On-line Determination of Hg (Ⅱ) in Geological Samples by AFS after Solid Phase Extraction Using Dithizone-modified Graphene Oxide/Chitosan Composite Microspheres
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摘要: 汞可以指示矿床或矿化存在，是一种重要的地质过程示踪元素，因此汞的测定是十分重要的。由于汞在地质矿床中丰度较低，直接测定存在困难，需要进行预分离富集处理。目前采用的分离富集手段大多数是离线，自动化程度较低。本文将合成的双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球制成固相萃取小柱，考察了溶液pH、吸附剂种类和体积对汞的吸附效果的影响，优化了固相萃取在线采样/洗脱时间和速率对汞的吸附/洗脱效果的影响，建立了固相萃取在线富集-原子荧光光谱法测定地质样品中痕量汞的分析方法。结果表明：溶液pH=3.0时，以5 mL/min的采样速率进样5 min，汞的吸附率大于90%；用20 g/L硫脲-1.0 mol/L硝酸混合溶液作洗脱液，以1 mL/min的洗脱速度洗脱1 min，洗脱率大于95%。汞含量在0.050~5.0 μg/L范围内线性关系良好，富集因子为22，检出限为0.0019 μg/L。采用本方法测定了土壤和沉积物国家标准物质样品，Hg的测定值与参考值的相对误差小于±13%。与离线分析相比，本方法具有灵敏度高、操作简单快速等特点。Abstract: Mercury can indicate the presence of deposits or mineralization, which is an important tracer element of geological processes, thus making the determination of mercury very important. Due to the low abundance of mercury in ore deposits, it is difficult to directly determine and thus pre-separation enrichment is needed. Presently, most of the separation and preconcentration methods are off-line with a low degree of automation. Graphene oxide/chitosan microspheres modified by dithizone were prepared and applied as adsorption materials for solid phase extraction column. The effect of experimental parameters including acidity, adsorbent type, and adsorption volume on the absorption efficiency was evaluated. Sampling/elution time and the sampling/elution rate during solid phase extraction were optimized. Based on these conditions, an analytical method for the determination of trace mercury in geological samples by on-line enrichment-atomic fluorescence spectrometry with solid phase extraction was established. The results show that when the pH value is 3.0, the adsorption rate of mercury is more than 90% at 5 mL/min sampling rate. The elution rate was >95% when 20 g/L of thiourea and 1.0 mol/L HNO3 were used as elution solution and elution for 1 min at the rate of 1 mL/min. The working curve showed a good linear relationship when the concentration was between 0.050 μg/L and 5.0 μg/L. The enrichment factor was 22 and the detection limit was 0.0019 μg/L. The relative error of the measured value of Hg and the reference value was less than ±13% when this method was used to determine soil and sediment national standard materials. Compared with the off-line analysis, this method has advantages such as high sensitivity and simple operation.
