Evaluation in the Application of Multi-instrument Synergy X-ray Fluorescence Spectrometry in a Regional Geochemical Survey
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摘要: 在区域地球化学调查样品多元素分析测试中，通常将XRF、ICP-OES、ICP-MS、AFS等仪器相互配套使用，但由于XRF测定20多个元素，与其他仪器测定速度并不同步，影响了项目的整体进度。本方法对配套方案进行了优化，调整了XRF部分测量元素的分析方法，即将基体校正和谱线重叠校正涉及Na2O、MgO、V的数据由ICP-OES法测量；Cu、Pb、Zn、Mn、Th的数据由ICP-MS法测量；As、Bi的数据由AFS法测量。优化后的XRF方法测量元素减少为16个：SiO2、Al2O3、CaO、TFe2O3、K2O、Ti、P、Sr、Ba、Zr、Nb、Y、Rb、Br、Ga、Cl。通过设计的XRF数据处理程序，实现了这些不同方法的测量数据共享，利用ICP-OES、ICP-MS、AFS等测量数据对XRF数据进行基体效应和谱线重叠干扰校正。本方法精密度（RSD，n=12）为0.55%~8.22%，准确度（△logC）为0.000~0.031，用国家标准物质及实际样品验证的结果满足区域地球化学调查样品分析测试质量规范要求。本方案减少了XRF直接测量元素的数量，提高了多种仪器协同的分析效率。
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关键词:
- 区域地球化学调查分析 /
- 多仪器协同 /
- X射线荧光光谱法 /
- 基体效应
Abstract: Multi-element analysis of a regional geochemical survey sample usually involves X-ray Fluorescence Spectrometry (XRF), Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry (ICP-OES), Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS), Atomic Fluorescence Spectrometry (AFS) and other instruments. Because there are more than 20 elements determined by XRF, the detection speed of XRF is not synchronous with other instruments, which influences the overall progress of the project. The matching scheme is optimized, and the analysis method of XRF for part of the elements is adjusted in this study. The data of Na2O, MgO and V involved in matrix correction and spectral overlap correction are measured by ICP-OES. The data of Cu, Pb, Zn, Mn, and Th were measured by ICP-MS. As and Bi data were measured by AFS. The optimized XRF method reduces the number of elements to 16, namely SiO2, Al2O3, CaO, Fe2O3, K2O, Ti, P, Sr, Ba, Zr, Nb, Y, Rb, Br, Ga and Cl. Through the designed XRF data reduction program, the data sharing of different analysis methods is realized, and the influence of XRF data caused by matrix effects and spectral line overlap is corrected using the data from XRF, ICP-OES, ICP-MS and AFS. The precision of this method (RSD, n=12) is 0.55%-8.22%, and the accuracies (△logC) are 0-.0.031. The method is validated by determination of national standard reference materials and actual samples. The results meet the quality requirements for a regional geochemical survey. This scheme reduces the number of elements directly measured by XRF, and improves the analysis efficiency of various collaborative instruments.
