Study on Ablation Behaviors and Ablation Rates of a 193nm ArF Excimer Laser System for Selected Substrates in LA-ICP-MS Analysis
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摘要: 探究LA-ICP-MS分析中不同基体的剥蚀行为和剥蚀速率，可为激光参数设定、基体匹配选择、数据质量保证等方面提供重要参考。本文研究了193 nm ArF准分子激光系统对人工合成/地质样品玻璃、常见矿物和粉末压片的剥蚀行为，同时探究了激光参数（束斑直径、能量密度和剥蚀频率）对剥蚀速率的影响情况。从剥蚀坑形貌可知，193nm ArF激光对玻璃和绝大多数矿物的剥蚀行为良好，但对石英相对较差，这可能与石英内含有微观包裹体，剥蚀过程中局部受热不均有关。粉末压片的剥蚀行为呈现出不可控，可通过提高粉末压片的压制压力或降低粉末颗粒的粒径来改善剥蚀行为；当剥蚀深度大于1.5倍束斑直径时，剥蚀速率随剥蚀深度的增加而逐渐减小，剥蚀深度最多可达束斑直径的两倍左右（RESOlution M-50型号激光系统，3.0 J/cm2激光能量密度）；剥蚀速率随激光能量密度的增加而增大，但基本不受剥蚀频率（2~20 Hz）影响。不同基体具有特征的剥蚀速率，本文报道了43种基体的剥蚀速率参数，总体而言，NIST系列玻璃的剥蚀速率大于地质样品玻璃，碳酸盐矿物和硫化物矿物大于硅酸岩矿物，粉末压片大于玻璃和常见矿物。
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关键词:
- LA-ICP-MS /
- 193nm ArF激光 /
- 剥蚀行为 /
- 剥蚀速率 /
- 能量密度
Abstract: Understanding laser ablation behaviors of different target materials is essential for optimum laser parameters, external reference materials selection, as well as for data quality assurance. In this study, ablation behaviors of a 193nm ArF excimer laser for silicate glasses, common minerals, and powder pellets were investigated. Ablation rates influenced by laser parameters (including spot size, energy density, and laser frequency) were evaluated. Topographic images of craters generated during ablation illustrate that glasses and most minerals have controllable ablation behaviors, except for quartz. The worse ablation behavior of quartz may be ascribed to the micro-fluid inclusions, which could result in the overheating effect in laser pits. In general, powder pellets have worse ablation behaviors, but the increase of tableting pressure or reducing the particle grain size could improve the ablation behaviors. Ablation rates gradually decrease if the ablation depth is larger than 1.5 times of the spot size. The maximum ablation depth can reach twice the spot size when the energy density is 3.0 J/cm2 for the RESOlution M-50 laser system). Ablation rates increase with the increase of laser energy density, but ablation rates are not affected by the laser frequency (2-20 Hz). Ablation rates are specific to the individual substrates. In conclusion, the ablation rate data of 43 substrates, in which ablation rates of powder pellets are larger than glasses and minerals, whereas those of carbonates and sulfides are larger than silicate minerals, and those of NIST glasses are larger than geological glasses.
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Keywords:
- LA-ICP-MS /
- 193nm ArF excimer laser /
- ablation behavior /
- ablation rate /
- energy density
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激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)已经广泛应用于分析地球化学领域[1-2]，如单矿物微区分析[3-6]、年代学研究[7-10]、地热温度计[11-12]和全岩分析[13-14]等方面。近年来，学者围绕元素分馏[15-17]、基体效应[18-19]、校准策略[20-22]和标准物质研制[12, 23-27]等科学问题开展了深入探究，这在很大程度上推动了该技术的应用和发展。激光剥蚀是该分析技术的关键组成部分，已有研究表明不同基体具有特征剥蚀行为和剥蚀速率[28]。探究不同基体的剥蚀行为和剥蚀速率具有重要的科学意义[29]，如：① 有助于了解元素分馏效应机理[30]；② 为剥蚀质量校准提供参考；③ 为实验室间数据比对提供一定的解释[31-32]；④ 满足单矿物深度剖面分析[28]、岩石薄片矿物直接分析、高空间分辨率分析[33]等应用需求。