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地质样品中的微量元素丰度及其变化可以反映区域成矿条件，是研究成矿模型和深化矿床成因认识、查明成矿控制因素的重要依据[1-2]。汞能够指示多种矿床或矿化的存在，如铅锌矿等热液矿床都有汞的异常，通过分析目标区域汞含量的变化，可以为矿床成因研究和矿产勘探提供依据。然而地质矿床中汞的丰度较低，一般在6.9~65 ng/g[3-4]，在实际样品分析中往往会由于分析物浓度太低或基质成分过于复杂而使仪器的检出限无法满足要求，因此需要对样品进行分离富集前处理。固相萃取(SPE)[5-6]是分离富集的主要方法之一，它具有富集倍数高、有机溶剂消耗量少等优点。寻找具有选择性的吸附剂用以富集目标元素是固相萃取研究的热点方向之一[7]。如蔡述伟[8]利用黄原酯棉富集-冷原子吸收光谱法测定水和地质样品中的痕量汞，方法检出限达到5 ng/g；陈焱等[9]利用巯基棉分离富集-原子荧光光谱法测定重晶石中痕量汞；Shakerian等[10]利用改性的三氧化二铝富集-原子吸收光谱法(AFS)测定水中的铋。固相萃取的另一个重要发展方向是与仪器联用实现自动化检测[11]，目前固相萃取与仪器联用大多是离线完成的，未能完全实现自动化，分析效率也有待提高。
氧化石墨烯是一种新型纳米材料，其表面和边缘含有大量的亲水含氧基团，如－OH、－C=O、－C－O－C－及－COOH等，这些含氧官能团正是吸附金属的活性位点，因此在固相萃取领域有广泛的应用[12-13]。壳聚糖分子链上含有丰富的氨基和羟基官能团，与金属离子之间有很强的相互作用[14-18]，特别是作为螯合吸附剂时，壳聚糖可通过分子中的氨基、羟基与金属离子Hg2+、Ni2+、Pb2+等形成稳定的螯合物，因此被广泛应用于吸附水样中的金属离子[19]。
氧化石墨烯纳米材料能够吸附许多种类金属元素，但对目标元素不具有选择性；而且氧化石墨烯纳米材料的粒径较小，会导致在线固相萃取时溶液流速减慢和分析周期延长等问题。本文将壳聚糖与氧化石墨烯纳米材料制成球状颗粒复合材料，并利用双硫腙与Hg能形成螯合物[19]的特点对其进行改性，制得双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球。将改性后的复合微球制成固相萃取小柱并用于选择性吸附样品溶液中的痕量汞，建立了在线富集/洗脱，AFS测定地质样品中痕量汞的方法。
1. 实验部分
1.1 仪器与工作条件
汞空心阴极灯(北京有色金属研究总院)；AFS-933原子荧光光度计(北京吉天仪器公司)。AFS仪器在线工作参数为：负高压265 V，灯电流25 mA，载气流量400 mL/min，屏蔽气流量600 mL/min，原子化器温度为160℃，在线读数时间设定为20 min，记录峰高的值。
1.2 标准溶液和主要试剂
汞标准储备液(国家二级标准物质)。
配制20 g/L硼氢化钠溶液：称取10 g硼氢化钠，溶于500 mL 5 g/L的氢氧化钠溶液中，现配现用。
配制20 g/L硫脲-1.0 mol/L硝酸混合液：称取10 g硫脲，溶于500 mL 1.0 mol/L的硝酸中。
硝酸、甲醇(优级纯)；双硫腙、戊二醛、无水乙醇、双氧水、硼氢化钠、草酸、氢氧化钠、浓硫酸、高锰酸钾(分析纯)。
1.3 吸附材料的制备
氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的制备[23-24]：首先按照Hummer法合成氧化石墨。将所合成的0.1 g氧化石墨超声分散于0.35 mol/L冰乙酸溶液中形成均匀的氧化石墨烯悬浮液，加入2.0 g壳聚糖粉末均匀搅拌3 h，将得到的混合悬浮液逐滴滴到20 g/L氢氧化钠溶液中，静置、固化过夜并用超纯水洗至洗出液接近中性，加入10 mL戊二醛溶液并搅拌约3 h，用乙醇和超纯水洗涤数次，烘干后即得氧化石墨烯/壳聚糖复合微球。
双硫腙修饰氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的制备：称取0.5 g双硫腙溶解于无水乙醇中，磁力搅拌下加入2.0 g氧化石墨烯/壳聚糖复合微球，常温搅拌1 h后静置2 h，洗涤数次后于烘箱中烘干，即得双硫腙修饰氧化石墨烯/壳聚糖复合微球。
1.4 装柱与预处理