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多目标区域地球化学调查中，分析项目已由区域化探的39项增加到54项，地质工作者以区域化探样品分析测试配套方案为基础，根据现代大型分析仪器的发展进行调整和优化，建立了以XRF、ICP-OES、ICP-MS、AFS等大型仪器分析方法为主体的配套分析方案[1-3]。现已基本查明我国土地有益和有害组分等54种元素指标组成、类型、含量、强度及其分布地区、范围和面积等，填补了我国长期以来土地各项元素指标的空白[1]。
但在实际分析测试工作中也存在一些问题。在这些配套分析方案中，XRF测定20多个元素[2-6]，其测量元素越多，总测量时间越长。一般测定每件样品需要耗时十几分钟，而ICP-OES/MS测定每件样品仅需1 min左右。显然，XRF测定时间长、效率低，与其他仪器测定速度不同步，减缓了测试项目的整体进度。针对这种情况，通常采取的方法一是增加XRF设备数量；二是在满足分析质量要求的前提下，将这部分元素用分析速度快、可测元素多的ICP-OES或ICP-MS等其他方法测定[7-8]。但是这种方法只能对XRF分析中对其他元素没有基体效应和谱线重叠干扰的元素用ICP-OES或ICP-MS等其他方法测定，而对其他测量元素有基体和谱线重叠干扰的元素必须用XRF测定。为了使这部分元素也可以用其他方法测量，本方法对配套方案进行了优化，调整了部分元素的测量方法，建立了优化的XRF分析方法，改变了各仪器的独立工作状态，实现了多仪器协同测量。设计编制了X射线荧光数据处理软件，使XRF、ICP-OES/MS、AFS等仪器测量数据共享，XRF上未测定而又需要对其测定元素进行基体和谱线干扰校正的元素，采用ICP-OES/MS、AFS等其他方法所测定的数据，通过软件对XRF所测定的元素进行基体或谱线干扰校正。从而使XRF可以测定最少的元素，达到最高的测量速度，使整个测试项目可以同步完成，以满足大批量快速分析的需要。
1. 实验部分
1.1 仪器与工作条件
1.1.1 X射线荧光光谱法(XRF)
ZSX-100e X射线荧光光谱仪(日本理学公司)，端窗铑靶X射线管(4 kW)，最大工作电压60 kV，最大工作电流150 mA，真空(13 Pa)光路，视野光栏30 mm，50 t油压机。通过实验，确定了各元素的测量条件，见表 1。
表 1 XRF仪器工作参数Table 1. Working parameters of the XRF instrument元素 电压(kV) 电流(mA) 滤光片 准直器 晶体 探测器 PHA 2θ(°) 测量时间(s) 谱峰 背景1 背景2 谱峰 背景 Cl 50 70 OUT Std Ge PC 140~300 92.780 94.35 - 60 20 Nb 50 70 F-Cu Fine LiF1 SC 100~280 21.374 20.98 21.76 15 5 Zr 50 70 OUT Std LiF1 SC 100~300 22.502 23.02 - 15 5 Y 50 70 OUT Std LiF1 SC 100~280 23.759 23.02 24.44 15 5 Sr 50 70 OUT Std LiF1 SC 100~300 25.123 24.64 25.64 15 5 Rb 50 70 OUT Std LiF1 SC 100~290 26.600 26.00 - 15 5 Th 50 70 F-Cu Fine LiF1 SC 70~270 27.455 27.08 - 20 10 Br 50 70 OUT Std LiF1 SC 100~300 29.943 30.92 - 30 15 Bi 50 70 F-Cu Fine LiF1 SC 90~270 32.990 32.46 - 20 8 Pb 50 70 OUT Std LiF1 SC 100~300 28.240 28.94 - 20 10 Ga 50 70 OUT Std LiF1 SC 80~290 38.879 38.42 39.56 15 5 Zn 50 70 OUT Std LiF1 SC 90~300 41.785 42.38 - 15 5 Cu 50 70 OUT Std LiF1 SC 100~300 45.010 45.56 - 20 10 Ni 50 70 OUT Std LiF1 SC 80~310 48.639 48.12 49.36 20 10 TFe2O3 50 70 F-Ti Fine LiF1 SC 90~330 57.471 58.40 - 10 4 Mn 50 70 OUT Std LiF1 SC 90~330 62.957 63.70 - 15 5 Cr 50 70 OUT Ultra LiF1 SC 70~340 69.321 68.50 - 20 10 V 50 