不同波长激光(193 nm、213 nm、266 nm)对不同基体的剥蚀行为和剥蚀速率已有报道，如Günther等[34]探究了193 nm和266 nm激光对NIST612的剥蚀情况，表明在相似的能量密度下，两种激光对NIST612剥蚀速率大致相同，并发现193 nm激光剥蚀出的颗粒更细。Jeffries等[35]对比了213 nm和266 nm激光的剥蚀特征，研究发现激光波长越短，样品的剥蚀行为越好。Borisov等[29]研究了266 nm激光剥蚀速率受能量密度的影响情况，发现剥蚀速率随激光能量密度的变化而变化。Horn等[28]探究了193 nm和266 nm激光对NIST系列玻璃和若干金属基体的剥蚀速率。Kuhn等[36]探究了193 nm激光对NIST610和锆石标准91500的剥蚀行为，发现NIST610的剥蚀速率是锆石标准91500的1.5倍。已有文献主要集中在NIST系列玻璃、金属和锆石等基体。LA-ICP-MS已广泛应用于地质样品玻璃、常见矿物、粉末压片等基体的元素分析。这些基体可提供更丰富的地球化学信息，而目前对这些基体的剥蚀行为和剥蚀速率研究较少。
193nm ArF准分子激光系统，因其能量稳定、吸收度好和仪器维护简单等特点，目前在国内外LA-ICP-MS实验室占有较大比例，因此研究193nm ArF准分子激光系统的剥蚀行为和剥蚀速率，具有重要的实用价值。本文系统研究了人工合成/地质样品玻璃、常见矿物以及岩石粉末压片等基体的193nm ArF激光剥蚀行为，从剥蚀坑形貌角度分析了不同基体的剥蚀效果，同时探究了激光参数(束斑直径、能量密度和剥蚀频率)对剥蚀速率的影响情况，并报道了43种不同基体的剥蚀速率参数。
1. 实验部分
1.1 实验仪器
本文采用LA-ICP-MS和形状测量激光显微仪探究了193nm ArF准分子激光对不同基体的剥蚀行为和剥蚀速率，其中LA-ICP-MS用于样品剥蚀，形状测量激光显微系统用于剥蚀坑形貌采集和剥蚀坑深度测量。
1.1.1 LA-ICP-MS仪器及工作参数
LA-ICP-MS为RESOlution M-50型号193nm ArF准分子激光器(澳大利亚ASI公司)与Element 2双聚焦扇形磁场ICP-MS(美国ThermoScientific公司)联用的LA-ICP-MS系统。仪器的主要工作参数见表 1。选用激光能量输出功率固定模式，使得激光能量输出恒定。由于激光经过光路后会有不同程度的损失，故本文采用能量测量器(型号：FieldMasIITM，德国Coherent公司)对实际到达样品表面的激光能量进行了测量，以确保激光能量密度数据的准确性。
表 1 LA-ICP-MS仪器工作参数Table 1. Operation conditions of LA-ICP-MS system激光剥蚀系统 电感耦合等离子体质谱 激光类型 RESOlution M-50 ArF准分子 ICP-MS Element 2 波长 193 nm RF功率 1500 W 脉冲时间 20 ns 屏蔽圈(Pt) 悬浮 能量密度 1.0~11.0 J/cm2 冷却气(Ar)流量 15.00 L/min 激光频率 2~20 Hz 辅助气(Ar)流量 1.00 L/min 剥蚀池 Laurin Technic S-155 载气(Ar)流量 0.95 L/min 激光束斑直径 10~90 μm 停留时间 10 ms 剥蚀气(He)流量 0.65 L/min 检测器 计数与模拟 剥蚀时间 20~120 s 分辨率 低(~300) 1.1.2 形状测量激光显微系统
采用VK-X200 series型号的形状测量显微系统(德国Keyence公司)采集了样品剥蚀坑形貌和剥蚀深度等信息。该显微系统配置了408 nm紫外激光光源和16-bit光电倍增管，同时配置4个物镜，分别为10×、20×、50×和150×，所有实验数据和形貌图像是在10×和20×物镜下采集的。数据处理在仪器自带的软件(MultiFileAnalyzer)中进行，包括剥蚀坑形貌分析和剥蚀深度测量，其中剥蚀深度测量如图 1所示。从图 1中可看出，随剥蚀深度的增加，剥蚀坑直径越小，剥蚀坑呈现倒锥形，这可能与随剥蚀深度增加、激光动态不聚焦有关[28]。
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图 1 形状测量激光显微系统对剥蚀坑形貌和剥蚀深度等信息采集及分析过程(这里的样品为NIST610)(a)样品表面剥蚀坑三维形貌图；(b)剥蚀坑深度测量图。Figure 1. Assessment process of a laser crater generated during ablation procedure based on Laser Scanning Confocal Microscope (The material shown here is NIST610)1.2 实验样品
目前LA-ICP-MS的分析对象主要包括人工合成/地质样品玻璃、常见矿物和粉末压片，故本文选用了18种人工合成/地质样品玻璃(均为LA-ICP-MS标准物质)、20种常见矿物和5种粉末压片，总共43种基体，探究了其剥蚀行为和剥蚀速率。人工合成/地质样品玻璃包括NIST、MPI-DING、UGSG和CGSG等系列玻璃标准物质。
人工合成玻璃标准物质：NIST610、NIST612、NIST614、GSD-1G。
地质样品玻璃标准物质：StHs6/80-G、ATHO-G、T1-G、ML3B-G、KL2-G、GOR128-G、GOR132-G、BCR-2G、BHVO-2G、BIR-1G、CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5。
常见矿物：长石(斜长石和正长石)，石榴子石，绿帘石，方柱石，角闪石，锆石(91500、CJ-1、Plešovice)，云母(黑云母和白云母)，方钠石，钛铁矿，辉石，绿泥石，橄榄石，赤铁矿，磷灰石，方解石，石笋，蛇纹石，石灰石，黄铁矿，石英[12]。
粉末压片标准物质为：GBW07130、G1RF-85a、MACS-3、MASS-1、PB40-1。
GBW07130粉末压片是采用国家标一级准物质GBW07130(大理岩)粉末，在160吨的压力下压制而成；G1RF-85a和PB40-1为实验室内部岩石粉末标准物质(基体分别为花岗岩和苦橄岩)，经水磨法磨至纳米级(d50：730 nm)，在20吨压力下压制而成。详细的水磨法流程，参见文献[37]。
2. 结果与讨论
2.1 剥蚀坑形貌特征
样品的剥蚀坑形貌特征可为LA-ICP-MS数据质量解释提供一定的参考，如Zhang等[38]从剥蚀坑形貌角度解释了玻璃的分析精密度好于粉末压片的原因。本文采用形状测量显微系统采集了不同基体的剥蚀坑形貌图，基体分别为人工合成玻璃(NIST610)、地质样品玻璃(BCR-2G)、磷灰石、黄铁矿、石英以及三个岩石粉末压片(MACS-3、GBW07130、PB40-1)，结果如图 2所示。
