锰方硼石(Mn₃B₇O₁₃Cl)^[1]是一种罕见的锰氯硼酸盐矿物，属斜方晶系，空间群C2v-Pca，硬度为7，相对密度为3.48^[2]，是自然界中发现的继铁方硼石之后的第二种方硼石的衍生物。1957年，锰方硼石首次发现于美国德克萨斯州钱伯斯郡(Chambers)盐丘的卤水中，以产地命名为Chambersite^[3]。该地产出的锰方硼石自形程度较高，多呈假四面体，粒度0.5~1.5 mm^[4]。天津蓟县锰方硼石矿床发现于20世纪70年代初，是世界上唯一一个独立成矿的锰方硼石矿床^[5]。该矿床属于海相蒸发成因，受后期热液改造作用，硼的来源与火山喷发有关^[6]；合成实验表明锰方硼石形成于高盐度、高B、Mn和Mg的酸性厌氧环境下，形成温度大于110℃，pH在5.2~7.5之间^{[2, 7-8]}。2014年Frost等^[9]对产于美国锰方硼石的振动光谱进行了谱带归属研究，并对拉曼和红外光谱的振动特征进行了对比，但天津蓟县锰方硼石与美国钱伯斯郡卤水中的锰方硼石存在明显不同。前人已对蓟县锰方硼石矿物的成因、产状及形成环境等方面开展了研究，而目前关于蓟县锰方硼石矿物学和光谱学方面研究的报道很少且均完成于十几年前，高温拉曼光谱方面的研究尚未见报道。

为探究在具有全球特殊成矿意义的天津蓟县锰方硼石矿物学特征及其与美国锰方硼石的异同，本文对天津蓟县锰方硼石进行了常温拉曼光谱、红外光谱测试，拟进一步丰富和完善锰方硼石矿物学特征的研究成果；首次运用高温拉曼光谱对此矿物进行测试，分析温度对矿物拉曼光谱的影响，探索高温拉曼技术在极细粒矿物测试和矿物相变研究中的指导意义，以期为矿物特性研究探索一种新的测试手段。

1.   实验部分

1.1   样品选取和制备

取天津蓟县锰方硼石矿床中矿体部位样品进行测试。红外光谱样品由人工挑选纯净锰方硼石矿物颗粒，研磨至200目以下的粉末样品进行测试；拉曼光谱样品为厚0.03 mm的矿石薄片，本研究共对9件薄片进行原位拉曼光谱分析。

1.2   实验仪器和测试条件

红外光谱分析：实验在北京大学地球化学实验室完成，分辨率4 cm^-1；光斑面积150 μm×150 μm。实验过程中，先采集背景图像，去背景之后对样品粉末进行扫描，扫描区间为4000~400 cm^-1。

拉曼光谱分析：实验在武汉大学完成，测试使用的是LabRam HR激光共焦显微拉曼光谱仪，激发波长为633 nm，扫描区间为100~3500 cm^-1。

高温拉曼光谱分析：实验在上海大学分析测试中心进行，测试使用的是SU-HTRS(T/S)型号高温拉曼光谱仪，焦点直径1 μm^-1，配备了显微冷热台以便升降温度，扫描区间为100~4000 cm^-1。实验过程中，平均升温速率为10℃/min，每个测量温度点上恒温保持15 min，测试连续累加40次，以保证最终的测试结果具有足够好的强度用于后期的分析研究。

2.   结果与讨论

天津蓟县锰方硼石矿石呈团块状或斑点状结构(图 1a)，锰方硼石主要以球粒状或花瓣状集合体形式出现，集合体粒径1~5 mm；单个矿物粒度仅50~300 nm(图 1b)，不见自形晶。蓟县锰方硼石矿物粒度细小、自形程度差，与数据库中产状自形且粒度5 mm^[9]的锰方硼石明显不同。

图  1  锰方硼石矿石手标本及扫描电镜照片

Figure  1.  Rock samples and SEM/EDM photos of Chambersite from Jixian, Tianjin

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2.1   蓟县锰方硼石红外光谱特征

锰方硼石属方硼石族架状硼酸盐亚类，结构中同时存在[BO₄]四面体和[BO₃]三角形两种结构骨架，二者互相连接，结构复杂。此前未见我国锰方硼石红外光谱资料。

测试得到的天津蓟县锰方硼石矿物红外光谱谱图，其主要峰值有：1402、1345、1153、1052、984、944、920、899、869、847、820、770、702和685 cm^-1等，对照前人对方硼石族矿物的研究成果^[10]，认为其中2300~2500 cm^-1代表水的振动，1402、1345 cm^-1代表BO₃非对称振动；1153、1052、984 cm^-1代表M—OH面内弯曲振动和BO₄非对称振动；944、920、899、869 cm^-1代表BO₃对称振动；847、820、770、702 cm^-1代表BO₄对称振动和M—OH面内弯曲振动；685 cm^-1代表BO₃或BO₄的弯曲振动。样品红外光谱振动谱带见图 2a，为使主要振动区间内的小峰显示清楚，将1600~400 cm^-1区间单独放大，见图 2b。