70 OUT Fine LiF1 SC 100~270 76.877 76.08 - 20 10 Ti 50 70 OUT Std LiF1 SC 70~360 86.110 85.00 - 15 5 Ba 50 70 OUT Fine LiF1 SC 100~300 87.135 86.72 87.94 15 5 CaO 50 70 OUT Fine LiF1 PC 120~280 113.125 110.90 - 10 4 K2O 50 70 OUT Std LiF1 PC 120~280 136.675 133.55 - 10 4 P 50 70 OUT Std Ge PC 150~290 141.021 143.55 - 10 4 SiO2 50 70 OUT Fine PET PC 100~330 108.936 110.30 - 10 4 Al2O3 50 70 OUT Fine PET PC 100~300 144.562 147.45 - 10 4 MgO 50 70 OUT Std RX35 PC 100~330 21.165 23.55 - 15 5 Na2O 50 70 OUT Std RX35 PC 110~350 25.605 27.50 - 15 5 As 50 70 OUT Std LiF1 SC 100~300 33.980 33.50 33.56 20 5 Rh 50 70 OUT Std LiF1 SC 100~300 18.385 - - 20 - 注：背景栏中“-”表示不扣背景。 1.1.2 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)
Agilent 725电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Agilent公司)。工作条件为：V形槽雾化器，S-T雾室，三通道蠕动泵，功率1.2 kW，等离子气流量15 L/min，辅助气流量1.5 L/min，雾化器压力200 kPa，观测高度10 mm，清洗时间15 s，积分时间10 s，读数次数为3次。
1.1.3 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)
Agilent 7700X电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)。工作条件为：平行通道雾化器，石英雾室，三通道蠕动泵，功率1.3 kW，冷却气流量13 L/min，载气流量0.85 L/min，稀释气流量0.3 L/min，雾室温度2℃，采样深度7 mm，读数次数3次，积分时间1 s。
1.1.4 原子荧光光谱法(AFS)
AFS3000双道原子荧光光度计(北京海光仪器公司)。工作条件为：灯电流0~150 mA，负高压200~500 V，载气流量300~600 mL/min，屏蔽气流量800 mL/min，原子化器高度0~20 mm。
1.2 X射线荧光光谱完整分析方法的建立
完整的XRF分析方法，其测量元素(包括基体校正和谱线干扰元素)全部由XRF测量，这样才能准确计算出分析方法的各种参数。将相关参数输入编制好的XRF数据处理程序中，并通过程序形成XRF、ICP-OES、ICP-MS、AFS等数据共享，对优化后XRF方法的测量数据进行基体和谱线干扰校正，最终得到准确的测量结果。
1.2.1 标准样品
选用岩石国家一级标准物质GBW07103~GBW07108、GBW07120~GBW 07122，水系沉积物国家一级标准物质GBW07302a~GBW07308a、GBW07358~GBW07366，土壤国家一级标准物质GBW07401~GBW07408、GBW07423~GBW07430、GBW07446~GBW07457，及上述部分标准物质按一定比例混合配制的25个标准样品作为标准系列，使各元素既有一定含量范围又有适当梯度。
1.2.2 样品制备
用托盘天平称取在105℃温度下已烘2 h的样品4.5 g，放入样品测试环中，在压样机上加压30 t，保持10 s，制成直径40 mm的样片。为了减少环境对氯元素的污染，应立即装入样品纸袋中，并放入干燥器内保存，在测量时取出。
1.2.3 基体效应和谱线重叠干扰校正
因测量元素含量变化大，样品成分复杂，基体效应和谱线重叠干扰等因素影响分析质量，为了得到准确的分析结果，需要对基体效应与谱线重叠干扰进行校正[4-5, 9-12]。按表 1测量条件检测标准系列样品，回归标准工作曲线，计算基体效应系数和谱线重叠干扰系数，各元素的干扰情况见表 2。