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图 2 NIST610、BCR-2G、磷灰石、黄铁矿、石英、MACS-3、GBW01730和PB40-1的剥蚀坑三维形貌图(激光能量密度为5.0 J/cm2，束斑直径为75 μm)Figure 2. 3D topographic images of laser generated craters of NIST610, BCR-2G, apatite, pyrite, quartz, MACS-3, GBW01730 and PB40-1.Laser ablation conditions are that energy density is 5.0 J/cm2 and spot size is 75 μm从图 2中可以看出，人工合成玻璃(NIST610)、地质样品玻璃(BCR-2G)和磷灰石的剥蚀坑呈现规则的圆形，表明193 nm激光对这三种基体的剥蚀效果良好；黄铁矿的剥蚀坑边缘稍有变形，晕轮效应明显，并附有少量的熔融现象，这可能与黄铁矿的导热性较差有关；石英的剥蚀坑极不规则，剥蚀坑边缘呈现菱角，表明在剥蚀过程中样品发生了迸溅，这可能与石英内含有微观包裹体和剥蚀过程中局部受热不均匀有关。Jeffries等[35]研究表明激光能量吸收度小的矿物(如石英和氟化镁)，剥蚀行为较差。石英的激光能量吸收度小也可能是导致其剥蚀行较差的原因之一；MACS-3剥蚀行为呈现出不可控，这与粉末压片的黏合度有关，Zhang等[38]研究表明相比于玻璃基体，粉末压片的精密度较差。结合本文的实验结果可知，粉末压片的不可控剥蚀行为是导致精密度较差的原因之一。GBW07130和PB40-1同样是岩石粉末压片，但其剥蚀效果良好。分析原因可知，GBW07130是采用160吨的高压压制而成，PB40-1为纳米颗粒粉末压片，通过提高压片压制的压力或降低粉末颗粒的粒度能有效提高压片的黏合度，进而改善剥蚀行为[14, 37]。综上可知，193 nm激光对玻璃和大部分矿物来说，剥蚀行为良好，但对于石英和粉末压片的剥蚀效果较差。对于粉末压片，可通过提高粉末压片的压制压力或降低粉末颗粒的粒径来改善剥蚀效果。
2.2 激光参数对剥蚀速率的影响情况
激光参数(如束斑直径、能量密度和剥蚀频率)对剥蚀速率有较大影响，本文探究了束斑直径、能量密度和剥蚀频率等激光参数对剥蚀速率影响情况。
2.2.1 束斑直径对剥蚀速率的影响
近年来LA-ICP-MS高空间分辨率分析越来越受到重视[33]，如单矿物元素成像[39-40]，因此了解束斑直径对剥蚀速率的影响情况，可为这些应用提供必要的参考。本文以NIST610为研究对象，探究了剥蚀速率随束斑直径的变化情况，结果如图 3所示。
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图 3 不同束斑直径下剥蚀深度随激光脉冲的变化情况(激光能量密度为3.0 J/cm2，剥蚀频率为10 Hz)Figure 3. The relationship of ablation depth and laser pulses at different laser spot size. Laser ablation conditions are that energy density is 3.0 J/cm2 and frequency is 10 Hz从图 3中可以看出，当剥蚀深度小于1.5倍束斑直径时(剥蚀深度:束斑直径 < 1.0: 1.5)，剥蚀深度随着激光脉冲的增加，呈线性增长；当剥蚀深度大于1.5倍束斑直径时，剥蚀深度的增加量逐渐减小，表明剥蚀速率逐渐降低；当剥蚀深度为束斑直径的两倍左右时，剥蚀深度基本不随激光脉冲的增加而变化，说明此时剥蚀速率为零。随着剥蚀深度的增加，如当剥蚀深度大于1.5倍束斑直径大于时，剥蚀速率逐渐下降，这可能与激光动态聚焦有关[41]。
通常, 激光聚焦于样品表面，随着剥蚀深度的增加，激光会发生一定程度的不聚焦，激光能量吸收率下降，进而导致剥蚀速率下降。Mank等[30]报道剥蚀深度/束斑直径可达6，而本文实验表明，采用RESOlution M-50型号激光系统，在3.0 J/cm2能量密度下，剥蚀深度最多可达束斑直径的两倍左右，这可能与所采用的激光系统不同有关，不同光路和聚焦系统可直接影响到剥蚀深度[30, 42]。结合本文的数据可知，当采用LA-ICP-MS进行高空间分辨率分析时，特别是当束斑直径小于15 mm时，对能量密度、剥蚀频率、剥蚀时间等激光参数进行细致的优化是非常有必要的。
2.2.2 能量密度和剥蚀频率对剥蚀速率的影响
能量密度和剥蚀频率是LA-ICP-MS测量的重要设置参数，特别是在进行单矿物深度剖面分析时[43]，同时激光能量密度还是影响元素分馏效应的因素之一[44-45]。本文采用人工合成玻璃(NIST610)、地质样品玻璃(BCR-2G)、磷灰石、方解石以及角闪石等5种不同的基体，探究了剥蚀速率随能量密度和剥蚀频率的变化情况，结果如图 4所示。
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图 4 剥蚀速率随激光能量密度和剥蚀频率的变化情况。能量密度实验是在设定激光频率5 Hz、束斑直径75 μm、剥蚀时间20 s等固定参数下，通过改变能量密度来进行；剥蚀频率实验是在设定能量密度为4.2 J/cm2、束斑直径75 μm、150激光脉冲等固定参数下，通过改变剥蚀频率来进行Figure 4. The variations of ablation rate with respect to energy density and laser frequency. For the energy density experiment, the laser parameters are given as laser frequency (5 Hz), spot size (75 μm), and ablation time (20 s). For the laser frequency experiment, the laser parameters are given as energy density (4.2 J/cm2), spot size (75μm), and laser pulses (150)图 4的数据显示，随着能量密度的增加，剥蚀速率逐渐增长，但不同的基体的剥蚀速率增长情况不一致。当能量密度小于4.0 J/cm2时，NIST610、方解石和角闪石的剥蚀速率增长速度较快，在大于4.0 J/cm2时增长较慢，而对于BCR-2G和磷灰石，随着能量密度的增加，剥蚀速率基本上呈线性增长。Mao等[46]研究表明随着能量密度的增加，剥蚀点位会发生等离子体屏蔽效应，使得样品激光能量吸收率降低。对于NIST610、方解石和角闪石基体，当能量密度大于4.0 J/cm2时，剥蚀点位可能发生了等离子体屏蔽效应，使得剥蚀速率增长速率降低。等离子体屏蔽效应的发生与否，与样品基体有关，这可能是解释BCR-2G和磷灰石不同于其他三种基体的原因。Russo等[47]也曾报道了随能量密度的增加，剥蚀机理会发生变化，进而影响到剥蚀速率。激光频率可能会影响剥蚀过程中形成的等离子体，进而改变剥蚀速率，但本文的研究表明，激光频率在2~20 Hz范围内，剥蚀速率并没有发生变化，表明剥蚀速率不受激光频率的影响。