准确称取0.1000±0.0005 g双硫腙修饰氧化石墨烯/壳聚糖微球吸附剂填充在小柱(40 mm×5 mm)中，柱子的两端填充少量棉花以防止小吸附剂流失。使用前先用1.0 mol/L硝酸和少量去离子水冲洗柱子，以洗去柱子表面残留的杂质。
1.5 功能阀在线分离富集过程
流动注射在线富集和洗脱过程如图 1所示。具体可分为3步：① 萃取柱的前处理过程：先用超纯水对微柱进行冲洗，接着用20 g/L硫脲-1.0 mol/L硝酸洗脱液对微富集柱进行再生待用。② 吸附过程：在蠕动泵B的带动下，汞溶液以5 mL/min的速率通过微柱，在线富集5 min；流出液与蠕动泵A中载流1(1.0 mol/L硝酸)预先混合成酸性环境，最后与载流2(5 g/L氢氧化钠-20 g/L硼氢化钠)混合，汞被还原成原子态汞，进入气液分离器，在载气带动下进入AFS仪器在线检测，记录实时信号强度。③ 洗脱过程：先用纯水对微柱进行冲洗，在蠕动泵B的带动下，洗脱液(20 g/L硫脲-1.0 mol/L硝酸)以1 mL/min的速率通过微柱，在线洗脱1 min，流出洗脱液与蠕动泵A中载流1(1.0 mol/L硝酸)预先混合成酸性环境，最后与载流2(5 g/L氢氧化钠-20 g/L硼氢化钠)混合，汞被还原成原子态汞，进入气液分离器，在载气带动下进入AFS仪器在线检测，记录实时信号强度。
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图 1 固相萃取在线富集-原子荧光测定地质样品中痕量汞示意图Figure 1. Schematic diagram of on-line determination of Hg in geological samples by SPE-AFS1.6 实际样品的处理
称取0.2500±0.0001 g试样于25 mL比色管中，用少量去离子水润湿后加入10 mL新配制王水，置于沸水浴中1 h，期间摇动3次；取下冷却，加入1 mL浓度为10 g的高锰酸钾溶液，摇匀放置20 min；加入1 mL浓度为10 g/L的草酸溶液，用去离子水稀释至刻度，摇匀放置澄清；取上清液按照1.5节中的在线实验步骤进行实际样品分析。
2. 结果与讨论
2.1 双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的红外光谱分析
为了考察双硫腙对氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的改性效果，利用红外光谱对合成的复合微球材料进行表征分析，结果如图 2所示。氧化石墨烯/壳聚糖复合材料(GO/CS)的红外光谱图中，3430 cm-1处的峰归属为壳聚糖上N－H、O－H以及氧化石墨烯上的O－H的吸收峰，1660 cm-1和1570 cm-1处的峰分别为氧化石墨烯的羧基与羰基的吸收峰，1720 cm-1处的峰为石墨烯－COOH特征吸收峰，1070 cm-1处的峰为氧化石墨烯的环氧基C－O－C和烷氧基C－O的吸收峰，与文献[25-26]报道的基本一致。结果表明，本研究成功合成了氧化石墨烯/壳聚糖复合微球。
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图 2 氧化石墨烯/壳聚糖复合微球(GO/CS)和双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球(DZ-GO/CS)红外光谱图Figure 2. FTIR spectra of GO/CS and DZ-GO/CS双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球(DZ-GO/CS)的红外光谱图中，3430 cm-1处的峰归属为壳聚糖、氧化石墨烯和双硫腙中的N－H和O－H的吸收峰，1650 cm-1和1440 cm-1的峰分别归属为双硫腙分子中苯环的C=C和C=S伸缩振动吸收峰。分析结果表明，利用双硫腙的非共价键表面功能化作用成功改性了氧化石墨烯/壳聚糖复合微球[20]。
2.2 双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的光学显微特征
固相萃取材料的形貌和结构会影响其对汞的吸附效果。为了考察双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的形貌，对制备的双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球进行了显微表征，结果如图 3所示。从图中可以看出，制备的复合微球为粒径均匀的球状颗粒，通过对颗粒粒径的可控制备，可以获得吸附效果更佳的富集材料。而均匀球状的颗粒同时也便于装柱，有利于在线分离富集时溶液顺利通过微柱。