图  2  天津蓟县锰方硼石红外光谱(a: 4000~400 cm^-1，b: 1600~400 cm^-1)

Figure  2.  The infrared spectra of Chambersite from Jixian, Tianjin (a: 4000-400 cm^-1, b: 1600-400 cm^-1)

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蓟县锰方硼石与方硼石红外光谱^[11]形态上基本一致，仅主要谱峰的出现位置和强度上有细微差别：锰方硼石谱带均向低频区移动了10~20 cm^-1。谱形相似可以认为是由于其二者均含有[BO₃]和[BO₄]阴离子基团，金属阳离子的相对原子质量不同以及键长的差别导致了二者谱带位置略有位移。

2.2   蓟县锰方硼石拉曼光谱特征

2.2.1   实验结果与谱带归属

通常，在硼酸盐中拉曼光谱主要在[BO₃]和[BO₄]基团相关振动处出现强峰。本研究尝试对天津蓟县锰方硼石拉曼光谱研究，与数据库对比，探讨我国锰方硼石特征和意义。

测试得到的蓟县锰方硼石矿物拉曼光谱谱图，主要有12个谱带：1611、1468、1303、1231、1189、1116、920、836、662、643、600和404 cm^-1。其中1611 cm^-1代表H₂O弯曲模式振动；1468、1303 cm^-1为[BO₃]的非对称振动；1231、1189、1116 cm^-1为BOH面内弯曲；920、836 cm^-1为[BO₃]的对称振动；662、643、600、404 cm^-1为[BO₃]或[BO₄]弯曲振动。所有样品均在660 cm^-1处振动强度最大，代表着阴离子基团的内振动。

2.2.2   谱带特征与对比讨论

蓟县锰方硼石拉曼光谱与美国钱伯斯郡锰方硼石光谱相比，总体上光谱形态相似，主要谱峰的位置上大致相同，属于同一振动归属。但蓟县锰方硼石主要谱峰强度差、半高宽较大，谱图不够清晰，部分小峰不突出，谱图基线整体较高(图 3a)。通常随着矿物粒径的减小，会使拉曼光谱出现谱峰半高宽增大，峰的对称性和强度降低，并向高频方向偏移等现象。天津蓟县锰方硼石粒度细小和结晶度差是造成上述谱峰变化的主要原因。

图  3  蓟县锰方硼石与美国锰方硼石(a)、方硼石(b)、菱铁锰方硼石(c)和特朗巴斯石(d)拉曼光谱对比图

Figure  3.  The Raman spectra of Chambersite from Jixian and USA (a), Boracite (b), Cogolite (c) and Trembathite (d)

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锰方硼石属于方硼石族矿物，该族主要包括：方硼石(Boracite)：Mg₃[B₃ B₄ O₁₂]OCl，铁方硼石(Ericiate)：Fe₂[B₃ B₄ O₁₂]OCl，锰方硼石(Chamberite)：Mn₃[B₃ B₄ O₁₂]OCl和菱铁锰方硼石(Congolite)：(Fe²⁺, Mg, Mn)₃[B₃ B₄ O₁₂]OCl^[12-13]。本族矿物的主要结构骨干基本相同，仅阳离子成分不同。为了更好地观察锰方硼石与本族其他矿物在结构上的差异，将天津蓟县锰方硼石的实验数据与在RRUFF数据库中获得的方硼石族矿物在波长为633 nm处的拉曼数据进行对比。由于数据来源不同，对数据进行标准化后成图(图 3b~d)。由对比可见，不同矿物间存在一定差别，其不同的部分可以认为是由阳离子或水含量不同所致；在方硼石族矿物的晶体中，硼氧骨干间原子的结合力最强，因此所有该族矿物的拉曼光谱在660~600 cm^-1区间均存在一到两个强度最强的波峰，其代表着[BO₃]或[BO₄]弯曲振动，即该族矿物共有的配位阴离子团的内振动。

实验结果表明，拉曼光谱在对称和弯曲振动处的谱带强度均较大，且与红外光谱在相同归属处谱带的振动强度互补，故将二者结合起来可以更好地进行观察研究，二者主要谱带位置、强弱和归属见表 1。

表  1  天津蓟县锰方硼石拉曼、红外光谱振谱带动归属对比

Table  1.  A comparison of the infrared and Raman spectra of Chambersite from Jixian, Tianjin

