Re-Os Isotope Dating of Molybdenite from the Shapoling Mo Deposit, East Qinling and Its Implication for Identification of Late Jurassic Mo Mineralization
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摘要: 河南沙坡岭矿床位于华北克拉通南缘的熊耳地体，产在燕山期花岗岩与围岩太华超群的外接触带，为东秦岭最近发现的细脉浸染型钼矿床。矿体受断裂或围岩裂隙控制，呈细脉、网脉状产出，矿石类型包括细脉状、浸染状和块状。为确定沙坡岭钼矿床成矿时代，本文利用辉钼矿Re-Os同位素定年，研究表明：采集的6件辉钼矿样品Re-Os单样年龄为158.3±1.5~160.7±1.2 Ma，其加权平均值为160±1 Ma（2σ误差，MSWD=2.1），指示沙坡岭钼矿化发生于晚侏罗世，且早于花山岩基约30 Ma，指示与花岗岩基无关。另外，一件产于花山复式岩体的团块状辉钼矿样品Re-Os单样年龄为130.5±1.0 Ma，与赋矿的花山岩体成岩时代一致，同样与前人报道的辉钼矿年龄（125.4~129.4 Ma）基本一致，且不存在明显的单颗粒辉钼矿187Os迁移，表明部分钼矿化形成于早白垩世。因此，辉钼矿Re-Os同位素定年显示沙坡岭矿床存在晚侏罗世和早白垩世两期钼矿化。结合矿床地质特征、成矿构造演化，认为沙坡岭钼矿与熊耳地体的花山岩基、花岗斑岩以及相关热液矿床，均属于秦岭造山带陆陆碰撞过程中挤压向伸展转变体制的产物。Abstract: The Shapoling Mo deposit is located in the Xiong'er rock mass of the southern margin of the North China Craton. The deposit is hosted in a contact zone between granite and wallrocks of the Taihua Soupergroup, which is a recently found discovered vein dissemination type deposit in East Qinling. The ore-bodies are associated with quartz veins and controlled by subsidiary faults. The mineralization styles include veinlet and disseminated types. In order to determine the age of the Shapoling Mo deposit, Re-Os isotopic dating of molybdenite was conducted. Six molybdenite samples yielded Re-Os ages ranging from 158.3±1.5 Ma to 160.7±1.2 Ma, with a weighted mean age of 160±1 Ma (2σ, MSWD=2.1). The Re-Os age shows that the Mo mineralization occurred during the late Jurassic, earlier than the formation of Huashan rock mass (about 30 Ma). In addition, one molybdenite sample in Huashan rock mass yielded a Re-Os age of 130.5±1.0 Ma, which is in accordance with the age of the Huashan pluton and molybdenite age (125.4-129.4 Ma) reported by a previous study. In conclusion, the Shapoling deposit contains two episodes of Mo mineralization from the early Cretaceous and late Jurassic periods. Combining this with geological characteristics and tectonic-metallogenic evolution, it is suggested that Huashan rock mass, granite porphyry, and related hydrothermal deposits in the Xiong'er terrain are the products of extrusion to extension transition during continent-continent collision in the Qinling orogenic belt.