2.3 不同基体的剥蚀速率
样品基体的激光能量吸收率、硬度和密度等参数均可能影响其剥蚀速率。本文系统探究了43种不同基体的剥蚀速率，包括人工合成/地质样品玻璃、常见矿物和粉末压片，结果如图 5所示，其中长石的剥蚀速率为斜长石和正长石的平均值，锆石的剥蚀速率为91500、CJ-1和Plešovice的平均值。从图 5中可以看出不同基体的剥蚀速率有很大的差别，最小的为长石(~0.055 μm/脉冲)，最大的为PB40-1(3.650 μm/脉冲)，二者相差超过6倍。
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图 5 43种基体的激光剥蚀速率。激光能量为2.0 J/cm2(石英除外，为5.0 J/cm2)，每个点重复三次以上，图中的误差棒为深度测量的一倍标准偏差Figure 5. The ablation rates of 43 sample matrix. The data are collected in the laser conditions: the energy density of 2.0 J/cm2 (expected quartz, 5.0 J/cm2). Every analysis has 3 repeats and error bars are derived from 3 analyses as 1 time standard deviation下面以人工合成/地质样品玻璃、常见矿物以及粉末压片三大类进行讨论。这里需要指出的是，由于各实验室的激光光路和聚焦系统不同，以及玻璃化学成分和矿物结构等方面的不同，这里所报道的剥蚀速率仅代表本文所研究的样品。
2.3.1 人工合成/地质样品玻璃的剥蚀速率
从图 5中可以看出，不同类型(或化学成分)的玻璃具有不同的剥蚀速率。NIST系列玻璃(人工合成)的剥蚀速率基本相同，且明显大于地质样品玻璃，同时各地质样品玻璃之间也稍有不同。NIST系列玻璃的剥蚀速率基本上不随玻璃透明度(NIST610~NIST614透明度逐渐增加)的变化而改变，表明193 nm激光的吸收率不受基体透明度的影响，这与Horn等[28]报道的结果一致。GSD-1G也是人工合成玻璃，但其剥蚀速率明显不同于NIST系列玻璃，表明剥蚀速率不受人工合成或天然形成等条件影响，影响剥蚀速率的原因可能与玻璃主量成分有关。此外，玻璃的物理性质，如淬火温度、淬火时间、密度等，也可能是影响剥蚀速率的因素。Hu等[17]报道了NIST610的剥蚀速率是GSE-1G的1.5倍左右。地质样品玻璃的剥蚀速率与其岩性特征呈现出一定相关性，酸性玻璃(如ATHO-G)的剥蚀速率要比基性玻璃(如BIR-1G)大。影响玻璃剥蚀速率的因素需进一步探究。综上可知，193 nm激光在剥蚀NIST系列玻璃和地质样品玻璃时，存在一定的基体效应，这可能与其激光能量吸收率有关。
2.3.2 常见矿物的剥蚀速率
不同矿物之间的剥蚀速率差别很大，最小为长石，最大为石英。总体而言，碳酸盐矿物和硫化物的剥蚀速率比硅酸岩矿物大。影响矿物剥蚀速率的主要因素有激光能量吸收率、矿物硬度、矿物密度等。密度较大(如石榴子石)、硬度较大(如锆石)的矿物剥蚀速率较小。石英的剥蚀速率较大，可能与其剥蚀过程样品“迸溅效应”有关。目前尚未有文献报道长石的193 nm激光能量吸收率，Jerffies等[35]报道了长石的266 nm激光能量吸收率较低，虽然同一样品对266 nm和193 nm激光的能量吸收率不同[28]，但仍可在一定程度上推断导致长石的剥蚀速率低的原因，与其193 nm激光吸收效率低有关。由于不同矿物具有特征的剥蚀速率，因此单位时间内剥蚀质量可能会不一样，故在采用非基体校准匹配时，必须要对剥蚀质量进行校准，如采用内标元素或基体归一化等策略。
2.3.3 粉末压片的剥蚀速率
相比于人工合成/地质样品玻璃和常见矿物，粉末压片的剥蚀速率较大，同时各粉末压片之间也有较大的差别，这可能与其黏合度有关。粉末压片主要是靠颗粒间附着力黏合在一起，剥蚀过程中涉及更多的机械剥蚀。通过提高压制压力或降低粉末颗粒粒度，可有效改善剥蚀效果(图 2)。相比于MACS-3(剥蚀效果较差)，GBW07130(160吨高压压制)和G1RF-85a(纳米粉末颗粒)的剥蚀速率相对较小。剥蚀效果差可能会导致较大的剥蚀速率，但该解释并不适用于PB40-1。PB40-1是纳米粉末压片，剥蚀效果良好，其剥蚀速率很大，这可能与其基体含水量较大(质量分数约8%)有关，该基体具有较大的能量吸收效率。粉末压片的剥蚀速率主要受到其物理结构的影响，其剥蚀速率相对于玻璃和矿物来说较大，故当采用玻璃标准物质对岩石粉末压片进行数据校准时，则会存在较强的基体效应。
3. 结论
本文以人工合成/地质样品玻璃、常见矿物和粉末压片等基体为研究对象，探究了193nm ArF激光的剥蚀行为，并系统研究了束斑直径、能量密度和剥蚀频率等激光参数对剥蚀速率的影响情况。剥蚀坑形貌信息显示，石英的剥蚀效果较差，这可能与石英内含有微观包裹体、剥蚀过程中局部受热不均匀有关；粉末压片的剥蚀行为不可控，但可通过提高压片压力和降低粉末颗粒粒度来改善剥蚀效果；当剥蚀深度大于1.5倍束斑直径时，剥蚀速率随剥蚀深度的增加而逐渐减小；剥蚀速率随激光能量密度的增加而增加(可能与剥蚀点位等离子屏蔽效应有关)，而剥蚀频率(2~20 Hz范围内)对剥蚀速率基本没有影响；NIST系列玻璃和地质样品玻璃存在一定的基体效应(至少是在剥蚀过程中)。本文还报道了43种不同基体的剥蚀速率参数，总体而言，粉末压片的剥蚀速率比玻璃和矿物大，碳酸盐矿物和硫化物矿物的剥蚀速率要比硅酸岩矿物大，这些参数可为其他相关实验室提供重要的参考。
致谢: 感谢德国哥廷根大学Andreas Kronz博士、Burkhard Schmidt博士、Istvan Dunkl博士和Smruti Sourav Rout博士研究生，德国汉诺威大学张超博士，国家地质实验测试中心詹秀春研究员，中国科学技术大学刘海洋博士研究生，中国地质大学(武汉)田欢博士研究生，以及成都理工大学曾令旗博士研究生等提供的样品。 -
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图 1 形状测量激光显微系统对剥蚀坑形貌和剥蚀深度等信息采集及分析过程(这里的样品为NIST610)
(a)样品表面剥蚀坑三维形貌图；(b)剥蚀坑深度测量图。
Figure 1. Assessment process of a laser crater generated during ablation procedure based on Laser Scanning Confocal Microscope (The material shown here is NIST610)