表 2 基体效应校正和谱线重叠校正元素Table 2. The correction of matrix effect and spectral line overlap interference元素 吸收-增强 谱线重叠 Cl CaO，Fe2O3，Al2O3 - Nb Fe2O3，Al2O3，Na2O，K2O - Zr SiO2，Fe2O3，CaO，Al2O3 Sr Y - Rb Sr Fe2O3，CaO，Al2O3 - Rb Fe2O3，CaO，Al2O3 - Th SiO2，Fe2O3 Rb，Bi Br Fe2O3，CaO，Al2O3 As，Pb Bi Fe2O3，Al2O3 - Pb SiO2，Al2O3 Th Ga Fe2O3，CaO - Zn SiO2，Fe2O3，Al2O3，MgO - Cu Fe2O3，CaO，Al2O3，Na2O，K2O - Ni SiO2，Fe2O3，Al2O3 Y TFe2O3 CaO，K2O，MgO，Na2O - Mn Fe2O3，CaO，Al2O3 - Cr SiO2，Fe2O3，CaO，Al2O3 V V CaO，Al2O3 Ti，Ba Ti Fe2O3，CaO，Al2O3，MgO - Ba Fe2O3，CaO Ti CaO SiO2，Fe2O3，Al2O3，MgO - K2O Fe2O3，CaO，Al2O3，Na2O - P CaO - SiO2 Fe2O3，CaO，Al2O3，MgO - Al2O3 Fe2O3，CaO，K2O，MgO，Na2O - MgO SiO2，Fe2O3，CaO，Al2O3，Na2O - Na2O SiO2，Fe2O3，CaO，Al2O3，K2O - As - Bi，Pb，Th 1.3 方法优化
基体校正和谱线重叠校正涉及Na2O、MgO、V的数据由ICP-OES法测量；Cu、Pb、Zn、Mn、Th的数据由ICP-MS法测量；As、Bi的数据由AFS法测量。优化后的XRF方法测量元素减少为16个：SiO2、Al2O3、CaO、TFe2O3、K2O、Ti、P、Sr、Ba、Zr、Nb、Y、Rb、Br、Ga、Cl。将这些数据导入XRF数据处理程序中，形成了XRF、ICP-OES、ICP-MS、AFS数据共享，由处理程序进行基体效应和谱线重叠干扰校正，从而得到准确的测量结果。
2. 结果与讨论
2.1 X射线荧光数据处理系统的建立
本方案设计了XRF数据处理系统，依据各元素的测量结果并编制了相关程序，使XRF、ICP-OES、ICP-MS、AFS等测量数据通过网络形成共享。如图 1所示。
为了减小元素间吸收-增强效应以及谱线重叠等因素对测量结果的影响，必须对基体效应和谱线重叠干扰进行校正。本方法采用数学模型进行校正，用多元回归方法由计算机求出各校正系数。
$ {w_{\rm{i}}} = {x_{\rm{i}}}\left( {1 + k + \sum {{d_{\rm{j}}}{w_{\rm{j}}}} } \right) - \sum {{l_{\rm{j}}}} {w_{\rm{j}}} $
式中：wi为分析元素的校正分析值；xi为分析元素的未校正值；k为常数；dj为基体元素j对分析元素的吸收/增强校正系数；lj为重叠干扰元素j对分析元素的重叠校正系数；wj为基体或重叠干扰元素j的含量。
本法在编程时，采用上述公式，利用XRF、ICP-OES、ICP-MS、AFS数据按上述数学公式进行计算，经过多次回归得到校正后的准确结果。
2.2 方法技术指标
2.2.1 检出限
XRF理论检出限(LOD)计算公式为：
$ {\rm{LOD}} = \frac{{3\sqrt 2 }}{m}\sqrt {\frac{{{I_{\rm{b}}}}}{T}} $
式中：m为单位含量计数率；Ib为背景计数率；T为峰值和背景总计数时间。
简单应用此公式计算出的检出限与实际情况有较大差别，不能反映出方法的真实检出限[6]。本法选用元素含量较低的样品，按表 1测量条件测量12次，对测量结果进行统计处理，以3倍标准偏差作为该分析元素的检出限[6, 13-14]，结果见表 3。与DZ/T 0258－2014《多目标区域地球化学调查规范》对检出限规定相比较，本法检出限可以满足规范要求。
表 3 方法检出限Table 3. Detection limits of the method组分 检出限 本法 规范 SiO2 0.100 0.10 Al2O3 0.039 0.05 CaO 0.047 0.05 K2O 0.048 0.05 Fe2O3 0.049 0.05 Ti 9.800 10.00 P 8.700 10.00 Nb 1.800 2.00 Zr 1.7 2.0 Y 1.0 1.0 Sr 4.7 5.0 Ba 7.9 10 Rb 8.3 10 Br 0.9 1.0 Ga 1.9 2 Cl 19.4 20 注：氧化物的单位为10-2，其他元素的单位为10-6。 2.2.2 准确度与精密度
利用本方法测量国家一级标准物质GBW07423~GBW07430，每件样品测量12次，分别计算每个标准物质的测量平均值与标准值之间对数偏差(△logC)作为本方法的准确度；通过计算每个标准物质测量值的相对标准偏差(RSD)作为本方法精密度。由表 4数据可知，每个标准物质的△logC都小于0.05，明显优于DZ/T 0258－2014规范对准确度的要求；常量元素的RSD < 2%，微量元素的RSD < 10%，也优于规范要求。应用本方法所形成的配套分析方案报中国地质调查局分析质量检查专家组批准后，应用于本单位的“区域地球化学调查样品分析”测试工作，取得了满意结果，多个图幅的各项质量参数均达优秀级。
