 -6.5 -3.9 0.0 -1.3 Al2O3 14.16±0.09 12.95 13.49 13.78 14.12 14.30 -8.5 -4.7 -2.7 -0.3 1.0 Mn 970±37 710 800 868 950 989 -27.0 -18.0 -11.0 -2.1 2.0 Cr 190±15 131 152 162 192 188 -31.0 -20.0 -15.0 0.8 -0.8 Ti 4640±120 3660 3913 4480 4700 4815 -21.0 -16.0 -3.4 1.3 3.8 GBW07402
(栗钙土)TFe2O3 3.52±0.07 2.81 3.09 3.30 3.52 3.50 -20.0 -12.0 -6.3 0.0 -0.6 Al2O3 10.31±0.10 8.97 9.66 10.08 10.27 10.38 -13.0 -6.3 -2.2 0.4 0.7 Mn 510±16 411 433 478 516 518 -19.0 -15.0 -6.3 1.2 1.6 Cr 47±4 30 36 44 48 48 -36.0 -23.0 -6.4 2.1 2.1 Ti 2710±80 2200 2376 2560 2738 2800 -19.0 -12.0 -5.5 1.1 3.3 GBW07404
(石灰岩风化土)TFe2O3 10.30±0.11 9.25 9.73 10.00 10.22 10.42 -10.0 -5.5 -2.9 -0.8 1.2 Al2O3 23.45±0.19 20.09 21.28 22.31 23.39 23.35 -14.0 -9.3 -4.9 -0.3 -0.1 Mn 1420±75 1150 1210 1300 1380 1440 -19.0 -15.0 -8.5 -2.8 1.4 Cr 370±16 260 291 321 375 378 -30.0 -21.0 -13.0 1.4 2.2 Ti 10800±310 7451 8790 10150 10875 11160 -31.0 -19.0 -6.0 0.7 2.4 注：TFe2O3、Al2O3含量的单位为%； $相对误差 = \frac{{n}{次测定的平均值 - 标准值}}{{标准值}} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \times 100\% $ 。
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表 3 标准物质验证方法的准确度和精密度
Table 3 Accuracy and precision tests of the method certificated with national standard materials
标准物质编号 测定元素 标准值
(μg/g)本方法测定值
(μg/g)平均值
(μg/g)RSD
(%)GBW07104
(安山岩)TFe2O3 4.90±0.06 4.96 4.89 4.96 4.92 4.84 4.88 4.91 0.97 Al2O3 16.17±0.12 16.20 16.20 16.17 16.27 16.04 16.06 16.16 0.55 Mn 604±18 608 616 606 619 598 611 610 1.23 Cr 32±3 31 32 32 30 32 31 31 2.61 Ti 3090±90 3070 3130 3000 3150 3190 3060 3100 2.23 GBW07106
(石英砂岩)TFe2O3 3.22±0.07 3.16 3.17 3.25 3.28 3.23 3.15 3.21 1.68 Al2O3 3.52±0.09 3.51 3.46 3.58 3.43 3.53 3.47 3.50 1.55 Mn 155±7 150 157 162 155 159 150 156 3.12 Cr 20±3 21 20 21 20 19 21 20 4.02 Ti 1580±80 1560 1640 1530 1620 1660 1590 1600 3.09 GBW07306
(水系沉积物)TFe2O3 5.88±0.07 5.88 5.81 5.92 5.85 5.93 5.91 5.88 0.79 Al2O3 14.16±0.09 14.19 14.07 14.09 14.13 14.17 14.07 14.12 0.37 Mn 970±37 945 971 938 950 955 939 950 1.29 Cr 190±15 190 195 190 192 195 188 192 1.50 Ti 4640±120 4750 4620 4750 4720 4680 4680 4700 1.07 GBW07402
(栗钙土)TFe2O3 3.52±0.07 3.48 3.56 3.53 3.49 3.46 3.57 3.52 1.29 Al2O3 10.31±0.10 10.35 10.22 10.24 10.33 10.28 10.21 10.27 0.57 Mn 510±16 507 520 526 515 505 522 516 1.63 Cr 47±4 47 48 46 49 48 47 48 2.21 Ti 2710±80 2775 2720 2705 2770 2750 2710 2738 1.12 GBW07404
(石灰岩风化土)TFe2O3 10.30±0.11 10.28 10.21 10.23 10.19 10.24 10.19 10.22 0.34 Al2O3 23.45±0.19 23.45 23.55 23.30 23.42 23.31 23.29 23.39 0.45 Mn 1420±75 1423 1388 1352 1396 1347 1376 1380 2.06 Cr 370±16 383 380 375 360 372 381 375 2.26 Ti 10800±310 10650 10880 11090 10850 11000 10780 10875 1.44 注：TFe2O3、Al2O3含量的单位为%。
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