Determination of Cd in Environmental Geological Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Membrane Desolvation
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摘要: 应用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）分析环境地质样品中的Cd时，Zr、Mo元素的氧化物和氢氧化物会对Cd造成严重干扰，导致结果有明显的偏差。针对此问题，本文建立了膜去溶-ICP-MS直接测定环境地质样品中微量Cd的分析方法，该方法可有效地消除Zr、Mo氧化物和氢氧化物对Cd的干扰，保证结果准确、可靠。膜去溶-ICP-MS相比于常规ICP-MS测定Cd的方法，可将Zr、Mo氧化物和氢氧化物对Cd的干扰降低到0.001%，检测灵敏度提高3.5倍左右。在给定条件下，Cd的检出限为0.28 ng/L，测定下限为2.2 ng/L，精密度（RSD，n=12）为2.2%。利用该方法分析20种岩石、土壤和沉积物国家标准物质的测定值与标准值相符，表明膜去溶-ICP-MS法直接测定环境地质样品中痕量或超痕量Cd时具有一定的应用潜力。同时，用该方法对2016年中核集团组织的实验室间两个比对样品中的Cd进行测定，稳健Z比分数分别为0.500和-0.964，Z的绝对值都小于2。
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关键词:
- 膜去溶 /
- 电感耦合等离子体质谱法 /
- 镉 /
- 环境地质样品
Abstract: Cadmium suffers from significant Zr and Mo based oxide/hydroxide interferences during Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) analysis of environmental samples, which can result in a significant deviation of the results. Direct determination method of Cd in environmental geological samples by ICP-MS with membrane desolvation has been developed in this study. This method can effectively eliminate the interference of Zr, Mo oxides and hydroxides, and ensure the results are accurate and reliable. Compared with the conventional method of ICP-MS, the interference of Zr and Mo oxides and hydroxides can be reduced to 0.001% when membrane desolvation is used. Meanwhile, the sensitivity of Cd can be increased 3.5 times. Under the given conditions, the detection limit of Cd was 0.28 ng/L, the lower limit of determination was 2.2 ng/L, and the precision (RSD, n=12) was 2.2%. The method was applied to analyze 20 Chinese environmental geological reference materials. The analytical results are consistent with the certificated values. It indicates that the proposed method has a great potential for the direct determination of trace or ultra-trace levels of cadmium in environmental geological samples. At the same time, the method was used to determine Cd in two comparison samples between two laboratories in 2016. This comparison was organized by the China National Nuclear Corporation. The Z-scores were 0.500 and -0.964, respectively for the two laboratories, and the absolute values of Z were less than 2.