2.3 双硫腙修饰氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的能谱分析表征
为了考察氧化石墨烯/壳聚糖复合微球经双硫腙修饰前后，对实际样品中的汞是否具有一定的选择性吸附，用双硫腙修饰前后的复合微球材料分别对实际样品进行吸附，将吸附后的复合材料进行能谱(EDS)分析表征，结果如图 4所示。
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图 4 GO/CS(a)和DZ-GO/CS(b)吸附实际样品后的能谱(EDS)分析Figure 4. EDS analysis of (a) GO/CS and (b) DZ-GO/CS after adsorption of real samples由修饰前后的氧化石墨烯/壳聚糖复合微球能谱分析可以看出。S元素的质量比在修饰前是0.00%，修饰后增加到1.24%，这归属于双硫腙分子当中S的贡献，说明双硫腙成功修饰到氧化石墨烯/壳聚糖复合微球中。双硫腙修饰后对汞的吸附量由之前的20.70%增加到27.14%，说明经过双硫腙修饰后，复合材料对汞的吸附有一定程度的提高，制备得到的双硫腙修饰氧化石墨烯/壳聚糖复合微球对汞具有一定的选择性吸附。
2.4 双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球对汞的吸附性能评价
为了评价合成的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球对汞的吸附性能，实验考察了溶液pH值、洗脱剂种类和体积对汞吸附性能的影响，并考察了在线采样/洗脱时间和速率对汞吸附/洗脱效果的影响。
2.4.1 溶液pH值对汞吸附效果的影响
溶液pH值会影响吸附剂对离子的吸附效果。实验考察了溶液pH值在1.0~10.0之间DZ-GO/CS的汞吸附效果。结果表明，当pH < 2.0或pH > 4.0时，汞的吸附率较小；pH在2.0~4.0之间时，吸附率达到90%。这是因为当溶液pH较小时，材料中－NH2与H+结合形成－NH3+，增大了空间位阻，阻碍了汞离子与材料表面的接触，因而降低了溶液中汞的吸附率；而当pH > 4.0时，汞形成可溶性的Hg(OH)+和不溶性的Hg(OH)2沉淀，导致吸附率降低。因此，选择pH=3.0为汞吸附实验的最佳酸性条件。
2.4.2 洗脱剂种类和体积对汞吸附效果的影响
不同的洗脱剂种类和体积会影响萃取小柱上汞的洗脱效果。实验考察了不同洗脱剂及其体积对汞的洗脱效果，结果见表 1。可以看出，20 g/L硫脲-1.0 mol/L硝酸的洗脱效果最好，洗脱率达到91.25%。这是因为硝酸保证了溶液处于酸性条件，同时硫脲起到了还原的作用。但是，当硫脲浓度过高时，未反应的硫脲容易被氧化而使溶液变得浑浊，洗脱率反而下降，因此选择20 g/L硫脲-1.0 mol/L硝酸作洗脱剂。
表 1 不同洗脱剂对汞的洗脱效果Table 1. Elution effect of different elution agents on mercury洗脱剂 汞的洗脱率(%) 2.0 mol/L硝酸 2.25 50 g/L硫脲 10.34 50 g/L硫脲-0.5 mol/L盐酸 47.63 50 g/L硫脲-1.5 mol/L盐酸 38.05 20 g/L硫脲-1.0 mol/L硝酸 91.25 40 g/L硫脲-1.0 mol/L硝酸 40.05 50 g/L硫脲-1.0 mol/L硝酸 60.70 为了得到较高的富集倍数，考察了洗脱剂体积对汞的洗脱效果。实验分别用2、3、4、5 mL洗脱剂进行洗脱实验，当洗脱剂体积增大到3 mL时，洗脱率逐渐趋于平缓且洗脱率 > 90%，因此，洗脱剂体积选定为3 mL。
2.4.3 采样/洗脱时间对汞吸附/洗脱效果的影响
固相萃取在线富集过程中，采样/洗脱时间直接影响方法的灵敏度和富集因子。本实验考察了不同采样/洗脱时间对汞吸附/洗脱效果的影响。以5 mL/min的流速进行在线富集，记录流出液的实时信号，计算得到1~10 min内汞的吸附率均大于90%；随着采样时间延长，信号强度在10 min以后增加，这是由于萃取小柱对汞的吸附作用接近饱和状态。为了缩短样品分析周期，同时不降低吸附效果，实验设定分析时间为5 min。
