人类不合理的经济活动会造成土壤污染、农产品超标，并危及人类健康^[1]。影响中国农用地土壤环境质量的污染物之一是重金属Cd^[2]，Cd在土壤环境中具有很强的迁移转化特性和毒性^[3]。农用地Cd污染土壤修复技术包括植物修复，工程修复(换土、客土、深耕等)，土壤钝化和农艺调控等^[4]。钝化技术因操作简易、可实现边生产边修复等优点，成为农用地安全利用与风险管控的常用方法。钝化修复是通过向污染土壤中添加钝化材料，利用吸附沉淀、络合、离子交换、氧化还原等作用改变Cd的赋存形态^[5]，降低其在土壤中的迁移性与生物可利用性，影响钝化效果的因素包括土壤pH、氧化还原电位、有机质等^[6-7]。目前，围绕农用地Cd污染钝化修复的研究以酸性土壤pH值调节居多，对碱性土壤Cd污染钝化修复的研究较少，碱性土壤具有富含硅钙、高pH、缺少铝铁等特点，增加了其钝化修复材料研制的难点。

Cd污染土壤原位钝化修复材料分为无机类钝化剂、有机类钝化剂、复合材料三类^[8]，其中黏土矿物属于无机硅酸盐类钝化剂，具有丰富的内部孔道和活性中心，比表面积、机械性能和化学稳定性均较高，其在污染物钝化剂、吸附剂、基体材料等方面的应用已成为研究热点。凹凸棒(Attapulgite，APT)是一种含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，具有晶体颗粒细小、比表面积大、内部大量的羟基(—OH)和可交换阳离子使其对重金属具有良好的吸附作用^[9]。与其他黏土矿物相比，凹凸棒作为一种2∶1型层状硅酸盐，层间电荷分布不均匀的结构使其对Cd的稳定效果更好^[10-11]，是一种首选的钝化剂。然而，天然凹凸棒结构中含有的结晶水、酸易溶物质导致其吸附效果并不理想，需要对其进行改性处理以达到更满意的吸附能力^[12]。Wang等^[13]研究发现适度的碱活化可使凹凸棒产生新的吸附位，明显增强其对亚甲基蓝的吸附容量和吸附速率；陶玲等^[14]通过微观表征方法和钝化实验探究了氢氧化钠改性凹凸棒的改性特征和对Cd污染土壤的理化性质、Cd形态的影响；也有研究显示单一碱性钝化材料对中碱性土壤的修复效果较差，且需要控制碱度以防土壤质量下降。目前针对凹凸棒盐改性研究较多，三氯化铁是实验室常用材料，研究发现经三氯化铁改性后的凹凸棒对水体污染物磷、锑具有良好的吸附效果^[15-16]，但水溶液中的Fe³⁺ 易水解，可能会生成氢氧化铁沉淀堵塞凹凸棒内部通道，尚未见铁改性凹凸棒应用于土壤重金属钝化修复的研究。目前，适用于土壤钝化修复的凹凸棒材料可采用无机/有机改性、负载强化材料和不同材料复配等方式，而围绕无机改性凹凸棒复配材料应用于碱性土壤Cd污染修复中的试验研究较少。

本文针对农用地碱性土壤的Cd污染钝化修复材料研制难点，选用凹凸棒作为钝化材料，利用氢氧化钠、三氯化铁进行改性，通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)及比表面积测定(BET)和孔径分析(BJH)方法，揭示改性前后凹凸棒结构和表面形态的变化规律。通过实验室模拟制备Cd污染碱性土壤，将两种改性凹凸棒按7种不同质量分数进行复配，采用生菜盆栽试验，比较单施与复配施加改性凹凸棒对土壤Cd的钝化效果差异，为开发适用于农用地碱性土壤Cd污染的高效钝化材料提供理论参考。

1.   实验部分

1.1   实验材料

凹凸棒由安徽明光市涧溪东峰矿品厂提供，供试植物为购于广西横县的意大利生菜。土壤样品采自北京市昌平区未来科学城种植表层土壤，采样深度为0~20cm；将采集的土样去除碎石、植物根茎等杂物后，自然风干至恒重，过5目筛后置于通风阴凉处保存。取四水合硝酸镉加入适量超纯水搅拌至充分溶解后，加入土壤搅拌混匀，老化培养60天后，自然风干、磨碎、过筛制备成模拟Cd污染土壤作为供试土壤。供试土壤的pH值为7.87±0.05，有机质含量为13.64±0.05g/kg，阳离子交换量为14.74±0.08cmol/kg，Cd含量为6.79±0.06mg/kg(干重)，二乙烯三胺五乙酸(DTPA)所提取镉(DTPA-Cd)含量为3.31±0.04mg/kg。