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秦岭—大别钼矿带位于华北克拉通南缘，包含金堆城、南泥湖、上房沟、三道庄、鱼池岭、东沟、千鹅冲、沙坪沟等8个超大型钼矿床和汤家坪、雷门沟、黄龙铺、石窑沟等一批重要钼矿床[1-5]。矿化类型多样，包括了几乎文献中常见的斑岩型、矽卡岩型、石英脉型等，尚有鲜见的石英脉型金钼组合[6-7]、伟晶岩型、碳酸岩脉型[8]和萤石脉型[9-10]，成矿年龄始于古元古代的1.85 Ga(中岳期[11-12])和1.75 Ga(崤熊期[13-14])，历经新元古代[15]、早古生代[16]以及印支期[17]，直到白垩纪[3]。这种规模巨大、类型多样、成因复杂的多期成矿的特点，在全球堪称独一无二，是世界范围研究钼矿成矿理论的宝地，倍受学者重视[1, 3-5, 8, 18-23]。
过去的研究高度重视了燕山期形成的斑岩型、矽卡岩型和印支期的碳酸岩型钼矿床，并得出了多种认识，如关于燕山期成矿事件的构造背景的观点有：① 大陆内部的挤压背景[19]；② 碰撞造山过程的挤压-伸展转变期[1-2]；③ 造山后的构造体制大转折晚期和岩石圈大规模快速减薄[3]。可见，秦岭地区中生代钼矿床的成矿构造背景尚存在争议。
东秦岭沙坡岭钼矿床产于熊耳山花岗岩外接触带，是新发现的细脉浸染型钼矿床[24-25]，局部工程控制的钼金属量约8500吨，平均品位0.08%，接近中型，远景储量可达大型规模[25]。该矿床位于华北克拉通南缘的熊耳地体。熊耳地体东西两侧分别为伊川—潭头盆地和洛宁—卢氏断陷盆地，北界沿三宝断裂推覆到嵩箕地块的中元古界—三叠系盖层之上，南界是马超营断裂带。熊耳地体的地质演化大概经历了三个巨型旋回[26]：① 1.85 Ga以前的早前寒武纪结晶基底形成；② 中元古代到古生代的大陆边缘增生；③ 华北与扬子板块的陆陆碰撞(早中生代)及碰撞后(晚中生代至今)构造作用。
Re、Os都是高度亲铁和亲铜元素，趋向集中分配在地核及硫化物中，Re-Os同位素技术是研究金属硫化物矿床成矿时代和成矿物质来源示踪等最直接、最有效的方法[27]，随着分析技术的不断提高，辉钼矿Re-Os同位素定年得到广泛应用[15, 25, 28-29]，辉钼矿也成为用于定年的有利矿物。前人对沙坡岭矿床地质和同位素年代学进行了初步研究[24-25]，但仅测定了一个辉钼矿样品的Re-Os模式年龄[25]。由于Os相对于Re具有更小的键长和键能[28]，其在辉钼矿中更易于迁移而产生失耦现象[29-30]，若只取得一个矿物颗粒的一部分很可能获得不准确的年龄。因此，虽然理论上单个模式年龄具有地质意义，但同类型的一组样品更能反映真实的地质事件。本文利用熊耳地体7件辉钼矿样品进行Re-Os同位素定年，以精确测定沙坡岭钼矿的成矿年龄，为厘定矿床成因和建立成矿模式提供依据，同时有助于对沙坡岭钼矿床成矿构造背景的解析。
1. 区域地质
熊耳地体(图 1)的主要岩石地层单元为变质基底太华超群和盖层熊耳群。太华超群由绿岩带(>2.3 Ga)和孔兹岩系(2.15~2.3 Ga)组成[31-32]，并在Columbia超大陆[33-34]聚合过程中(1.82~1.95 Ga)变质为角闪岩相至麻粒岩相。熊耳群火山岩不整合于太华超群之上，保存较好，基本未变质，主要由玄武岩、玄武安山岩、安山岩、英安岩和流纹岩组成[35]，其比例约为4:11:48:27:10[36]；锆石SHRIMP和LA-ICP-MS U-Pb年龄表明，熊耳群火山岩间歇性喷发于1.85~1.45 Ga，集中在1.78~1.75 Ga[33, 37]，是华熊地块乃至整个华北克拉通最下部的盖层。熊耳群火山岩的构造背景存在多种观点：裂谷[38-39]、地幔柱[40]以及安第斯型大陆边缘弧环境[19, 26, 33, 35-36]。中新元古代沉积地层主要由碳酸盐岩-页岩-硅质岩组成，不整合覆盖于熊耳群火山岩之上[19, 41]。
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熊耳地体断裂构造发育，以NE向断裂最为醒目，近等距排列，总体上属于东西向马超营断裂的次级构造。马超营断裂长200 km，可追溯到1.4 Ga以前[19]，在扬子与华北板块碰撞期间，马超营断裂带被解释为倾向北的A型俯冲带[26]或指向南的厚皮推覆构造带[42]。熊耳地体发育大量燕山期花岗岩类，五丈山、蒿坪、金山庙等大型花岗岩基主要分布在中部，合称花山杂岩；花山杂岩以北发育较多燕山期小型斑岩体和爆破角砾岩筒，并蕴含金、钼等矿床，如雷门沟斑岩钼矿和祁雨沟爆破角砾岩筒型金矿[43-44]；花山杂岩以南则发育大量断裂构造控制的金/银矿床[41, 45]。这些花岗岩类和矿床均被解释为扬子与华北陆块之间碰撞造山及其后续造山带伸展垮塌过程的产物[41, 43]。
2. 矿床地质