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镉是一种极其有毒的重金属污染物，也是全球性污染物之一，容易释放到表生环境中，造成环境危害，对Cd的环境污染一直是众多学者研究的焦点[1-3]。环境地质样品中微量Cd的测定通常选用火焰原子吸收光谱[4-5]和石墨炉原子吸收光谱法(FAAS)[6]，该方法虽然能提供较好的分析下限，但通常采用一种方法单独测定，同时样品的基体不同往往会造成分析结果的明显偏差[7]。相比于原子吸收光谱法，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)由于检出限低、线性动态范围宽、多元素同时测定和可提供同位素比值等独特的特点对环境地质样品中痕量或超痕量Cd的测定是一非常有用的技术。但ICP-MS测定时，其最大的缺陷就是由于样品中不同基体的引入，造成同质异位素和多原子离子的干扰，如Cd的所有同位素可能受Pd、Sn、In、Zr、Mo、Ru、Nb和Y同质异位素和氧化物或氢氧化物的干扰，使测量结果与实际值偏差较大。一般在微量Cd的测定中，通常选择Cd的两个同位素111Cd和114Cd测定；但环境地质样品中，由于Zr、Mo和Sn的量通常是Cd量的数百甚至数千倍，存在95Mo16O+、94Zr16OH+、94Mo16OH+对111Cd的干扰，97Mo16OH+、98Mo16O和114Sn对114Cd的干扰，如果对这些样品直接用ICP-MS测定，由于干扰的叠加而使Cd的测定结果会有严重的错误。一些研究者在样品制备过程通过色谱分离[8]、沉淀[9]、萃取[10]、碘化物升华分离[11]或添加乙腈[12]等预处理后再进行测试。但这些方法存在样品处理时间较长、处理过程繁琐和复杂基体的样品测定有干扰，且加入的试剂易沾污样品等问题。如周丽萍等[13]用王水偏提取技术，将一般地质样品中Zr、Nb和Mo的提取率降低，完全提取出Ag、Cd和Bi，使样品在预处理阶段实现了分析元素与干扰元素的有效分离，减小了多原子离子对分析元素的干扰，实现了应用ICP-MS直接测定水系沉积物和岩石中的微量Ag、Cd和Bi，但该方法难以满足基体复杂的地质样品的测定要求。
近年来，在地质样品中测量Ag[14]和高纯稀土中测量杂质元素时使用的膜去溶技术有效地解决了ICP-MS直接测定样品时氧化物和氢氧化物的干扰问题[15]；该技术的作用主要是将进入等离子体时的带湿气的气溶胶变成较干的气溶胶，使进入的样品气几乎不存在溶剂部分，减少了溶剂所带来的氧化物、氢化物干扰和溶剂对等离子体的影响。本文应用AridusⅡ膜去溶技术，在优化ICP-MS和膜去溶参数的基础上，建立了膜去溶-ICP-MS直接测定环境地质样品中微量Cd的分析方法，有效去除了Zr、Mo氧化物和氢氧化物对Cd干扰。利用该方法对20种岩石、土壤和沉积物国家一级标准物质以及2016年中核集团组织的铀矿地质样品分析实验室间比对样品中的Cd含量进行了准确分析。
1. 实验部分
1.1 仪器及主要参数
iCAP Q电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)，具有冷却雾化的功能。Aridus膜去溶样品传输系统(美国Cetac公司)。仪器主要工作参数见表 1。
表 1 仪器工作参数Table 1. Operating conditions of the instrumentsICP-MS工作参数 膜去溶系统工作参数 仪器型号 iCAP Q 仪器型号 Aridus Ⅱ RF射频功率 1250 W 吹扫气流速 2.0~8.0 L/min 雾化气流速 0.89 mL/min 氮气流速 0~20 mL/min 辅助气流速 0.80 mL/min 喷射腔温度 110℃ 冷却气流速 13.0 mL/min 膜去溶温度 160℃ 跳峰 3点/质量 雾化气流速 0.7~1.0 L/min 信号采集方式 脉冲 1.2 标准溶液及主要试剂
1000 μg/L的Zr、10 μg/L的Zr和Cd和1 μg/L的Cd元素测试液：CLMS-4和CLMS-2标准溶液(SPEX CertiPrep)逐级稀释而得。
Cd标准溶液：CLMS-2标准溶液(SPEX CertiPrep)逐级稀释而得。
内标溶液：1 ng/mL的Rh溶液，未使用膜去溶时通过三通在线加入，使用膜去溶时手动加入。
去离子超纯水：由实验室超纯制水机制备，电阻率>18 MΩ·cm。
超纯硝酸和氢氟酸：由MOS级试剂再经过亚沸蒸馏。
盐酸和高氯酸：MOS级。
1.3 样品及处理
本文在建立方法时，使用了20个国家一级标准物质评估了该方法。使用的标准物质有：8个岩石成分分析标准物质(GBW07103~GBW07108、GBW07113)，7个水系沉积物成分分析标准物质(GBW07304~GBW07305、GBW07307、GBW07309~GBW07312)和6个土壤成分分析标准物质(GBW07401、GBW07403~GBW07406、GBW07408)。