频率范围(cm-1)	拉曼谱带(cm-1)	红外谱带(cm-1)	谱带归属
3600~3000	-	-	OH或H2O伸缩振动
1660~1600	1611(强)	-	H2O弯曲振动
1500~1300	1467, 1302	1402, 1345(强)	BO3非对称振动
1300~1000	1231, 1189, 1115(强)	1153, 1052	M—OH面内弯曲振动
1100~950	振动不明显	1153, 1052, 984, (强)	BO4非对称振动
950~850	920(较强)	944, 920, 899, 869(弱)	BO3对称振动
850~700	830(较强)	847, 820, 770, 702(弱)	BO4对称振动，M—OH面内弯曲振动
700~400	661, 642, 601, 404(强)	685(弱)	BO3、BO4的弯曲振动

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2.3   蓟县锰方硼石高温拉曼光谱特征

2.3.1   高温拉曼光谱实验结果

高温加热有助于锰方硼石矿物晶体生长，其晶形、粒径也随之发生变化^[14-15]，运用高温拉曼光谱技术有助于对锰方硼石光谱随温度的变化进行研究，从而探究该技术在矿物测试分析中的意义。

前人合成实验的研究表明，锰方硼石在683 K(410℃)左右锰方硼石发生相变，由斜方晶系转变为等轴晶系^[5]。为了探究天津蓟县锰方硼石随温度发生的结构变化和相变转换温度，本研究选定的测试温度分别为：383、523、674、676、678、680、682、684、686、688、740和813 K，且在674~688 K区间设置了较为密集的温度梯度。高温拉曼光谱测试结果(图 4a)显示，随着温度的升高，拉曼光谱谱带均向低频方向移动，并且移动距离表现出一定的规律，说明不同振动对温度的敏感程度不同；与美国锰方硼石的常温拉曼光谱进行对比(图 4b)，发现温度升高至383 K时二者的峰高、峰位及峰的形态最为接近，说明蓟县锰方硼石的结晶温度低于美国锰方硼石。

图  4  蓟县锰方硼石高温拉曼光谱谱图(a, b)和主要谱峰拟合曲线(c)

a—锰方硼石高温拉曼光谱图；b—蓟县锰方硼石高温(110℃)拉曼光谱与美国锰方硼石常温拉曼光谱对比图；c—293~740 K温度区间谱带位置与温度关系图。

Figure  4.  High-temperature Raman spectra (a, b) and fitting curves of spectral peaks (c) of Chambersite from Jixian, Tianjin

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2.3.2   高温拉曼光谱结果讨论

高温拉曼谱峰强度和半高宽的变化主要是由于锰方硼石矿物在高温下晶体生长、粒度增大所导致的。为了研究谱峰位移随温度的变化规律，探索谱峰位移与相变之间的关系，统计293~740 K温度下几个主要谱峰的频移距离并进行线性拟合，发现在高温下锰方硼石所有的拉曼谱带都向低频方向移动，其中662 cm^-1处的谱带移动距离最大，平均移动了10 cm^-1，最多可达21 cm^-1；在1131 cm^-1和599 cm^-1处偏移距离最小，平均仅为3 cm^-1，说明662 cm^-1处的谱带有着较强的温度效应，而1131 cm^-1和599 cm^-1处的谱带对温度效应最不敏感。将293~740 K温度区间的谱带移动距离进行统计，可见在此温度范围内，各谱峰的频移距离趋势均出现转折。用直线拟合谱位变化，可以发现几个主要谱峰的拟合直线均在680~687 K之间存在交点(图 4c)，这与前人^[5]所得到的相转变温度(683 K)相当，推测高温拉曼光谱测试也可以作为研究矿物相变的一种有效手段。

3.   结论

运用红外光谱、拉曼光谱技术对粒度极为细小的天津蓟县锰方硼石进行测试，得到了主要谱峰及其归属。研究表明，蓟县锰方硼石的拉曼光谱、红外光谱各主要谱带归属与前人研究结果一致，在相同归属处的红外光谱与拉曼光谱谱带的振动强度互补。蓟县锰方硼石的拉曼光谱与美国锰方硼石的区别主要表现为峰位整体上向高频方向偏移且谱峰宽、强度小。本研究丰富了我国锰方硼石数据，填补了数据库中尚存的部分空白。

运用高温拉曼光谱技术对蓟县锰方硼石进行测试，结果显示随着温度升高，锰方硼石谱带向低频方向偏移，位移距离随温度升高呈现先增大后减小的趋势，且在680~687 K处位移距离出现转折，与前人所得相变温度相似。由此也证明，高温拉曼光谱技术可以作为研究矿物相变的一种有效手段。