沙坡岭矿区出露地层为太华超群角闪斜长片麻岩、斜长角闪岩及少量黑云斜长片麻岩(图 2)。矿区发育4条近平行的断裂(图 2)，走向NE，倾角70°~80°，大体控制了矿体的产出[24]。矿区岩浆岩广泛发育，除燕山期花岗岩类外，可见元古宙变辉长岩及少量辉绿岩脉(图 2)。矿区东南侧发育花山复式岩体(蒿坪岩体)，岩性为似斑状(巨斑状)黑云角闪石英二长岩，具似斑状结构、块状构造(图 3a)，斑晶主要为钾长石(~35%)，粒径可达25 mm×40 mm，基质为斜长石(~35%)、石英(~12%)、钾长石(~5%)、黑云母(~5%)、角闪石(~4%)等；副矿物为磁铁矿、榍石、锆石；另可见绢云母、碳酸盐等次生矿物。
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图 3 沙坡岭钼矿床样品特征a—似斑状黑云角闪石英二长岩；b—样品QG01，辉钼矿呈团块状产于石英二长岩中，粒径可达1 cm；c—样品QG15，石英-辉钼矿细脉浸染状产于围岩太华群中；d—叶片状辉钼矿。Figure 3. Photomicrographs showing ore geology of the Shapoling Mo deposit矿体位于鸡屎疙瘩附近，主要受矿区中部北北东向断裂以及围岩裂隙控制(图 2)，矿化不连续，呈细脉、网脉状，沿石英细脉的两壁产出，少量星点状、细脉浸染状于围岩中。矿脉总体向南东方向倾斜，倾角40°~60°；已控制矿体长450 m，宽180 m，平均厚度45 m[25]。矿石品位与其空间分布有关，矿体中部比两端富，平均品位0.08%，局部工程控制已获得钼金属量约8500吨，为中型钼矿床[25]。
围岩蚀变由内向外依次为钾长石-绢云母化、硅化-钾长石化、绿帘石化[25]。矿石类型包括细脉状、浸染状和块状矿石。辉钼矿主要呈叶片状沿石英脉壁分布，呈细脉浸染状产于太华群中(图 3c)，少量呈团块状产于石英二长岩中(图 3b)。其他主要金属矿物为黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿等。脉石矿物为石英、方解石、萤石等。矿石结构复杂，包括黄铁矿呈自形半自形粒状结构、闪锌矿和黄铜矿等呈他形粒状结构，辉钼矿呈叶片状结构(图 3d)，辉钼矿交代闪锌矿和方铅矿呈交代结构，方铅矿沿黄铁矿边缘向内部交代而呈港湾状交代结构，闪锌矿与黄铜矿呈共生边结构等；矿石构造主要为浸染状和脉状构造。
3. 样品及测试方法
3.1 样品采集及特征
本次研究的7件样品均采自沙坡岭钼矿采场，其样品特征见表 1。其中，1件辉钼矿样品(QG01) 呈团块状充填于石英二长岩中(图 3b)，其余6件样品呈浸染状充填于围岩中(图 3c)。经粉碎、分离、粗选和精选，获得了纯度>99%的辉钼矿单矿物。
表 1 东秦岭熊耳山沙坡岭钼矿样品特征Table 1. Description of samples from the Shapoling deposit, used for Re-Os isotope analysis序号 样品编号 矿石类型 样品特征 1 QG01 团块状矿石 辉钼矿呈粗粒片状，充填于石英二长岩中 2 QG15 浸染状矿石 石英-辉钼矿-黄铁矿细脉浸染状充填于围岩裂隙 3 QG16 浸染状矿石 石英-辉钼矿浸染状充填于围岩中 4 QG17 浸染状矿石 石英-辉钼矿浸染状沿围岩裂隙充填 5 QG18 浸染状矿石 石英-辉钼矿-黄铁矿脉状充填于围岩裂隙 6 QG19 浸染状矿石 石英-辉钼矿-黄铁矿脉状充填于围岩裂隙 7 QG20 浸染状矿石 石英-辉钼矿-黄铁矿细脉浸染状充填于围岩裂隙 3.2 样品处理过程及分析仪器工作参数
辉钼矿样品分解、Re、Os纯化分离前处理在中国科学院广州地球化学研究所同位素年代学和地球化学重点实验室完成，Re、Os含量ICP-MS分析在长安大学成矿作用及动力学开放研究实验室完成。采用Carius管密封溶样技术、同位素稀释ICP-MS测试方法进行辉钼矿Re-Os同位素分析，化学流程主要参考文献[16, 46]。首先，用浓硝酸代替逆王水分解样品，在样品溶解的同时，使Mo元素转换成MoO3不溶物，从而达到了分析物与基体元素的分离，简化了Re化学分离过程。其次，采用蒸馏法进行Os分离，全流程只使用硝酸一种试剂，使流程空白控制在更低水平，即：正常Os的空白为3.5~4.7 pg，187Os的空白为0.5~0.9 pg，Re的空白为20 pg。
质谱分析仪器为美国ThermoFisher公司生产的X-Series型电感耦合等离子体质谱仪，采用Ir、Os天然丰度进行在线监测和校正仪器测试过程中的Re、Os同位素质量分馏。以标准物质GBW04435为标样，监控化学流程和分析数据的可靠性。
4. 测试结果与讨论
4.1 样品Re-Os定年测试结果
7件辉钼矿的Re-Os同位素测试结果列于表 2。除样品QG01外，其余6件辉钼矿样品(QG15~QG20) 的Re含量变化于298.31~348.01 μg/g之间，187Os含量变化于502.71~578.76 ng/g之间，Re与187Os含量变化十分协调，单样年龄介于158.3±1.5~160.7±1.2 Ma。样品QG01获得了偏小的单样年龄(130.5±1.0 Ma)，其Re含量为318.16±2.22 μg/g，介于其余6件样品之间，而其187Os含量为435.37±0.94 ng/g，远小于其余样品。由于同一辉钼矿颗粒中187Os易迁移至颗粒边缘，若采样时仅获得颗粒中心部位样品时，测得的187Os将小于真实值，也可能导致单样模式年龄偏小[30]。