比对的两个样品分别为：Albriug-09和Albriug-10。其中Albriug-09的采样地为江西省相山铀矿田中具有代表性的邹家山矿点，通过坑道采样获得相山铀矿田矿石，该样品属于热液铀矿(火山岩型)。Albriug-10是通过钻探采取的内蒙古二连努和延铀矿岩心样品，取样段位为63~90.43 m，岩性主要为灰绿色、浅绿色泥质粉砂岩，该样品属于北方砂岩铀矿。采用标准物质专用加工设备，按照标准物质加工流程，将样品加工成粒度小于74 μm的试样[16]。
样品分解：称取50.00±1.00 mg样品于全氟烷氧基树脂消解罐中，用少量超纯水润湿，加入1.5 mL超纯硝酸、1.5 mL盐酸、3 mL超纯氢氟酸和0.5 mL高氯酸，加盖拧紧，置于可控温电热板上于160℃保持40 h后，在140℃蒸干，再加入2 mL硝酸和1 mL超纯水，在160℃加盖保持12 h后，冷却，定容至50 mL容量瓶中上机测定，随批带2个样品空白。
2. 结果与讨论
2.1 ICP-MS分析中的干扰对测定Cd的影响
在常规ICP-MS中，等离子体功率、雾化气流速和辅助气流速对元素的响应信号、氧化物和氢氧化物等质谱干扰具有很大的影响，本文对ICP-MS各测量参数的优化不再进一步讨论。只是在连接膜去溶前，用含Li、Co、In和U各1 μg/L的调试液将ICP-MS各参数调试到最佳状态，即In的信号强度大于250000 cps，CeO/Ce小于3%。对ICP-MS参数优化后，对含有1 μg/L的Cd和1000 μg/L的Zr水溶液进行了监测，在质量数为111处1 μg/L的Cd的水溶液产生的信号强度为9014 cps，而94Zr16OH+在质量数为111处的信号贡献(1000 μg/L的Zr的水溶液)为720 cps(相当于0.08 μg/L的Cd)。这些干扰可能导致测定痕量、超痕量Cd时有显著的正偏差，主要是由于大多数土壤或沉积物环境样品中的Cd含量小于0.2 μg/L(考虑到稀释1000倍的情况)。所以用ICP-MS测定环境地质样品中的Cd时，必须移除这些多原子离子的干扰才能进行准确测定。
2.2 膜去溶吹扫气的优化
由于膜去溶中的吹扫气(氩气)带走了绝大部分产生氧化物和氢氧化物干扰的溶剂水，所以对膜去溶吹扫气流速进行优化是减少氧化物干扰的必要条件。图 1a和b为膜去溶条件下，测定10 μg/L的Zr溶液，吹扫气对Zr氢氧化物产率及111Cd信号响应强度的影响。从图中可看出，当吹扫气流速过大或过小时，氢氧化物产率都增加，111Cd的强度都减少。主要是因为吹扫气增加时，去除的溶剂量增大，可增加被分析物浓度；但当吹扫气超过一定值时，部分吹扫气会进入等离子体中，被作为载气的一部分。载气过大，使进入等离子体的粒子激发时间减少，等离子体的温度也会由于过大的载气流速降低，从而导致信号强度降低，氧化物和氢氧化物产率升高[14]。当流速为2.6~3.0 L/min范围内时，Zr的氢氧化物产率最低(约0.001%)，Cd的响应信号强度最大，本研究最终选择流速为2.6 L/min。
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图 1 在膜去溶-ICP-MS测量条件下，吹扫气流速对(a) 94Zr 16OH+/90Zr和(b) 111Cd信号的影响Figure 1. Variation of the signal intensities of (a) 94 Zr16OH+/90Zr and (b) 111Cd with sweep gas flow rate2.3 膜去溶中N2流速的影响
研究表明，在等离子体中加入少量N2能减少溶液中基质的抑制效应。这种效应的产生主要有两种观点：其一是N2的加入能减少等离子体的轴向通道半径和总体积；其二是N2的加入能增加等离子体的温度和离子密度[14]。在考察膜去溶-ICP-MS中N2的增敏作用时，选取吹扫气流速为2.6 L/min，测定10 μg/L的Zr和Cd溶液，Zr的氢氧化物产率及111Cd信号响应随N2流速的变化情况分别如图 2a和b所示。从图中可看出，最佳N2流速为14 mL/min时，Zr的氢氧化物产率降低到最低，111Cd的响应信号提高了约3.5倍。所以，本研究选择N2流速为14 mL/min。
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图 2 在膜去溶-ICP-MS测量条件下，N2的流速对(a) 94 Zr16OH+/90Zr和(b) 111Cd信号的影响Figure 2. Variation of the signal intensities of (a) 94 Zr16OH+/90Zr and (b) 111Cd with N2 flow rate2.4 方法技术指标
2.4.1 检出限、测定下限和测定范围