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图 2 NIST610、BCR-2G、磷灰石、黄铁矿、石英、MACS-3、GBW01730和PB40-1的剥蚀坑三维形貌图(激光能量密度为5.0 J/cm2，束斑直径为75 μm)
Figure 2. 3D topographic images of laser generated craters of NIST610, BCR-2G, apatite, pyrite, quartz, MACS-3, GBW01730 and PB40-1.Laser ablation conditions are that energy density is 5.0 J/cm2 and spot size is 75 μm
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图 3 不同束斑直径下剥蚀深度随激光脉冲的变化情况(激光能量密度为3.0 J/cm2，剥蚀频率为10 Hz)
Figure 3. The relationship of ablation depth and laser pulses at different laser spot size. Laser ablation conditions are that energy density is 3.0 J/cm2 and frequency is 10 Hz
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图 4 剥蚀速率随激光能量密度和剥蚀频率的变化情况。能量密度实验是在设定激光频率5 Hz、束斑直径75 μm、剥蚀时间20 s等固定参数下，通过改变能量密度来进行；剥蚀频率实验是在设定能量密度为4.2 J/cm2、束斑直径75 μm、150激光脉冲等固定参数下，通过改变剥蚀频率来进行
Figure 4. The variations of ablation rate with respect to energy density and laser frequency. For the energy density experiment, the laser parameters are given as laser frequency (5 Hz), spot size (75 μm), and ablation time (20 s). For the laser frequency experiment, the laser parameters are given as energy density (4.2 J/cm2), spot size (75μm), and laser pulses (150)
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图 5 43种基体的激光剥蚀速率。激光能量为2.0 J/cm2(石英除外，为5.0 J/cm2)，每个点重复三次以上，图中的误差棒为深度测量的一倍标准偏差
Figure 5. The ablation rates of 43 sample matrix. The data are collected in the laser conditions: the energy density of 2.0 J/cm2 (expected quartz, 5.0 J/cm2). Every analysis has 3 repeats and error bars are derived from 3 analyses as 1 time standard deviation
表 1 LA-ICP-MS仪器工作参数
Table 1 Operation conditions of LA-ICP-MS system
激光剥蚀系统 电感耦合等离子体质谱 激光类型 RESOlution M-50 ArF准分子 ICP-MS Element 2 波长 193 nm RF功率 1500 W 脉冲时间 20 ns 屏蔽圈(Pt) 悬浮 能量密度 1.0~11.0 J/cm2 冷却气(Ar)流量 15.00 L/min 激光频率 2~20 Hz 辅助气(Ar)流量 1.00 L/min 剥蚀池 Laurin Technic S-155 载气(Ar)流量 0.95 L/min 激光束斑直径 10~90 μm 停留时间 10 ms 剥蚀气(He)流量 0.65 L/min 检测器 计数与模拟 剥蚀时间 20~120 s 分辨率 低(~300) 
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Liu Y S, Hu Z C, Li M, et al.Applications of LA-ICP-MS in the elemental analyses of geological samples[J].Chinese Science Bulletin, 2013, 58(32):3863-3878. doi: 10.1007/s11434-013-5901-4
Russo R E, Mao X, Gonzalez J J, et al.Laser ablation in analytical chemistry[J].Analytical Chemistry, 2013, 85(13):6162-6177. doi: 10.1021/ac4005327
Li Z, Hu Z, Günther D, et al.Ablation characteristics of ilmenite using UV nanosecond and femtosecond lasers:Implications for non-matrix-matched quantification[J].Geostandards and Geoanalytical Research, 2016, 40(4):477-491. doi: 10.1111/ggr.2016.40.issue-4
Flem B, Larsen R B, Grimstvedt A, et al.In situ analysis of trace elements in quartz by using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Chemical Geology, 2002, 182(2-4):237-247. doi: 10.1016/S0009-2541(01)00292-3
Stead C V, Tomlinson E L, Kamber B S, et al.Rare earth element determination in olivine by laser ablation-quadrupole-ICP-MS:An analytical strategy and applications[J].Geostandards and Geoanalytical Research, 2017:DOI: 10.1111/ggr.12157.