1.2   改性凹凸棒的制备

将经超声洗净、烘干、研磨、过60目筛后的凹凸棒原土(AT)分别与2.00mol/L氢氧化钠溶液、2.00mol/L三氯化铁溶液按照固液质量比1∶10的比例均匀混合，密封后于25℃、150r/min的恒温摇床中振荡24h，静置沉淀后倒出上清液，用超纯水反复清洗至溶液呈中性，抽滤并烘干至恒重，分别制得碱改性凹凸棒(AM)和铁改性凹凸棒(IM)。

1.3   钝化土壤培养实验

分别称取1kg供试土壤，按土壤质量的0.50%、1.00%、1.50%、2.00%添加AM、IM、改性复配凹凸棒(AM和IM分别按质量比4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4复配)，空白对照组(CK)不施加钝化剂，充分搅拌混匀后置于培养箱中，定期定量加入超纯水保持实验期间土壤含水量为60%左右，在室温条件下养护90天，测定其理化性质和有效态Cd含量。

1.4   生菜育苗及土壤预处理

选择钝化实验中的对照组和2.00%钝化材料施加量的处理组，每盆施加磷酸二氢钾和尿素各200mg，平衡7d后每盆按2cm左右的深度播种生菜5~8粒，在人工气候箱中培养出芽，出芽后间苗并移至室内向阳处培养，培养期内定期浇灌适量超纯水。培养60天后收获生菜地上植株，洗净、杀青、烘干磨碎后测定其Cd含量。

1.5   样品分析

1.5.1   土壤样品分析

采用电位法测定土壤pH值，氯化钡-硫酸强迫交换法测定土壤CEC。取过100目筛的风干土壤样品，经微波消解后采用原子吸收分光光度法(石墨炉)测定土壤Cd含量；使用DTPA提取剂(0.005mol/L二乙烯三胺五乙酸+0.1mol/L三乙醇胺+0.01mol/L氯化钙)浸提后用原子吸收分光光度法(石墨炉)测定土壤DTPA-Cd含量。

1.5.2   改性凹凸棒土表征

使用场发射扫描电子显微镜(SU8020，日本)分析凹凸棒土的微观形貌变化。使用X射线行射仪(D8 ADVANCE，德国)对凹凸棒土进行晶体结构分析。凹凸棒土样品采用溴化钾压片法制样，使用傅里叶变换红外光谱仪(iS10 FT-IR spectrometer，美国)分析表面含有的官能团和化合键。使用物理吸附仪(TriStar Ⅱ 3020，美国)对钝化材料进行比表面积测定及介孔全分析测试。

植物样品的Cd含量由生菜地上部分植株干样经消解定容后采用原子吸收分光光度法(石墨炉)测定，并根据下列公式(1)计算生菜对土壤Cd的富集系数^[17](BCF)。

式中：Cd_plant为以干重计算的生菜地上部分Cd含量(mg/kg)；Cd_soil为土壤Cd含量(mg/kg)。

1.6   数据处理

使用Microsoft Excel 2016进行统计及预处理，用SPSS Statistics 20软件进行差异显著性分析，使用Jade 6.5对钝化材料XRD谱线进行拟合及分析，使用Origin 2017绘制图表。

2.   结果与讨论

2.1   改性凹凸棒微观表征分析

2.1.1   扫描电镜分析微观结构变化

如图 1所示，凹凸棒原土(AT)呈现均匀的晶束聚集体形态，其晶束是由表面较为光滑平整的棒状晶体平行、紧密聚集而成^[18](图 1中a, b)。碱改性处理后的凹凸棒(AM)呈现表面积更大的、无序不均匀的片状或块状结构，晶束聚集体间隙增大，棒状晶体部分发生断裂且表面有片状附着物(图 1c)。铁改性处理后的凹凸棒(IM)表面附着较多的圆状、块状颗粒，晶束聚集体更加紧密(图 1d)。改性后，AM和IM仍保留着原始结构，其粗糙的多孔表面和较大的表面积有利于有效地吸附Cd。