表 2 沙坡岭钼矿床辉钼矿Re-Os同位素测年数据Table 2. Re-Os isotopic data for molybdenite from the Shapoling Mo deposit样品编号 样品质量(g) Re(μg/g) 187Re(μg/g) 187Os(ng/g) 模式年龄(Ma) 数据来源 测定值 2σ 测定值 2σ 测定值 2σ 测定值 2σ QG15 0.026 316.05 3.10 198.65 1.95 531.79 1.53 160.5 1.6 本文 QG16 0.026 338.88 1.73 213.00 1.09 565.61 1.97 159.2 1.0 QG17 0.026 328.87 2.75 206.71 1.73 545.83 2.20 158.3 1.5 QG18 0.025 302.89 3.22 190.38 2.03 508.50 1.77 160.1 1.8 QG19 0.026 298.31 2.09 187.50 1.31 502.71 0.92 160.7 1.2 QG20 0.026 348.01 3.27 218.74 2.06 578.76 1.19 158.6 1.5 QG01 0.026 318.16 2.22 199.98 1.39 435.37 0.94 130.5 1.0 Hspl-3a 0.030 307.82 12.85 193.48 8.08 417.60 0.22 129.4 3.4 [53] Hspl-3d 0.040 186.53 5.12 117.24 3.22 245.23 0.13 125.4 2.2 Hspl-6a 0.030 147.17 3.26 92.50 2.05 196.78 0.08 127.6 1.8 Hspl-6f-1 0.031 259.89 7.43 163.35 4.67 346.32 0.26 127.1 2.2 Hspl-7 0.035 172.12 2.82 108.18 1.77 229.81 0.15 127.4 1.4 LS-10 0.015 282.10 2.30 177.30 1.50 375.00 2.90 126.8 1.7 [25] 注：模式年龄 $t = \frac{1}{\lambda }\ln \left( {1{ + ^{187}}{\rm{Os}}{{\rm{/}}^{187}}{\rm{Re}}} \right)$ 计算，其中λ(187Re)=1.666×10-11 a-1 [47]。采用187Re衰变常数(=1.666×10-11 a-1[47]，利用ISOPLOT软件[48](Model 3) 将其余6件数据回归成一条直线，求得等时线年龄为146.7±8.6 Ma(2σ误差，MSWD=0.84;图 4a)，模式年龄的加权平均值为160±1 Ma(2σ误差，MSWD=2.1;图 4b)，等时线年龄与加权平均年龄在误差范围内一致，显示了数据的可靠性。获得187Os初始值为0.043±0.029，接近于0，表明辉钼矿形成时几乎不含187Os，辉钼矿中的187Os系由187Re衰变形成，符合Re-Os同位素体系模式年龄计算条件，说明所获得的模式年龄可以反映辉钼矿的结晶时间，即沙坡岭矿床形成于晚侏罗世。
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图 4 沙坡岭矿床辉钼矿(a)Re-Os等时线年龄图和(b)加权平均年龄图Figure 4. (a) Isochron and (b) weighted mean of Re-Os ages for molybdenite from the Shapoling deposit4.2 侏罗纪和白垩纪两期钼矿化的识别及其意义
发育于熊耳地体的花山复式岩体为多次岩浆活动的产物[49]，从早到晚，依次为五丈山(183~156 Ma)、蒿坪(131~123 Ma)和金山庙(128~105 Ma)岩基[25-26, 50-59](表 3)。花山岩基周围，发育大量花岗斑岩，如摩天岭、祁雨沟、雷门沟等，其年龄集中于137~113 Ma[30, 56-57, 59]。本次研究获得6件样品Re-Os模式年龄加权平均值为160±1 Ma，指示沙坡岭矿床形成于晚侏罗世。