Chew D M, Donelick R A, Donelick M B, et al.Apatite chlorine concentration measurements by LA-ICP-MS[J].Geostandards and Geoanalytical Research, 2014, 38(1):23-35. doi: 10.1111/j.1751-908X.2013.00246.x
Yuan H L, Gao S, Liu X M, et al.Accurate U-Pb age and trace element determinations of zircon by laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry[J].Geostandards and Geoanalytical Research, 2004, 28(3):353-370. doi: 10.1111/ggr.2004.28.issue-3
Li C Y, Zhang R Q, Ding X, et al.Dating cassiterite using laser ablation ICP-MS[J].Ore Geology Reviews, 2016, 72:313-322. doi: 10.1016/j.oregeorev.2015.07.016
Yang Y H, Wu F Y, Li Y, et al.In situ U-Pb dating of bastnaesite by LA-ICP-MS[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2014, 29(6):1017-1023. doi: 10.1039/C4JA00001C
Zack T, Stockli D F, Luvizotto G L, et al.In situ U-Pb rutile dating by LA-ICP-MS:208Pb correction and pros-pects for geological applications[J].Contributions to Mineralogy and Petrology, 2011, 162(3):515-530. doi: 10.1007/s00410-011-0609-4
Cruz-Uribe A M, Mertz-Kraus R, Zack T, et al.A new LA-ICP-MS method for Ti in quartz:Implications and application to high pressure rutile-quartz veins from the Czech Erzgebirge[J].Geostandards and Geoanalytical Research, 2016, 41(1):29-40. doi: 10.1111/ggr.12132/full
Audétat A, Garbe-Schönberg D, Kronz A, et al.Charac-terisation of a natural quartz crystal as a reference material for microanalytical determination of Ti, Al, Li, Fe, Mn, Ga and Ge[J].Geostandards and Geoanalytical Research, 2015, 39(2):171-184. doi: 10.1111/ggr.2015.39.issue-2
He Z, Huang F, Yu H, et al.A flux-free fusion tech-nique for rapid determination of major and trace elements in silicate rocks by LA-ICP-MS[J].Geostandards and Geoanalytical Research, 2016, 40(1):5-21. doi: 10.1111/ggr.2016.40.issue-1
Peters D, Pettke T.Evaluation of major to ultra trace element bulk rock chemical analysis of nanoparticulate pressed powder pellets by LA-ICP-MS[J].Geostandards and Geoanalytical Research, 2017, 41(1):5-28. doi: 10.1111/ggr.12125
Tang M, Arevalo Jr R, Goreva Y, et al.Elemental frac-tionation during condensation of plasma plumes generated by laser ablation:A ToF-SIMS study of condensate blankets[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2015, 30(11):2316-2322. doi: 10.1039/C5JA00320B
吴石头, 王亚平, 詹秀春, 等.CGSG系列标准物质元素分馏效应及主量微量元素单元内均匀性探究[J].岩矿测试, 2016, 35(6):612-620. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.06.007 Wu S T, Wang Y P, Zhan X C, et al.Study on the elemental fractionation effect of CGSG reference materials and the related within-unit homogeneity of major and trace elements[J].Rock and Mineral Analysis, 2016, 35(6):612-620. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.06.007
Hu Z C, Liu Y S, Chen L, et al.Contrasting matrix ind-uced elemental fractionation in NIST SRM and rock glasses during laser ablation ICP-MS analysis at high spatial resolution[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2011, 26(2):425-430. doi: 10.1039/C0JA00145G
Jochum K P, Stoll B, Weis U, et al.Non-matrix-matched calibration for the multi-element analysis of geological and environmental samples using 200nm femtosecond LA-ICP-MS:A comparison with nanosecond lasers[J].Geostandards and Geoanalytical Research, 2014, 38(3):265-292. doi: 10.1111/ggr.2014.38.issue-3
Sylvester P J.Matrix effects in laser ablation ICP-MS.Laser ablation ICP-MS in the earth sciences:Current practices and outstanding issues (Sylvester P, ed.)[J].Mineralogical Association of Canada, 2008, 40:67-78. http://www.worldcat.org/title/laser-ablation-icp-ms-in-the-earth-sciences-current-practices-and-outstanding-issues/oclc/253374987
Liu Y S, Hu Z C, Gao S, et al.In situ analysis of major and trace elements of anhydrous minerals by LA-ICP-MS without applying an internal standard[J].Chemical Geology, 2008, 257(1-2):34-43. doi: 10.1016/j.chemgeo.2008.08.004
Jackson S E.Calibration strategies for elemental analysis by LA-ICP-MS.Laser ablation ICP-MS in the earth sciences:Current practices and outstanding issues (Sylvester P, ed.)[J].Mineralogical Association of Canada, 2008, 40:169-188. doi: 10.1080/00032719.2016.1225305
Paton C, Woodhead J D, Hellstrom J C, et al.Improved laser ablation U-Pb zircon geochronology through robust downhole fractionation correction[J].Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2010, 11(3):1-36. doi: 10.1029/2009GC002618/abstract?globalMessage=0
吴石头, 王亚平, 许春雪.激光剥蚀电感耦合等离子体质谱元素微区分析标准物质研究进展[J].岩矿测试, 2015, 34(5):503-511. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.002 Wu S T, Wang Y P, Xu C X.Research progress on reference mterials for in situ elemental analysis by laser ablation-inductive coupled plasma-mass spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis, 2015, 34(5):503-511. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.002
Yang Q C, Jochum K P, Stoll B, et al.BAM-S005 type A and B:New silicate reference glasses for microanalysis[J].Geostandards and Geoanalytical Research, 2012, 36(3):301-313. doi: 10.1111/ggr.2012.36.issue-3
Jochum K P, Wilson S A, Becker H, et al.FeMnOx-1:A new microanalytical reference material for the investigation of Mn-Fe rich geological samples[J].Chemical Geology, 2016, 432:34-40. doi: 10.1016/j.chemgeo.2016.03.026
