汞是一种在自然界中分布极广的剧毒性的微量元素，它具有挥发性和累积性，对人体和环境的危害众所周知，因此对汞污染和汞控制技术的研究已经引起人们的高度重视，并且取得了一定的进展^[1-5]。随着汞控制技术的发展，也带动了汞分析技术的发展。目前测量固体及液体样品中汞含量的方法已比较成熟，如国家标准GB/T 16659—2008用于煤中汞含量的测定，美国环保署标准EPA1631用于水中汞含量的测定等方法，得到了较广泛的应用^[6-7]。由于汞易挥发且通常以气态形式在大气环境中迁移转化^[8-12]，因此汞的分析技术已由过去的单纯检测固体和液体发展到检测气体。

目前对气体中汞的检测方法主要有EPA29、EPA101A和安大略法等，这些方法主要是采用以吸收液吸收或吸附剂吸附然后进行检测。例如，燃煤电厂气态汞的现场采样和分析方法中应用较广的就是安大略法、连续分析仪和吸附管法，杨立国等^{[9, 13]}采用安大略法对我国燃煤电厂的汞排放特性进行了检测，任建莉等^[14]研究了燃煤电厂烟气净化设施对于汞排放特性的影响规律。近年来出现了可直接检测气相中汞含量的仪器，将被检气体直接通入仪器进行检测。由于要求仪器能够直接检测气体，因此需要仪器具备连续测量模式或半连续测量模式，以使得仪器在气体连续通入的过程中能够连续或半连续给出测量信号^{[8, 14-15]}。上述的半连续测量模式是指仪器的富集装置将气体中的汞定时富集然后进行检测，而连续测量模式则不需汞富集装置，而是气体直接被检测。然而，无论哪种测量模式，其准确测量的前提是必须具备准确、可靠的标定方法。

一些在线监测装置由于现场环境和监测条件等因素的改变，亦需要经常进行标定。目前国际上发展了多种标定方法。如美国Spectra Gases公司研制出一种高压、大容量的汞标准气瓶，气瓶中充入空气作为平衡气体，标定浓度最高达60 μg/m³；Tekran公司和Thermo Scientific公司分别推出Model 3310型和Model 81i型动态配气法汞气标定系统，标定浓度范围分别为0.5~1000 μg/m³和3~50 μg/dscm。但汞标准气瓶法价格昂贵，且标注气体积有限，只能进行有限次标定就须更换新的标气瓶，而动态配气法也存在汞源部件昂贵、流量难以精确控制等不足，两种方法都需要复杂的汞气处理系统来处理标定时产生的含汞废气。施娟等^[16]提出了一种基于饱和蒸汽原理标定的方法，但是这种方法存在汞蒸汽污染以及汞蒸汽的量易受温度影响的问题。本文针对上述汞气标定系统存在的不足，提出了一种以Hg²⁺离子为前驱体的汞气标定方法，并通过在线原子荧光光谱仪测定四种煤样在热解过程中元素汞的释放量，考察了本标定方法的重复性和准确性。实验结果表明，该标定方法可靠性高、重复性好，同时解决了汞气标定过程中的再污染问题，且实验系统结构简单、成本低，为在线测汞仪提供了一种新的标定方法。

1.   实验部分

1.1   仪器与主要试剂

SK2003型原子荧光光谱仪(北京金索坤公司)，工作条件为：负高压380 V，灯电流30 mA，载气流量800 mL/min，辅助气流量600 mL/min。

在位还原装置：自制的带有进口、出口的密闭容器，进口处设有注射针管可插入的橡皮膜。

标准汞溶液：钢铁研究总院研制；硼氢化钾：购自天津大茂化学试剂厂；氯化亚锡：购自湖北巨圣科技有限公司。

四种煤样分别取自于山西省的大同市、阳泉市、朔州市、忻州市，分别标记为1#、2#、3#和4#。这四种煤样来自于山西省不同地区，能够代表山西省内煤矿分布的主要特征。

1.2   Hg²⁺在位还原原理

Hg²⁺为液态汞离子, 其可被还原剂还原为气态元素汞蒸汽。硼氢化钾与氯化亚锡为常用的液态汞离子的还原剂，其可按下述反应方程式快速反应生成气态的元素汞蒸汽：

反应生成的气态元素汞蒸汽，随即可逸出反应体系，在载气的带动下进入原子荧光光谱仪检测器。需要注意的是，在此要使用过量的还原剂，以确保Hg²⁺完全转化为气态元素汞蒸汽。同时还需要指出的是，根据反应方程式(2)，硼氢化钾在还原Hg²⁺的同时可产生氢气。因此，在有氧气存在的环境下，应尽量避免使用硼氢化钾，以避免爆鸣现象的发生。