表 3 熊耳山沙坡岭钼矿及相关花岗岩类的同位素年龄Table 3. Isotope age of the Shapoling deposit and related granitoids岩体/矿床 测试对象 同位素方法 年龄(Ma) 文献来源 五丈山岩基 似斑状钾长花岗岩 全岩Rb-Sr 183 [50] 似斑状花岗岩 全岩K-Ar 159 [50] 花岗岩 锆石SHRIMP U-Pb 156.8±1.2 [51] 花岗岩 角闪石Ar-Ar 156.0±1.1 [55] 蒿坪岩基 似斑状钾长花岗岩 全岩Rb-Sr 123 [50] 斑状黑云母花岗岩 锆石SHRIMP U-Pb 130.7±1.4 [51] 花山岩基 似斑状黑云二长花岗岩 锆石LA-ICP-MS U-Pb 128±1 [52] 黑云母花岗岩 锆石SHRIMP U-Pb 132.0±1.6 [51] 金山庙岩基 钾长花岗岩 全岩Rb-Sr 105 [50] 黑云钾长花岗岩 全岩Rb-Sr 125.4 [30] 黑云母二长花岗岩 全岩K-Ar 128 [51] 摩天岭斑岩 全岩 全岩K-Ar 125.7±7.2 [56] 祁雨沟金矿 花岗闪长斑岩 全岩K-Ar 113±2 [30] 花岗斑岩 锆石U-Pb 119.6±7.5 [56] 花岗斑岩 锆石LA-ICP-MS U-Pb 136.6±2.3 [57] 石英斑岩 全岩K-Ar 115±2 [30] 矿石 黄铁矿Rb-Sr 126±11 [58] 矿石 辉钼矿Re-Os 134±4 [57] 雷门沟钼矿 花岗斑岩 锆石SHRIMP U-Pb 136.2±1.5 [59] 矿石 辉钼矿Re-Os 131.6±2.0 [59] 矿石 辉钼矿Re-Os 133.1±1.9 [59] 沙坡岭钼矿 矿石 辉钼矿Re-Os 126.9±1.7 [25] 矿石 辉钼矿Re-Os 127.2±0.9 [53] 矿石 辉钼矿Re-Os 160±1 本文 另外，还有一件辉钼矿样品(QG01) 的Re-Os模式年龄为130.5±1.0 Ma，显然不同于晚侏罗世，其原因可能是：① Re-Os体系未封闭导致单样年龄偏小；② 存在两期钼矿化事件。虽然单颗粒辉钼矿较大时，其187Os易迁移引起失耦，但考虑到赋存辉钼矿的花山复式岩体的锆石LA-ICP-MS U-Pb年龄为128±1 Ma[52]，与辉钼矿Re-Os年龄完全一致，表明187Os丢失的可能性并不大。事实上，苏捷等[25]获得一件辉钼矿(LS-10) 的Re-Os模式年龄为126.9±1.7 Ma，其Re含量为282.1±2.3 μg/g，187Os含量为375.0±2.9 ng/g，并因此认为矿化与花山岩基密切相关；刘军等[53]获得5件辉钼矿样品的Re-Os模式年龄为125.4~129.4 Ma，加权平均年龄为127.2±0.9 Ma，据此认为矿化形成于燕山中晚期。
考虑到两期样品年龄相差约30 Ma，本文倾向于认为沙坡岭矿床存在两期独立钼矿化事件，即除了前人报道的早白垩世钼矿化，还可能存在晚侏罗世钼矿化事件，其依据包括：① 矿区以赋存于太华群围岩裂隙中的脉状钼矿化为主，物化探异常表明矿区存在近等轴状的负磁异常，Mo异常由中心向外降低，指示深部可能存在隐伏的晚侏罗世斑岩；② 花山复式岩基的似斑状黑云二长花岗岩(锆石年龄为128±1 Ma)锆石中存在157±3 Ma的测试点[52]，黑云母花岗岩(锆石年龄为128±1 Ma)中存在155.5±1.4 Ma的测试点[51]，指示早白垩世岩基捕获了先成的深部晚侏罗世(~160 Ma)的锆石信息；③ 熊耳山地区南泥湖和上房沟斑状黑云二长花岗岩锆石SHRIMP U-Pb年龄分别为157.1±2.9 Ma和157.6±2.9 Ma，银家沟石英闪长斑岩K-Ar年龄为152 Ma，事实上，东秦岭大型-超大型钼矿床与小斑岩体成因关系更密切[1-2]；④ 崤山金矿床的绢云母Ar-Ar坪年龄为156.1±1 Ma；熊耳山地区的公峪金矿区钾长花岗岩脉锆石U-Pb年龄为156.4±1.2 Ma和154.0±1.3 Ma，也指示存在晚侏罗世的构造-岩浆-成矿事件[54]。因此，本文认为沙坡岭地区存在晚侏罗世和早白垩世两期钼矿化事件。
东秦岭地区在燕山期钼成矿大爆发之前，曾发生多期次的钼成矿事件，如古元古代钼矿化、新元古代钼矿化、加里东期等钼矿化(表 4)，而辉钼矿Re-Os测试在这些钼成矿事件的识别过程中起到关键作用。本研究的晚侏罗世钼矿化尚属东秦岭地区首次发现，既填补了东秦岭晚侏罗世钼成矿的空白，丰富了东秦岭钼成矿时间序列，也为深部找矿勘查提供了信息。多期次钼成矿作用可能导致了区域性的钼富集，已有资料显示，华熊地块前寒武纪地层或岩石建造的Mo含量普遍高于克拉克值。区域性的高钼背景和前燕山期或前寒武纪钼矿床的存在，为燕山期钼矿大爆发提供了有利条件。
表 4 东秦岭地区钼矿床的辉钼矿Re含量Table 4. Re contents of molybdenite from the East Qinling orogen成矿时代 矿床 类型 矿种 测试矿物 样品数 Re含量
(μg/g)Re平均值
(μg/g)Re-Os年龄