Tabersky D, Luechinger N A, Rossier M, et al.Develop-ment and characterization of custom-engineered and compacted nanoparticles as calibration materials for quantification using LA-ICP-MS[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2014, 29(6):955-962. doi: 10.1039/C4JA00054D
Klemme S, Prowatke S, Münker C, et al.Synthesis and preliminary characterisation of new silicate, phosphate and titanite reference glasses[J].Geostandards and Geoanalytical Research, 2008, 32(1):39-54. doi: 10.1111/j.1751-908X.2008.00873.x
Horn I, Guillong M, Günther D.Wavelength dependant ablation rates for metals and silicate glasses using homogenized laser beam profiles-Implications for LA-ICP-MS[J].Applied Surface Science, 2001, 182(1-2):91-102. doi: 10.1016/S0169-4332(01)00465-2
Borisov O V, Mao X, Russo R E.Effects of crater develop-ment on fractionation and signal intensity during laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy, 2000, 55(11):1693-1704. doi: 10.1016/S0584-8547(00)00272-X
Mank A J G, Mason P R D.A critical assessment of laser ablation ICP-MS as an analytical tool for depth analysis in silica-based glass samples[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1999, 14(8):1143-1153. doi: 10.1039/a903304a
Li X, Liu X, Liu Y, et al.Accuracy of LA-ICPMS zircon U-Pb age determination:An inter-laboratory comparison[J].Science China Earth Sciences, 2015, 58(10):1722-1730. doi: 10.1007/s11430-015-5110-x
Horstwood M S, Košler J, Gehrels G, et al.Community-derived standards for LA-ICP-MS U-(Th-) Pb geochro-nology-uncertainty propagation, age interpretation and data reporting[J].Geostandards and Geoanalytical Research, 2016, 40(3):311-332. doi: 10.1111/ggr.2016.40.issue-3
吴石头, 王亚平, 许春雪, 等.193nm ArF准分子激光剥蚀系统高空间分辨率下元素分馏研究[J].分析化学, 2016, 44(7):1035-1041. doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.151006 Wu S T, Wang Y P, Xu C X, et al.Elemental fractionation studies of 193nm ArF excimer laser ablation system at high spatial resolution mode[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2016, 44(7):1035-1041. doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.151006
Günther D, Heinrich C A.Comparison of the ablation behaviour of 266nm Nd:YAG and 193nm ArF excimer lasers for LA-ICP-MS analysis[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1999, 14(9):1369-1374. doi: 10.1039/A901649J
Jeffries T E, Jackson S E, Longerich H P.Application of a frequency quintupled Nd:YAG source (λ=213nm) for laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometric analysis of minerals[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1998, 13(9):935-940. doi: 10.1039/A801328D
Kuhn B K, Birbaum K, Luo Y, et al.Fundamental studies on the ablation behaviour of Pb/U in NIST 610 and zircon 91500 using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry with respect to geochronology[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2010, 25(1):21-27. doi: 10.1039/B917261K
Garbe-Schonberg D, Müller S.Nano-particulate pressed powder tablets for LA-ICP-MS[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2014, 29(6):990-1000. doi: 10.1039/C4JA00007B
Zhang C, Hu Z, Zhang W, et al.A green and fast laser fusion technique for bulk silicate rock analysis by laser ablation ICP-MS[J].Analytical Chemistry, 2016, 88(20):10088-10094. doi: 10.1021/acs.analchem.6b02471
Ubide T, McKenna C A, Chew D M, et al.High-resolution LA-ICP-MS trace element mapping of igneous minerals:In search of magma histories[J].Chemical Geology, 2015, 409:157-168. doi: 10.1016/j.chemgeo.2015.05.020
Raimondo T, Payne J, Wade B, et al.Trace element mapping by LA-ICP-MS:Assessing geochemical mobility in garnet[J].Contributions to Mineralogy and Petrology, 2017, 172(4):17. doi: 10.1007/s00410-017-1339-z
Bi M, Ruiz A M, Gornushkin I, et al.Profiling of patterned metal layers by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS)[J].Applied Surface Science, 2000, 158(3-4):197-204. doi: 10.1016/S0169-4332(00)00027-1
Müller W, Shelley M, Miller P, et al.Initial performance metrics of a new custom-designed ArF excimer LA-ICPMS system coupled to a two-volume laser-ablation cell[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2009, 24(2):209-214. doi: 10.1039/B805995K
Steely A N, Hourigan J K, Juel E.Discrete multi-pulse laser ablation depth profiling with a single-collector ICP-MS:Sub-micron U-Pb geochronology of zircon and the effect of radiation damage on depth-dependent fractionation[J].Chemical Geology, 2014, 372:92-108. doi: 10.1016/j.chemgeo.2014.02.021
Jackson S E, Günther D.The nature and sources of laser induced isotopic fractionation in laser ablation-multicollector-inductively coupled plasma-mass spectrometry[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2003, 18(3):205-212. doi: 10.1039/b209620j
Gaboardi M, Humayun M.Elemental fractionation during LA-ICP-MS analysis of silicate glasses:Implications for matrix-independent standardization[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2009, 24(9):1188-1197. doi: 10.1039/b900876d
Mao X L, Russo R E.Invited paper observation of plasma shielding by measuring transmitted and reflected laser pulse temporal profiles[J].Applied Physics A:Materials Science & Processing, 1996, 64(1):1-6. doi: 10.1007/s003390050437
Russo R E, Mao X L, Liu C, et al.Laser assisted plasma spectrochemistry:Laser ablation[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2004, 19(9):1084-1089. doi: 10.1039/b403368j
-
期刊类型引用(17)
1. 汪翡翠，汪大明，栗旭升，张博，魏佳林，曹思琦，仝云霄. 内蒙古中部碱长花岗岩型铌钽矿床典型岩矿光谱识别特征. 岩矿测试. 2025(01): 102-114 . 