图  1  凹凸棒原土及改性凹凸棒的扫描电镜图像

a—凹凸棒原土(25倍；b—凹凸棒原土(100倍)；c—碱改性凹凸棒；d—铁改性凹凸棒。

Figure  1.  SEM characterization of initial attapulgite and modified attapulgites

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2.1.2   X射线衍射分析晶体结构变化

由图 2可知，三条谱线均有凹凸棒晶面的衍射特征峰，说明两种改性方法未对凹凸棒的基本晶体结构造成显著影响。与AT相比，AM在2θ=26.7°处的二氧化硅衍射峰强度增大，说明AM中的Si—O基团数量增多；谱线没有出现新的衍射峰，说明碱改性不是晶体结构转化的过程，而是阳离子和硅组分浸出过程；White等^[19]采用较低浓度的碱(＜5mol/L)活化凹凸棒，发现该浸出过程是可控的，该过程中凹凸棒内部Si—O—M键和Si—O—Si键适度断裂，建立了新的吸附位点。IM在2θ=11.8°、2θ=46.4°、2θ=55.9°处出现羟基氧化铁的特征峰，表明铁改性处理使凹凸棒负载了羟基氧化铁，羟基氧化铁易与Cd发生络合反应^[15]，从而提高其吸附性能。

图  2  凹凸棒原土及改性凹凸棒的XRD图谱

AT—凹凸棒原土；AM—碱改性凹凸棒；IM—铁改性凹凸棒。

Figure  2.  XRD patterns of initial attapulgite and modified attapulgites

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2.1.3   傅里叶变换红外光谱分析官能团变化

由傅里叶变换红外光谱分析(图 3)可知，与AT和IM相比，AM在3688cm^-1、3619cm^-1附近的Mg—OH、Al—OH伸缩振动吸收峰强度显著减弱，说明碱改性可使凹凸棒发生同晶置换，从而产生结构负电荷、增强吸附活性^[20]。与AT和AM相比，IM在1440cm^-1附近的碳酸盐吸收带和907 cm^-1 附近的OH变形振动带几乎消失^[21]，在580cm^-1、794cm^-1附近的FeOOH特征吸收峰强度更高，说明铁改性可去除凹凸棒内部碳酸盐结构和—OH、负载非晶态纳米铁氧化物，这与SEM和XRD结果一致。已有研究表明非晶态纳米铁氧化物对土壤Cd有较强的吸附能力，并且当共存体系中带负电荷官能团增加时，其吸附能力可进一步提高，为本研究IM与AM复配施用提供了理论依据^[22]。

图  3  凹凸棒原土及改性凹凸棒的FTIR图

AT—凹凸棒原土；AM—碱改性凹凸棒；IM—铁改性凹凸棒。

Figure  3.  FTIR spectra of initial attapulgite and modified attapulgites

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2.1.4   比表面积及孔径变化

AT、AM和IM经物理吸附仪在100℃脱气温度下吸附N₂后测得吸附-等温线，利用BJH方法根据吸附分支计算凹凸棒中介孔的孔径分布，结果见图 4。三种材料均在相对压力高于0.4时出现吸附回线，且在相对压力0.5附近出现拐点，形成平板状颗粒聚集体孔隙特征的H3型吸附滞后环^[23]，说明两种改性处理未改变孔隙类型，仅改变了孔隙分布和形态，晶体结构仍然保留。总体上，在相对压力P/P₀≤0.4(P为N₂分压，P₀为吸附温度下液氮的饱和蒸气压)范围内，凹凸棒对N₂ 吸附量逐渐增加，该区域吸附等温线的吸附分支和解吸分支基本重合，说明存在微孔和单层吸附；N₂ 吸附量在P/P₀≥0.4后快速增加，并出现明显的吸附回线，这是由于N₂ 在介孔或大孔中发生了毛细作用和多层吸附，说明存在介孔结构或较大的孔隙结构^[24]。

图  4  凹凸棒的N₂吸附-解吸等温线和孔径分布曲线

a—凹凸棒原土(AT)的吸附-解吸曲线；b—凹凸棒原土(AT)的孔径分布曲线；c—碱改性凹凸棒(AM)的吸附-解吸曲线；d—碱改性凹凸棒(AM)的孔径分布曲线；e—铁改性凹凸棒(IM)的吸附-解吸曲线；f—铁改性凹凸棒(IM)的孔径分布曲线。

Figure  4.  N₂ adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of attapulgite samples