(Ma)文献来源 古元古代 龙门店 Q Mo 辉钼矿 6 504~1130 797 1853±36(I) [11] 寨凹 Q Mo 辉钼矿 6 1.0~43.0 14.7 1761±33(I) [13] 新元古代 土门 F Mo 辉钼矿 6 0.06~30.9 17.9 847.4±7.3 (I) [15] 加里东期 银洞沟 Q Ag-Au-Mo 辉钼矿 5 24.3~25.9 25.0 429±3.9(A) [16] 印支期 黄龙铺 C Mo-Pb 辉钼矿 7 278~289 284 221.5±0.3(A) [63] 黄水庵 C Mo-Pb 辉钼矿 4 88~155 111 209.5±4.3(A) [64] 纸房 Q Mo 辉钼矿 5 4.0~29.9 14.4 243.8±2.8(A) [17] 大湖 Q Au-Mo 辉钼矿 6 0.93~3.42 2.13 218±41(I) [6] 马家洼 Q Au-Mo 辉钼矿 5 0.47~0.79 0.62 232± 11(I) [65] 前范岭 Q Mo 辉钼矿 7 0.19~39.16 22.4 239±13(I) [66] 燕山期 沙坡岭 P Mo 辉钼矿 6 298~348 322 160±1(A) 本文 秋树湾 P-S Cu-Mo 辉钼矿 6 113~180 152 147±4(I) [67] 鱼池岭 P Mo 辉钼矿 5 16.8~81.1 40.3 144.3±5.2(I) [68] 三道庄 S Mo-W 辉钼矿 3 15.5~27.9 23.0 144.0±1.0(A) [3] 上房沟 P-S Mo 辉钼矿 2 19.6~20.5 20.0 142.7±1.4(A) [3] 石家湾 P Mo-Fe 辉钼矿 1 19.0~19.3 19.2 140.7±1.4(A) [3] 南泥湖 P Mo-W 辉钼矿 1 25.3 25.3 139.3±2.3 [3] 金堆城 P Mo 辉钼矿 2 17.3~17.4 17.4 138.4±0.5(A) [63] 雷门沟 P Mo 辉钼矿 2 18.4~25.9 22.2 132.4±1.9(A) [59] 东沟 P Mo 辉钼矿 2 4.10~4.26 4.18 116±1.7(A) [3] 石门沟 P Mo 辉钼矿 6 1.7~15.5 12.2 109±1.7(A) [69] 南沟 P Mo 辉钼矿 13 11.03~49.41 20.5 107±1.1(I) [22] 注：矿床类型：Q—石英脉型，C—碳酸岩脉型，F—萤石脉型，P—斑岩型，S—矽卡岩型，P-S:斑岩-矽卡岩型；Re-Os年龄：I—等时线年龄，A—加权平均年龄。 4.3 Re含量特征对成矿物质来源的指示
Mao等[60]通过对比我国部分含钼矿床的辉钼矿Re含量，认为成矿物质来源从幔源、壳幔混源到壳源，其辉钼矿的Re含量呈数量级递减(从n×10-4、n×10-5到n×10-6)。而胡受奚等[19]对我国主要钼、铜矿床中辉钼矿Re含量统计发现，以钼为主的矿床中辉钼矿Re含量多数为10~29 μg/g，明显低于以铜或以钨为主的矿床。Berzina等[61]对西伯利亚和蒙古国5个铜钼矿床的研究得出了类似结论，即以Mo为主的矿床的Re含量明显低于以Cu为主的矿床，并且认为斑岩Cu-Mo矿床中辉钼矿Re含量主要受为母岩浆的成分、成矿流体中Re含量以及辉钼矿结晶时物理化学条件的影响。而Stein等[62]则把辉钼矿中Re含量的变化归因为简单的质量平衡现象，由于斑岩Cu-Mo体系中Re几乎全部被辉钼矿捕获，相对于斑岩Mo矿床的巨量辉钼矿，斑岩Cu(Mo)矿中辉钼矿有限，其Re必然相对富集。
沙坡岭矿床辉钼矿Re含量平均为322 μg/g，是目前东秦岭已知的燕山期斑岩型钼矿床中的最高值(表 4)，且矿床未见铜矿化，显然，高Re含量无法用类似秋树湾Cu-Mo矿化以铜为主来解释。Re溶解度实验结果表明[70]，相对氧化的流体比较容易运移Re，这可能是沙坡岭钼矿床中辉钼矿Re含量高的原因，而熊耳地体花山复式岩基及其以北的花岗斑岩体均发育大量磁铁矿等副矿物[49, 57, 59]，可能指示岩浆流体的氧逸度较高。
4.4 东秦岭钼成矿构造背景
目前，多学科研究结果表明秦岭造山带全面陆陆碰撞始于三叠纪末，侏罗纪碰撞隆升达到高峰，而早白垩世伸展作用达到高峰，晚白垩世伸展结束[41, 71]。因此，秦岭地区晚侏罗世应处于碰撞造山过程的挤压向伸展转变期。根据陆内碰撞作用的P-T-t轨迹[26]，陆内碰撞挤压向伸展转变阶段，即减压增温阶段，是岩浆、流体与成矿作用最强烈的阶段，而秦岭造山带成岩、成矿大爆发发生在侏罗—白垩纪之交[1, 41, 72]。沙坡岭矿床与熊耳地体的花山岩基、花岗斑岩以及相关热液矿床，均属于陆陆碰撞造山过程的挤压向伸展转变体制的产物。即，沿马超营断裂向北俯冲，俯冲板片变质脱水、熔融依次派生成矿流体和花岗质岩浆，导致断裂以北的熊耳地体依次发育变质热液矿床带[41, 45]、花山复式岩基、祁雨沟—雷门沟斑岩带[44]以及沙坡岭等与斑岩有关的矿床。
5. 结论
秦岭—大别钼矿带位于华北克拉通南缘，是我国最重要的钼矿带，矿化类型包括斑岩型、矽卡岩型、石英脉型等，另有鲜见的石英脉型金钼组合、伟晶岩型、碳酸岩脉型和萤石脉型，钼成矿始于古元古代，历经新元古代、早古生代及印支期，直到白垩纪，钼成矿规模巨大、类型多样、成因复杂、多期次的特点，在世界范围内可谓独一无二。本文利用辉钼矿Re-Os定年，采自沙坡岭钼矿6件辉钼矿的Re-Os单样年龄为158.3±1.5~160.7±1.2 Ma，加权平均值为160±1 Ma；一件采自花山复式岩体的团块状辉钼矿单样年龄为130.5±1.0 Ma，与前人报道年龄一致。上述定年结果显示沙坡岭钼矿经历了晚侏罗世和早白垩世两期钼矿化事件，而晚侏罗世钼矿化的识别在东秦岭地区是首次发现，填补了东秦岭晚侏罗世钼成矿的空白，丰富了东秦岭钼成矿时间序列。