采用拟定的分析步骤，在膜去溶-ICP-MS联用条件下，连续测定10次3%硝酸空白溶液，测定结果的3倍标准偏差所得的Cd的仪器检出限为0.28 ng/L。连续测定10次过程空白溶液，测定结果的3倍标准偏差所得的Cd的测定下限为2.2 ng/L。检出限明显优于前人用ICP-MS测定Cd的分析方法[17]和GB/T 14506.30—2010等标准分析方法。在选定的仪器工作参数下，Cd的标准曲线范围为0.28~3000 ng/L，相关系数为0.9999。
2.4.2 方法精密度
采用本文方法对国家一级标准物质GBW07403按分析流程分别测定12次，统计测定结果的相对标准偏差为2.2%(表 2)，方法的精密度明显优于前人采用四酸溶解、ICP-MS测量Cd后用数学校正计算[18]获得的精密度。
表 2 方法精密度Table 2. Precision tests of the methodCd的标准值
(μg/g)Cd的本法测定值
(μg/g)平均值
(μg/g)RSD
(%)0.060±0.022 0.050 0.052 0.049 0.050
0.049 0.049 0.050 0.049
0.050 0.052 0.049 0.0500.050 2.2 2.4.3 方法准确度
采用本方法对岩石、水系沉积物和土壤共20个国家一级标准物质进行了Cd的测试，结果见表 3。从表 3可看出，该方法测试Cd时，不经过任何校正，测定结果和标准值都吻合。尤其是对于GBW07105中Zr/Cd和Mo/Cd的比值分别为4134和39，Cd的测定值为0.066 μg/g，与Cd的认证值(0.067±0.016 μg/g)完全吻合。由此得出，该方法可以用ICP-MS直接测定环境地质样品中的Cd，对于高含量的Zr或Mo(Zr/Cd≥100或Mo/Cd≥10)，不需要进行大量的数学校正等繁琐程序[19-20]。
表 3 标准物质分析结果Table 3. Analytical results of reference materials标准物质
编号Cd含量(μg/g) 测定值 标准值 GBW07103 0.016 0.029±0.014 GBW07104 0.051 0.061±0.014 GBW07105 0.066 0.067±0.016 GBW07106 0.044 0.060±0.016 GBW07107 0.011 0.033±0.017 GBW07108 0.061 0.070±0.020 GBW07113 0.138 0.140±0.030 GBW07304 0.180 0.190±0.020 GBW07305 0.800 0.820±0.050 GBW07307 1.010 1.050±0.060 GBW07309 0.230 0.240±0.040 GBW07310 1.030 1.120±0.080 GBW07311 2.030 2.300±0.200 GBW07312 3.700 4.000±0.300 GBW07401 4.000 4.300±0.600 GBW07403 0.050 0.060±0.022 GBW07404 0.320 0.350±0.060 GBW07405 0.390 0.450±0.060 GBW07406 0.140 0.130±0.030 GBW07408 0.120 0.130±0.020 2.5 铀矿地质样品分析
采用本方法对2016年中核集团组织的两个比对样品Albriug-09和Albriug-10中的Cd进行了测试(表 4)，在测试时用国家一级标准物质GBW07113进行监控。在16家参加实验室提供的数据中，虽然Z比分数都为满意，但Cd的结果分散较大。其中，Albriug-09中Cd的最大值为0.212 μg/g，最小值为0.060 μg/g；Albriug-10中Cd的最大值为1.14 μg/g，最小值为0.330 μg/g。分析方法上，各实验室没有统一，11家实验室采用酸溶ICP-MS法测试，5家实验室采用酸溶原子吸收光谱法测试。本实验室未使用膜去溶时，无论是监控样品还是比对样品，测定的结果都明显比使用膜去溶测定的结果偏高，由于膜去溶方法测定时不需要在线或离线校正扣除干扰，直接进行测试，结果准确性更高。同时，从本方法对20个国家一级标准物质测试结果的准确性比较，本实验室采用膜去溶对两个比对样品中Cd测试的结果更接近于真值。
表 4 使用膜去溶和未使用膜去溶对111Cd测定结果对比Table 4. A comparison of measurement results for 111Cd with and without membrane desolvation, respectively标准物质和
实际样品Cd的测定值(μg/g) 未使用膜去溶 使用膜去溶 GBW07113 0.572
0.5810.136
0.137Albriug-09 0.361
0.3650.068
0.065Albriug-10 1.02
1.040.351
0.3523. 结论