本站查看
2. 郭春丽，张斌武，郑义，许箭琪，赵迁迁，闫金禹，周睿，符伟，黄可. 中国花岗岩型锂矿床：重要特征、成矿条件及形成机制. 岩石学报. 2024(02): 347-403 . 百度学术
3. LIN Bin，TANG Juxing，TANG Pan，SUN Yan，QI Jing，M. SANTOSH，XIE Jinling，DENG Shilin，LI Faqiao，XIE Fuwei，ZHOU Aorigele. Geochronology and Geochemistry of Ore-related Granitoids in the Giant Gariatong Rb Deposit, Tibet and Implications for Rb Metallogeny in China. Acta Geologica Sinica(English Edition). 2024(01): 83-103 . 必应学术
4. 汪大明，栗旭升，魏佳林，曹思琦，汪翡翠，仝云霄，闫国强. 虎头山地区多平台同步热红外遥感稀有金属岩脉识别. 地球科学. 2024(06): 2242-2252 . 百度学术
5. 李亮，魏浩，赵二丽，王鹏，吕欣萍，赵克强. 河北张三营碱长花岗岩铌铁矿族矿物特征及其意义. 地质科学. 2024(05): 1453-1465 . 百度学术
6. 鞠楠，施璐，杨高，陈明哲，伍月，刘欣，赵忠海，刘博，冯玉辉. 华北板块北缘东段稀有-稀土成矿作用综述. 地质与资源. 2024(04): 537-550 . 百度学术
7. 李雪，王可勇，孙国胜，孙九达，刘根驿，张纪田，韩雷，王广伟. 内蒙古赵井沟钽铌矿床成矿作用探讨——来自天河石化、钠长石化花岗岩年代学、岩石地球化学的证据. 岩石学报. 2021(06): 1765-1784 . 百度学术
8. 吴昌志，贾力，雷如雄，陈博洋，丰志杰，凤永刚，智俊，白世恒. 中亚造山带天河石花岗岩及相关铷矿床的主要特征与研究进展. 岩石学报. 2021(09): 2604-2628 . 百度学术
9. 王少轶，程银行，吏成辉，李艳锋，张天福，程先钰，杨君. 中新生代构造演化对砂岩型铀矿床成矿的制约——来自伊盟隆起磷灰石裂变径迹的证据. 大地构造与成矿学. 2020(04): 682-696 . 百度学术
10. 王梓，蒋职权，孙彦彬，柴社立. 内蒙古正镶白旗都比稀有金属花岗岩体的形成时代及其找矿意义. 世界地质. 2020(04): 809-817 . 百度学术
11. 张天福，郭硕，辛后田，张云，何鹏，刘文刚，张阔，刘传宝，王可祥，张超. 大兴安岭南段维拉斯托高分异花岗岩体的成因与演化及其对Sn-(Li-Rb-Nb-Ta)多金属成矿作用的制约. 地球科学. 2019(01): 248-267 . 百度学术
12. 张超，李志丹，李效广，奥琮，俞礽安，王佳营，李光耀，张祺，段明. 内蒙古赵井沟钾长花岗岩锆石U-Pb定年、Hf同位素和岩石地球化学特征. 岩石矿物学杂志. 2019(03): 303-317 . 百度学术
13. 孙艳，王登红，王成辉，李建康，赵芝，王岩，郭唯明. 我国铷矿成矿规律、新进展和找矿方向. 地质学报. 2019(06): 1231-1244 . 百度学术
14. 张彦. ~(40)Ar/~(39)Ar定年矿物绢云母的提纯研究. 岩矿测试. 2019(06): 599-608 . 本站查看
15. 鄂阿强. 内蒙古中部典型花岗岩型稀有金属矿床特征和控矿因素. 有色金属科学与工程. 2018(02): 62-69 . 百度学术
16. 杜青松，赵力颖，李志华. 内蒙古中部花岗岩型稀有金属矿床特征与找矿标志. 中国钼业. 2018(02): 8-14 . 百度学术
17. 刘国仁，李彦，王蕊，王海培，杨成栋，陈琦，祁世军. 新疆额尔齐斯构造带哲兰德金矿白云母~(40)Ar/~(39)Ar同位素年龄及地质意义. 岩矿测试. 2018(06): 705-712 . 本站查看
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