沙坡岭晚侏罗世钼矿化早于花山复式岩体约30 Ma，指示晚侏罗世成矿可能与矿区隐伏的花岗斑岩体有关，而沙坡岭钼矿与熊耳地体的花山岩基、花岗斑岩以及相关热液矿床，均属于秦岭造山带陆陆碰撞过程中挤压向伸展转变体制的产物。
致谢: 本研究工作得到北京大学陈衍景教授指导，野外工作得到河南省有色金属地质矿产局陈德杰和杨群周博士、河南省国土资源科学研究院原振雷博士的大力支持，特致谢意！感谢匿名评审人提出的宝贵修改意见。 -
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图 3 沙坡岭钼矿床样品特征
a—似斑状黑云角闪石英二长岩；b—样品QG01，辉钼矿呈团块状产于石英二长岩中，粒径可达1 cm；c—样品QG15，石英-辉钼矿细脉浸染状产于围岩太华群中；d—叶片状辉钼矿。
Figure 3. Photomicrographs showing ore geology of the Shapoling Mo deposit
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图 4 沙坡岭矿床辉钼矿(a)Re-Os等时线年龄图和(b)加权平均年龄图
Figure 4. (a) Isochron and (b) weighted mean of Re-Os ages for molybdenite from the Shapoling deposit
表 1 东秦岭熊耳山沙坡岭钼矿样品特征
Table 1 Description of samples from the Shapoling deposit, used for Re-Os isotope analysis
序号 样品编号 矿石类型 样品特征 1 QG01 团块状矿石 辉钼矿呈粗粒片状，充填于石英二长岩中 2 QG15 浸染状矿石 石英-辉钼矿-黄铁矿细脉浸染状充填于围岩裂隙 3 QG16 浸染状矿石 石英-辉钼矿浸染状充填于围岩中 4 QG17 浸染状矿石 石英-辉钼矿浸染状沿围岩裂隙充填 5 QG18 浸染状矿石 石英-辉钼矿-黄铁矿脉状充填于围岩裂隙 6 QG19 浸染状矿石 石英-辉钼矿-黄铁矿脉状充填于围岩裂隙 7 QG20 浸染状矿石 石英-辉钼矿-黄铁矿细脉浸染状充填于围岩裂隙 
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表 2 沙坡岭钼矿床辉钼矿Re-Os同位素测年数据
Table 2 Re-Os isotopic data for molybdenite from the Shapoling Mo deposit
样品编号 样品质量(g) Re(μg/g) 187Re(μg/g) 187Os(ng/g) 模式年龄(Ma) 数据来源 测定值 2σ 测定值 2σ 测定值 2σ 测定值 2σ QG15 0.026 316.05 3.10 198.65 1.95 531.79 1.53 160.5 1.6 本文 QG16 0.026 338.88 1.73 213.00 1.09 565.61 1.97 159.2 1.0 QG17 0.026 328.87 2.75 206.71 1.73 545.83 2.20 158.3 1.5 QG18 0.025 302.89 3.22 190.38 2.03 508.50 1.77 160.1 1.8 QG19 0.026 298.31 2.09 187.50 1.31 502.71 0.92 160.7 1.2 QG20 0.026 348.01 3.27 218.74 2.06 578.76 1.19 158.6 1.5 QG01 0.026 318.16 2.22 199.98 1.39 435.37 0.94 130.5 1.0 Hspl-3a 0.030 307.82 12.85 193.48 8.08 417.60 0.22 129.4 3.4 [53] Hspl-3d 0.040 186.53 5.12 117.24 3.22 245.23 0.13 125.4 2.2 Hspl-6a 0.030 147.17 3.26 92.50 2.05 196.78 0.08 127.6 1.8 Hspl-6f-1 0.031 259.89 7.43 163.35 4.67 346.32 0.26 127.1 2.2 Hspl-7 0.035 172.12 2.82 108.18 1.77 229.81 0.15 127.4 1.4 LS-10 0.015 282.10 2.30 177.30 1.50 375.00 2.90 126.8 1.7 [25] 注：模式年龄 $t = \frac{1}{\lambda }\ln \left( {1{ + ^{187}}{\rm{Os}}{{\rm{/}}^{187}}{\rm{Re}}} \right)$ 计算，其中λ(187Re)=1.666×10-11 a-1 [47]。
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表 3 熊耳山沙坡岭钼矿及相关花岗岩类的同位素年龄