本文采用四酸溶样，建立了膜去溶-ICP-MS直接测定环境地质样品中痕量Cd的方法。通过优化ICP-MS各测量参数和膜去溶进样系统中的吹扫气和氮气，膜去溶-ICP-MS能成功地消除质谱干扰中Zr、Mo的氧化物和氢氧化物对Cd的显著干扰，相对于常规的ICP-MS法，不需要分离、沉淀、萃取等繁琐的样品预处理程序，也不需要经过数学校正。本方法简便，对环境地质样品中痕量或超痕量Cd的测定具有较大的应用价值。
致谢: 感谢国家地质实验测试中心温宏利教授级高级工程师在样品处理和测试工作中的帮助和指导。 -
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图 1 在膜去溶-ICP-MS测量条件下，吹扫气流速对(a) 94Zr 16OH+/90Zr和(b) 111Cd信号的影响
Figure 1. Variation of the signal intensities of (a) 94 Zr16OH+/90Zr and (b) 111Cd with sweep gas flow rate
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图 2 在膜去溶-ICP-MS测量条件下，N2的流速对(a) 94 Zr16OH+/90Zr和(b) 111Cd信号的影响
Figure 2. Variation of the signal intensities of (a) 94 Zr16OH+/90Zr and (b) 111Cd with N2 flow rate
表 1 仪器工作参数
Table 1 Operating conditions of the instruments
ICP-MS工作参数 膜去溶系统工作参数 仪器型号 iCAP Q 仪器型号 Aridus Ⅱ RF射频功率 1250 W 吹扫气流速 2.0~8.0 L/min 雾化气流速 0.89 mL/min 氮气流速 0~20 mL/min 辅助气流速 0.80 mL/min 喷射腔温度 110℃ 冷却气流速 13.0 mL/min 膜去溶温度 160℃ 跳峰 3点/质量 雾化气流速 0.7~1.0 L/min 信号采集方式 脉冲 
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表 2 方法精密度
Table 2 Precision tests of the method
Cd的标准值
(μg/g)Cd的本法测定值
(μg/g)平均值
(μg/g)RSD
(%)0.060±0.022 0.050 0.052 0.049 0.050
0.049 0.049 0.050 0.049
0.050 0.052 0.049 0.0500.050 2.2
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表 3 标准物质分析结果
Table 3 Analytical results of reference materials
标准物质
编号Cd含量(μg/g) 测定值 标准值 GBW07103 0.016 0.029±0.014 GBW07104 0.051 0.061±0.014 GBW07105 0.066 0.067±0.016 GBW07106 0.044 0.060±0.016 GBW07107 0.011 0.033±0.017 GBW07108 0.061 0.070±0.020 GBW07113 0.138 0.140±0.030 GBW07304 0.180 0.190±0.020 GBW07305 0.800 0.820±0.050 GBW07307 1.010 1.050±0.060 GBW07309 0.230 0.240±0.040 GBW07310 1.030 1.120±0.080 GBW07311 2.030 2.300±0.200 GBW07312 3.700 4.000±0.300 GBW07401 4.000 4.300±0.600 GBW07403 0.050 0.060±0.022 GBW07404 0.320 0.350±0.060 GBW07405 0.390 0.450±0.060 GBW07406 0.140 0.130±0.030 GBW07408 0.120 0.130±0.020
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表 4 使用膜去溶和未使用膜去溶对111Cd测定结果对比
Table 4 A comparison of measurement results for 111Cd with and without membrane desolvation, respectively
标准物质和
实际样品Cd的测定值(μg/g) 未使用膜去溶 使用膜去溶 GBW07113 0.572
0.5810.136
0.137Albriug-09 0.361
0.3650.068
0.065Albriug-10 1.02
1.040.351
0.352
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