表 4 方法准确度和精密度Table 4. Accuracy and precision tests of the method组分 △logC RSD(%) SiO2 0.000~0.011 0.58~1.14 Al2O3 0.002~0.017 0.65~1.62 CaO 0.000~0.019 0.62~1.25 TFe2O3 0.000~0.019 0.57~1.33 K2O 0.000~0.015 0.55~1.06 Ti 0.001~0.019 1.05~1.58 P 0.006~0.024 2.39~4.53 Zr 0.001~0.018 0.86~2.29 Nb 0.001~0.019 1.98~3.42 Y 0.002~0.022 0.88~3.75 Sr 0.003~0.019 0.81~1.88 Ba 0.000~0.027 2.11~2.96 Rb 0.001~0.011 0.63~1.45 Br 0.002~0.031 2.56~7.92 Ga 0.002~0.019 2.77~5.37 Cl 0.004~0.030 2.57~8.22 2.3 实际样品分析结果对比
为了验证方法的可靠性，选取了《西藏多目标区域地球化学调查土壤样品多元素分析》图幅中的部分样品进行对比分析，分别采用优化前的完整的XRF分析方法和本方法多仪器协同测量，对分析结果进行数据统计分析(方差分析)，表明两种不同方法所测数据结果一致，证明此方法是可行的。
3. 结论
本方法完成了对XRF、ICP-OES、ICP-MS、AFS等分析方法的优化，设计研制了XRF数据处理系统。优化的XRF方法减少了测量元素，通过导入ICP-OES、ICP-MS、AFS等方法所测量的MgO、Na2O、Mn、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、V、Th、Bi、As等数据，对XRF方法测定的SiO2、Al2O3、CaO、TFe2O3、K2O、Ti、P、Sr、Ba、Zr、Nb、Y、Rb、Br、Ga、Cl数据进行基体效应和谱线重叠干扰校正，大幅度减少了XRF测量时间，提高了分析效率，降低了XRF运行成本；同时改变了各种仪器独立工作的状态，使不同方法测量数据共享，实现了配套方案中多仪器协同测量。
本方法主要应用于大批量多元素测量中，可以解决XRF设备和人员不足所产生的XRF测量速度与整个配套方案不协调的问题，使测试项目整体进度加快。特别适用于多目标区域地球化学调查样品分析，也可应用于土壤环境质量调查样品分析。
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表 1 XRF仪器工作参数
Table 1 Working parameters of the XRF instrument
元素 电压(kV) 电流(mA) 滤光片 准直器 晶体 探测器 PHA 2θ(°) 测量时间(s) 谱峰 背景1 背景2 谱峰 背景 Cl 50 70 OUT Std Ge PC 140~300 92.780 94.35 - 60 20 Nb 50 70 F-Cu Fine LiF1 SC 100~280 21.374 20.98 21.76 15 5 Zr 50 70 OUT Std LiF1 SC 100~300 22.502 23.02 - 15 5 Y 50 70 OUT Std LiF1 SC 100~280 23.759 23.02 24.44 15 5 Sr 50 70 OUT Std LiF1 SC 100~300 25.123 24.64 25.64 15 5 Rb 50 70 OUT Std LiF1 SC 100~290 26.600 26.00 - 15 5 Th 50 70 F-Cu Fine LiF1 SC 70~270 27.455 27.08 - 20 10 Br 50 70 OUT Std LiF1 SC 100~300 29.943 30.92 - 30 15 Bi 50 70 F-Cu Fine LiF1 SC 90~270 32.990 32.46 - 20 8 Pb 50 70 OUT Std LiF1 SC 100~300 28.240 28.94 - 20 10 Ga 50 70 OUT Std LiF1 SC 80~290 38.879 38.42 39.56 15 5 Zn 50 70 OUT Std LiF1 SC 90~300 41.785 42.38 - 15 5 Cu 50 70 OUT Std LiF1 SC 100~300 45.010 45.56 - 20 10 Ni 50 70 OUT Std LiF1 SC 80~310 48.639 48.12 49.36 20 10 TFe2O3 50 70 F-Ti Fine LiF1 SC 90~330 57.471 58.40 - 10 4 Mn 50 70 OUT Std LiF1 SC 90~330 62.957 63.70 - 15 5 Cr 50 70 OUT Ultra LiF1 SC 70~340 69.321 68.50 - 20 10 V 50 70 OUT Fine LiF1 SC 100~270 76.877 76.08 - 20 10 Ti 50 70 OUT Std LiF1 SC 70~360 86.110 85.00 - 15 5 Ba 50 70 OUT Fine LiF1 SC 100~300 87.135 86.72 87.94 15 