1.3   气相元素汞的标定

将配制好的不同浓度的标准汞溶液分别置于自制的在位还原装置中。将在位还原装置的进口接载气(在此要使用与待标定体系相同的载气及载气流速)，出口接原子荧光光谱仪检测器。待原子荧光光谱仪检测器稳定后向在位还原装置中注入可与标准汞溶液过量反应的硼氢化钾或氯化亚锡。由载气将产生的气态元素汞蒸汽携带至原子荧光光谱仪检测器，同时由计算机记录原子荧光光谱仪检测器对不同浓度的标准汞溶液所产生的气态汞蒸汽的响应信号值。将不同浓度的标准汞溶液折算成不同的汞量，并对相应的响应信号制作标准曲线。该方法的优点是液态取样，溶液的浓度和体积在室温范围受温度影响很小，取样时溶液体积也较气体体积容易控制，因此所取汞量易于精确控制。

1.4   煤热解气中气相元素汞的测定

煤样在热解装置中进行热解，热解气体直接通入原子荧光光谱仪的检测器，由检测器检测热解气中的元素汞并由计算机记录响应信号值。具体热解装置及热解过程见文献[17]。将响应信号值代入标准曲线即得煤热解气中的元素汞量。

2.   结果与讨论

2.1   煤样品的分析结果

煤样的工业分析和元素分析数据以及汞含量见表 1。

表  1  煤样的工业分析、元素分析以及汞含量

Table  1.  Proximate and ultimate analyses, and Hg contents of four coals

煤样 编号	Hg含量 (ng/g)	工业分析(%)			元素分析(% daf)
		Vdaf	Aas	Mas	C	H	N	S	Oa
1#	179	8.70	12.71	1.31	91.73	3.26	1.21	0.18	3.62
2#	441	37.48	22.55	2.53	71.75	5.82	1.40	0.62	20.41
3#	92	50.21	5.90	0.53	65.91	5.71	1.52	1.18	25.68
4#	213	31.05	13.71	0.28	82.76	5.04	0.83	2.36	9.01
注：as—收到基(以Hg2+离子为前驱体标定煤热解气中气相元素汞量)；daf—干燥无灰基；a—差减法。

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.2   煤热解过程中元素汞的释放信号

煤中含有微量污染元素汞，汞易于挥发，在燃烧过程中煤中的汞会伴随着燃烧过程而释放到大气中^[18-21]。据报道，煤燃烧发电是大气汞污染的重要来源，其约占汞人为释放源的三分之一^{[14, 19]}。基于此，对煤中汞的研究引起人们的重视。煤中的汞在热解过程中的释放量是研究汞污染控制的重要数据。其可用Ontario-Hydro(OH)溶液吸收方法间接获得，也可利用在线汞检测系统直接获得。本文用在线原子荧光光谱仪直接检测四种煤样热解过程中元素汞的释放信号，并用本研究提出的标定方法进行标定以得到元素汞的释放量。

将0.5 g煤样置于固定床热解反应器中，热解反应器在温控器控制下由室温程序升温至设定温度，煤样在氮气保护下逐渐热解产生热解气，元素汞也随之逐渐逸出。煤热解气由流速为300 mL/min的氮气带出反应器进入原子荧光光谱仪检测器，由检测器对元素汞进行实时连续检测并每半秒钟记录一个荧光强度值。煤样热解实验结束后，由计算机对检测器记录的荧光强度值在热解时间范围内积分即得元素汞的响应信号值。图 1为1#煤样在热解过程中元素汞的释放荧光强度值随时间的变化曲线(横坐标为时间，纵坐标为荧光强度值)，在该时间范围内积分即得元素汞的响应信号值。其他煤样的原子荧光光谱仪响应信号值也用此法获得。

图  1  1#煤样热解过程中元素汞的释放荧光强度值随时间的变化曲线

Figure  1.  The intensity of elemental mercury with time during pyrolysis of 1# coal sample