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AT对N₂的吸附约60%主要集中在小于40nm的中微孔中(图 4中a，b)。改性后AM的吸附量有小幅度的增加，2~6nm孔数量减少，12~96nm孔数量增加，表明碱处理使凹凸棒产生了更多的介孔和大孔，小介孔数量减少(图 4中c，d)。IM的吸附量显著增加，小于88nm的孔径显著增多，表明凹凸棒经铁改性后中微孔数量增多(图 4中e，f)^[25]。

由表 1可知，与对照AT处理相比，AM的BET比表面积减小，平均孔径和平均粒径增大。研究发现凹凸棒的比表面积主要由内孔产生，特别是微孔^[26]。经碱处理后凹凸棒内部结构通道被部分破坏，原有介孔变大；同时，由于在高OH^-浓度环境下发生同晶置换, 形成新的非晶态颗粒，致使部分微孔堵塞闭合而数量减少，最终导致测得的比表面积减小。Wang等^[13]研究发现碱改性凹凸棒的吸附能力不是主要受比表面积的影响，而更多的是受吸附相互作用(静电、络合、氢键等)的影响，本实验结果再次验证了这一结论。同时，由于AM的孔容减小，平均孔径增大，其表面微孔结构占比减小，不利于物理吸附的进行^[27]，结合其他表征结果，可推断出AM对重金属的钝化机制以羟基配位吸附、离子交换吸附等化学吸附为主。

表  1  凹凸棒的比表面积和孔体积变化

Table  1.  Change in attapulgite properties including BET specific surface area (S_BET), and total pore volume (V_pores)

样品材料	孔体积 (cm3/g)	平均孔径 (nm)	平均粒径 (nm)	BET比表面积 (m2/g)
凹凸棒原土(AT)	0.08785	4.92	84.02	71.41
碱改性凹凸棒(AM)	0.08573	5.65	98.93	60.65
铁改性凹凸棒(IM)	0.1213	4.65	57.57	104.22

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与对照AT处理相比，IM的比表面积增至104.22m²/g，孔容增至0.1213cm³/g，凹凸棒经三氯化铁处理过程中，内部金属氧化物、碳酸化合物等杂质被溶解，微孔道增多、扩容，其直径为2~4nm小介孔的数量显著增多；同时，在Fe³⁺的作用下形成的非晶态纳米氧化铁颗粒附着在其外表面，最终导致其比表面积显著增加，因此IM对重金属的物理吸附更强。另外，由于在半径较小的阳离子(Fe³⁺)与较大的阳离子(K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)发生交换后，N₂才能到达微孔，该过程也会使微孔或小介孔体积增加，故可推断出离子交换作用的发生引起了比表面积增大^[28]。结合其他表征结果可知，IM可通过较强的静电吸附、离子交换吸附和羟基氧化铁配位吸附实现对重金属的钝化效果。

2.2   不同钝化处理对土壤理化性质的影响

pH和CEC是影响重金属在土壤中迁移转化的重要参数^[29-31]。由图 5a可知，相同施加量下，单AM、单IM处理组的pH与对照组的差异最为显著，较对照组分别升高0.27个单位、降低0.24个单位；其他处理组的土壤pH随着IM占比增多而降低、随着AM占比增多而升高。结合改性后的结构变化分析，IM内部孔道大量的金属阳离子和Fe—O键能够与土壤中的羟基络合沉淀，从而导致pH降低。同时可以看出，与单施AM相比，将IM与AM复配能在一定程度上减小了pH升高的幅度。

图  5  不同处理对(a)土壤pH值和(b)CEC值的影响

Figure  5.  Effect of different treatments on (a) soil pH value and (b)CEC value

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由图 5b可知，与CK相比，单施及复配施加改性凹凸棒后均能提高土壤CEC，这是因为凹凸棒材料具有粗糙的多孔表面，可以为土壤中阳离子提供更多的活性位，从而提高土壤CEC值。2.00%施加量下，单施IM后的土壤CEC升高0.25cmol/kg，显著高于其他处理组，其次是1∶3处理组的CEC也升高了0.23cmol/kg。与对照组相比，除去0.50%施加量下的各处理组间差异不显著外，其他3种施加量下单IM、1∶4、1∶3、1∶2处理组均差异显著。总体上看，IM对土壤CEC的提升效果较AM更强；1.50%、2.00%施加量下，将较多的IM与较少的AM复配施用对土壤CEC的提升效果最好。