5 CaO 50 70 OUT Fine LiF1 PC 120~280 113.125 110.90 - 10 4 K2O 50 70 OUT Std LiF1 PC 120~280 136.675 133.55 - 10 4 P 50 70 OUT Std Ge PC 150~290 141.021 143.55 - 10 4 SiO2 50 70 OUT Fine PET PC 100~330 108.936 110.30 - 10 4 Al2O3 50 70 OUT Fine PET PC 100~300 144.562 147.45 - 10 4 MgO 50 70 OUT Std RX35 PC 100~330 21.165 23.55 - 15 5 Na2O 50 70 OUT Std RX35 PC 110~350 25.605 27.50 - 15 5 As 50 70 OUT Std LiF1 SC 100~300 33.980 33.50 33.56 20 5 Rh 50 70 OUT Std LiF1 SC 100~300 18.385 - - 20 - 注：背景栏中“-”表示不扣背景。 
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表 2 基体效应校正和谱线重叠校正元素
Table 2 The correction of matrix effect and spectral line overlap interference
元素 吸收-增强 谱线重叠 Cl CaO，Fe2O3，Al2O3 - Nb Fe2O3，Al2O3，Na2O，K2O - Zr SiO2，Fe2O3，CaO，Al2O3 Sr Y - Rb Sr Fe2O3，CaO，Al2O3 - Rb Fe2O3，CaO，Al2O3 - Th SiO2，Fe2O3 Rb，Bi Br Fe2O3，CaO，Al2O3 As，Pb Bi Fe2O3，Al2O3 - Pb SiO2，Al2O3 Th Ga Fe2O3，CaO - Zn SiO2，Fe2O3，Al2O3，MgO - Cu Fe2O3，CaO，Al2O3，Na2O，K2O - Ni SiO2，Fe2O3，Al2O3 Y TFe2O3 CaO，K2O，MgO，Na2O - Mn Fe2O3，CaO，Al2O3 - Cr SiO2，Fe2O3，CaO，Al2O3 V V CaO，Al2O3 Ti，Ba Ti Fe2O3，CaO，Al2O3，MgO - Ba Fe2O3，CaO Ti CaO SiO2，Fe2O3，Al2O3，MgO - K2O Fe2O3，CaO，Al2O3，Na2O - P CaO - SiO2 Fe2O3，CaO，Al2O3，MgO - Al2O3 Fe2O3，CaO，K2O，MgO，Na2O - MgO SiO2，Fe2O3，CaO，Al2O3，Na2O - Na2O SiO2，Fe2O3，CaO，Al2O3，K2O - As - Bi，Pb，Th
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表 3 方法检出限
Table 3 Detection limits of the method
组分 检出限 本法 规范 SiO2 0.100 0.10 Al2O3 0.039 0.05 CaO 0.047 0.05 K2O 0.048 0.05 Fe2O3 0.049 0.05 Ti 9.800 10.00 P 8.700 10.00 Nb 1.800 2.00 Zr 1.7 2.0 Y 1.0 1.0 Sr 4.7 5.0 Ba 7.9 10 Rb 8.3 10 Br 0.9 1.0 Ga 1.9 2 Cl 19.4 20 注：氧化物的单位为10-2，其他元素的单位为10-6。
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表 4 方法准确度和精密度
Table 4 Accuracy and precision tests of the method
组分 △logC RSD(%) SiO2 0.000~0.011 0.58~1.14 Al2O3 0.002~0.017 0.65~1.62 CaO 0.000~0.019 0.62~1.25 TFe2O3 0.000~0.019 0.57~1.33 K2O 0.000~0.015 0.55~1.06 Ti 0.001~0.019 1.05~1.58 P 0.006~0.024 2.39~4.53 Zr 0.001~0.018 0.86~2.29 Nb 0.001~0.019 1.98~3.42 Y 0.002~0.022 0.88~3.75 Sr 0.003~0.019 0.81~1.88 Ba 0.000~0.027 2.11~2.96 Rb 0.001~0.011 0.63~1.45 Br 0.002~0.031 2.56~7.92 Ga 0.002~0.019 2.77~5.37 Cl 0.004~0.030 2.57~8.22
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