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.3   标准曲线的制定

选择与2.1节中煤热解过程相同的载气以及流速作为制定标准曲线的载气及流速(氮气，流速为300 mL/min)。在此选用体积为50 mL的在位还原装置，将浓度为0、10、20、50、100和200 ng/mL的标准汞溶液5 mL(对应的汞量分别为0、50、100、250、500和1000 ng)分别置于在位还原装置中。将在位还原装置进口联接载气，出口联接原子荧光光谱仪检测器。待装置气密性检测良好且汞检测系统稳定后将氯化亚锡溶液(可与在位还原装置中的标准汞溶液过量反应)由注射器注入在位还原装置。在位还原的气态元素汞随之由载气带入原子荧光光谱仪检测器，该检测器对元素汞进行实时连续检测并每半秒钟记录一个荧光强度值。待荧光强度值降至基线水平并保持平稳，检测器则停止检测。由计算机对检测器记录的荧光强度值在检测时间范围内积分即得元素汞的响应信号值。不同汞量标准汞溶液的响应信号值见表 2。将表 2中不同汞量的响应信号值为横坐标，其对应的汞量为纵坐标作图，得到标定所用的标准曲线，线性回归方程为M=0.2029S-11.162，回归系数为0.9994，式中M表示汞的质量(ng)，S表示响应信号值(10^-3荧光强度值)。

表  2  不同汞量标准汞溶液的响应信号值

Table  2.  Signals of the standard solutions with different Hg concentrations

汞量 (ng)	元素汞信号值 (10-3)
50	287.515
100	620.925
250	1315.655
500	2486.493
1000	4984.910

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.4   煤热解过程中元素汞的释放量

将表 3中不同样品的响应信号值(S)代入线性回归方程M=0.2029S-11.162，得每种样品在热解过程中元素汞的释放量。由表 3的数据可知，煤在热解过程中元素汞的释放量约为原煤中汞含量的80%以上，说明在热解过程中煤中的汞易于释放到气相中，这与多数研究者的研究结果相符^[22-24]。

表  3  在位原子荧光光谱法与Ontario-Hydro法的比较

Table  3.  A comparison of the analytical results from on line-AFS and Ontario-Hydro method

样品 编号	Hg含量 (ng/g)	响应信号值 (10-3)	原子荧光 光谱法测定 的汞量(ng)	Ontario-Hydro 法测定的 汞量(ng)	相对标准 偏差 (%)
1#	179	844.563	160.2	164.5	2.5
2#	441	2083.597	411.6	405.8	1.5
3#	92	471.966	84.6	82.5	2.5
4#	213	1069.305	205.8	210.5	2.2

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.5   方法精确度检验

为检验上述标定方法的准确性，采用美国标准ASTM D6784的Ontario-Hydro溶液吸收方法分析四种样品热解气中元素汞的含量^[25-26]，分析结果列于表 3。两种方法的相对标准偏差均小于3.0%，两种方法所得结果的差距较小，表明该标定方法的可靠性较高。

2.6   方法重复性及适应性检测

为检验本方法的重复性，将1#煤样重复进行3次实验且每次实验均单独进行标定，3次实验测定元素汞的释放量结果分别为157.1 ng、163.2 ng和158.3 ng，与表 3所示的1#煤样汞的释放量值的相对标准偏差均小于2.0%，说明本方法的重复性较好。

为检验本方法对载气流速的适应性，在100、200、400和600 mL/min的载气流速下进行标定实验，所得标准曲线的线性回归系数分别为0.9975、0.9983、0.9992和0.9985，均大于0.99。上述结果说明本标定方法对载气流速具有较强的适应性，可在较宽的流速范围内工作。

为检验本方法对载气气氛的适应性，分别以氩气、二氧化碳和空气为载气，气体流速均为300 mL/min的条件下进行标定实验，所得标准曲线的线性回归系数分别为0.9956、0.9979和0.9981，同样均大于0.99。上述结果说明本研究的标定方法对载气气氛也具有较强的适应性。

3.   结论

本研究通过以Hg²⁺为前驱体标定煤在热解过程中元素汞的释放量，实验得到标准曲线的线性良好，线性相关系数均大于0.99，且实验结果具有较好的准确性。采用本研究方法所得的四种煤样热解过程中元素汞的释放量的测定值与ASTM D6784(Ontario-Hydro)方法所得测定值的标准偏差均小于3.0%，说明本方法的精确性较好。同时，单样品在不同条件下的实验结果表明本方法具有较好的适应性。因此，这种标定方法可准确地标定热解气中的气相元素汞量，为今后研究煤热解气中气相元素汞量提供了一种可靠的测定方法。

与传统的汞蒸汽标定方法相比，本研究方法的优点是液态取样。由于溶液的浓度和体积在室温范围受温度影响较小，且溶液体积较气体体积易于控制，因此与气态取样相比，液态取样汞量易于精确控制，为汞蒸汽的标定提出了一种新的更有效的标定方法。采用此方法标定气相元素汞量，可以有效地解决汞蒸汽标定法中汞蒸汽易污染以及汞蒸汽量易受温度影响的问题，这为气相元素汞连续排放监测系统提供了一种新的标定方法。