2.3   不同钝化处理对土壤DTPA-Cd含量的影响

由图 6可知，与CK相比，相同施加量下单AM、单IM处理组的土壤DTPA-Cd含量均显著降低，且单AM处理组的降低幅度更大，说明在相同施加量下，单施两种改性凹凸棒对土壤Cd的钝化效果为：AM>IM。复配施加后，各施加量下土壤DTPA-Cd含量的最低值出现在2∶1或3∶1处理组；与对照组相比，施加土壤质量的2.00%且AM∶IM为3∶1的复合钝化材料后，土壤有效态Cd含量可降低33.85%，在各处理组中效果最好。表明将AM与IM以合适剂量复配能增强钝化效果。

图  6  不同处理的土壤DTPA-Cd含量

a—钝化材料投加量为土壤质量0.50%条件下不同处理的土壤有效态Cd含量；b—钝化材料投加量为土壤质量1.00%条件下不同处理的土壤有效态Cd含量；c—钝化材料投加量为土壤质量1.50%条件下不同处理的土壤有效态Cd含量；d—钝化材料投加量为土壤质量2.00%条件下不同处理的土壤有效态Cd含量。
不同小写字母(f、g、h、i、j)表示处理之间差异显著(P＜0.05)。

Figure  6.  Available DTPA-Cd contents in soils with different treatments

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与酸性土壤不同的是，将凹凸棒用于碱性土壤Cd钝化修复的过程中，材料用量和土壤pH的控制更加关键^[32]。由图 5和图 6可知，虽然单施AM对土壤DTPA-Cd含量的降低效果也较好，但其存在碱度过高引发土壤质量问题的风险，将IM与AM复配施用后可减少碱性钝化材料的用量、减小土壤pH升高幅度，在不对土壤质量造成较大负面影响的前提下，有效地降低了土壤Cd含量，保持较好的钝化效果。

2.4   不同钝化处理对生菜富集Cd的影响

本研究选取钝化材料为2.00%施加量的各处理组开展生菜盆栽试验，生菜成熟后测定其生菜地上部分Cd含量(Cd_plant)，计算生菜对土壤Cd的富集系数(BCF)，结果分别如图 7中a、b所示。与CK相比，各处理组的Cd_plant和BCF均显著降低(P＜0.05)；与单施相比，复配施加处理组的Cd_plant和BCF变化趋势无明显规律；但仍可发现AM∶IM为3∶1的处理组效果最佳，其BCF较单施AM、IM的处理组分别降低0.011、0.021，较CK降低0.106，降幅为24.49%，表明AM与IM以合适的质量配比复合施用能显著减轻重金属Cd对生菜的毒害作用。

图  7  不同处理对生菜富集Cd的影响

a—不同处理下生菜地上部分Cd含量；b—不同处理下生菜对Cd的富集系数。

Figure  7.  Effect of different treatments on Cd content and accumulation in lettuces

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3.   结论

通过使用氢氧化钠和氯化铁对凹凸棒分别进行改性，分析了改性前后的结构变化特征；开展室内实验探究了两种改性凹凸棒经单一施加和复配施加后对模拟碱性土壤Cd的钝化效果。碱改性使凹凸棒硅氧键适度断裂，部分阳离子和硅组分浸出，平均粒径和孔径变大，结构负电荷增多，化学吸附能力显著增强，在钝化过程中可使土壤pH显著提升；铁改性处理后凹凸棒内部微孔道增多、扩容，表面附着上较多的羟基氧化铁颗粒，比表面积增大，物理吸附能力显著增强，在钝化过程中可使土壤CEC显著提升。两种改性凹凸棒对土壤Cd均有较强的钝化能力，二者以合适的剂量复配后能够控制土壤pH值升高的幅度、有效地提高土壤CEC，呈现较好的钝化效果；盆栽实验表明以合适的质量配比复合施用碱改性、铁改性凹凸棒可降低土壤有效态Cd含量和生菜对Cd的富集系数，发挥较好的钝化效果。

本研究为探究碱改性、铁改性凹凸棒材料的钝化机理提供了参考依据，为开发针对农用地碱性土壤Cd污染修复的钝化材料提供了有效的数据支持，但仍需要进一步评估氢氧化钠和三氯化铁改性复配凹凸棒在实际碱性土壤Cd污染钝化修复中的适用性。