Table 3 Isotope age of the Shapoling deposit and related granitoids
岩体/矿床 测试对象 同位素方法 年龄(Ma) 文献来源 五丈山岩基 似斑状钾长花岗岩 全岩Rb-Sr 183 [50] 似斑状花岗岩 全岩K-Ar 159 [50] 花岗岩 锆石SHRIMP U-Pb 156.8±1.2 [51] 花岗岩 角闪石Ar-Ar 156.0±1.1 [55] 蒿坪岩基 似斑状钾长花岗岩 全岩Rb-Sr 123 [50] 斑状黑云母花岗岩 锆石SHRIMP U-Pb 130.7±1.4 [51] 花山岩基 似斑状黑云二长花岗岩 锆石LA-ICP-MS U-Pb 128±1 [52] 黑云母花岗岩 锆石SHRIMP U-Pb 132.0±1.6 [51] 金山庙岩基 钾长花岗岩 全岩Rb-Sr 105 [50] 黑云钾长花岗岩 全岩Rb-Sr 125.4 [30] 黑云母二长花岗岩 全岩K-Ar 128 [51] 摩天岭斑岩 全岩 全岩K-Ar 125.7±7.2 [56] 祁雨沟金矿 花岗闪长斑岩 全岩K-Ar 113±2 [30] 花岗斑岩 锆石U-Pb 119.6±7.5 [56] 花岗斑岩 锆石LA-ICP-MS U-Pb 136.6±2.3 [57] 石英斑岩 全岩K-Ar 115±2 [30] 矿石 黄铁矿Rb-Sr 126±11 [58] 矿石 辉钼矿Re-Os 134±4 [57] 雷门沟钼矿 花岗斑岩 锆石SHRIMP U-Pb 136.2±1.5 [59] 矿石 辉钼矿Re-Os 131.6±2.0 [59] 矿石 辉钼矿Re-Os 133.1±1.9 [59] 沙坡岭钼矿 矿石 辉钼矿Re-Os 126.9±1.7 [25] 矿石 辉钼矿Re-Os 127.2±0.9 [53] 矿石 辉钼矿Re-Os 160±1 本文
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表 4 东秦岭地区钼矿床的辉钼矿Re含量
Table 4 Re contents of molybdenite from the East Qinling orogen
成矿时代 矿床 类型 矿种 测试矿物 样品数 Re含量
(μg/g)Re平均值
(μg/g)Re-Os年龄
(Ma)文献来源 古元古代 龙门店 Q Mo 辉钼矿 6 504~1130 797 1853±36(I) [11] 寨凹 Q Mo 辉钼矿 6 1.0~43.0 14.7 1761±33(I) [13] 新元古代 土门 F Mo 辉钼矿 6 0.06~30.9 17.9 847.4±7.3 (I) [15] 加里东期 银洞沟 Q Ag-Au-Mo 辉钼矿 5 24.3~25.9 25.0 429±3.9(A) [16] 印支期 黄龙铺 C Mo-Pb 辉钼矿 7 278~289 284 221.5±0.3(A) [63] 黄水庵 C Mo-Pb 辉钼矿 4 88~155 111 209.5±4.3(A) [64] 纸房 Q Mo 辉钼矿 5 4.0~29.9 14.4 243.8±2.8(A) [17] 大湖 Q Au-Mo 辉钼矿 6 0.93~3.42 2.13 218±41(I) [6] 马家洼 Q Au-Mo 辉钼矿 5 0.47~0.79 0.62 232± 11(I) [65] 前范岭 Q Mo 辉钼矿 7 0.19~39.16 22.4 239±13(I) [66] 燕山期 沙坡岭 P Mo 辉钼矿 6 298~348 322 160±1(A) 本文 秋树湾 P-S Cu-Mo 辉钼矿 6 113~180 152 147±4(I) [67] 鱼池岭 P Mo 辉钼矿 5 16.8~81.1 40.3 144.3±5.2(I) [68] 三道庄 S Mo-W 辉钼矿 3 15.5~27.9 23.0 144.0±1.0(A) [3] 上房沟 P-S Mo 辉钼矿 2 19.6~20.5 20.0 142.7±1.4(A) [3] 石家湾 P Mo-Fe 辉钼矿 1 19.0~19.3 19.2 140.7±1.4(A) [3] 南泥湖 P Mo-W 辉钼矿 1 25.3 25.3 139.3±2.3 [3] 金堆城 P Mo 辉钼矿 2 17.3~17.4 17.4 138.4±0.5(A) [63] 雷门沟 P Mo 辉钼矿 2 18.4~25.9 22.2 132.4±1.9(A) [59] 东沟 P Mo 辉钼矿 2 4.10~4.26 4.18 116±1.7(A) [3] 石门沟 P Mo 辉钼矿 6 1.7~15.5 12.2 109±1.7(A) [69] 南沟 P Mo 辉钼矿 13 11.03~49.41 20.5 107±1.1(I) [22] 注：矿床类型：Q—石英脉型，C—碳酸岩脉型，F—萤石脉型，P—斑岩型，S—矽卡岩型，P-S:斑岩-矽卡岩型；Re-Os年龄：I—等时线年龄，A—加权平均年龄。
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