以5 mL/min的速率进行在线吸附5 min后，以1 mL/min的速率进行在线洗脱，记录洗脱液的实时信号强度。结果显示，在线洗脱20 s时，汞的信号强度显著升高；在线洗脱26 s时，Hg信号强度达到最大值并开始降低；在线洗脱60 s后洗脱完全。因此选定洗脱时间为1 min。
2.4.4 采样/洗脱速率对汞吸附/洗脱效果的影响
在线分析中，采样/洗脱速率直接影响吸附剂与样品的接触时间，进而影响其吸附/洗脱率。实验考察了不同采样/洗脱速率对汞吸附/洗脱效果的影响，结果表明，采样速率在1~5 mL/min内汞的吸附率均大于90%；随着采样速率增大，吸附率明显下降。为了缩短样品分析周期，选择采样速率为5 mL/min。
以5 mL/min的采样速率进行在线吸附实验，考察了不同洗脱速率对汞洗脱效果的影响。结果表明，洗脱速率为1 mL/min时，汞的洗脱率大于95%。因此，洗脱速率选定为1 mL/min。
2.4.5 实验方法分析性能
在最佳实验条件下，建立了Hg浓度在0.050~5.0 μg/L范围内的标准曲线。线性方程为y=4207.8x+98.73，相关系数为0.995，Hg的富集因子为22。同时，平行测定11份样品空白溶液，以测定值标准偏差的3倍值与工作曲线斜率的比值求得Hg的检出限为0.0019 μg/L；测定11份Hg浓度为2 μg/L的样品溶液，计算得到Hg的相对标准偏差(RSD)为4.7%。
2.4.6 实际地质样品分析
为了验证本文所建立的分析方法对痕量汞的分离富集性能，选取了几个痕量、超痕量的土壤和沉积物标准物质，进行汞的含量测定，结果列于表 2中，从表 2可以看出，汞含量的测定值与参考值基本一致，相对误差为±13%，说明该方法可用于测定实际地质样品中的痕量汞。
表 2 实际地质样品中汞含量的分析结果Table 2. Analytical results of mercury in geological samples标准物质编号 Hg含量的参考值(μg/g) Hg含量的测量值(μg/g) 相对误差(%) GBW07447 0.015 0.015 0.0 GBW07449 0.008 0.009 12.5 GBW07450 0.020 0.018 -10.0 GBW07303 0.050 0.046 -8.0 GBW07305 0.100 0.090 -10.0 3. 结论
本文将双硫腙修饰氧化石墨烯/壳聚糖复合微球作为痕量汞的吸附材料，成功填充并制成固相萃取微柱，结合原子分光光度计建立了固相萃取在线富集-原子荧光光谱法测定地质样品中痕量汞的新方法。该方法具有富集倍数高、检出限低和操作简单快速等优点。实验结果表明：经修饰的氧化石墨烯/壳聚糖复合微球类材料，可以成功装填在微柱中用于在线固相萃取，为这类新材料应用于实际地质样品中痕量指示元素的分析检测提供了新途径，具有良好的应用前景。
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图 1 固相萃取在线富集-原子荧光测定地质样品中痕量汞示意图
Figure 1. Schematic diagram of on-line determination of Hg in geological samples by SPE-AFS
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图 2 氧化石墨烯/壳聚糖复合微球(GO/CS)和双硫腙改性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球(DZ-GO/CS)红外光谱图
Figure 2. FTIR spectra of GO/CS and DZ-GO/CS
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图 4 GO/CS(a)和DZ-GO/CS(b)吸附实际样品后的能谱(EDS)分析
Figure 4. EDS analysis of (a) GO/CS and (b) DZ-GO/CS after adsorption of real samples
表 1 不同洗脱剂对汞的洗脱效果
Table 1 Elution effect of different elution agents on mercury
洗脱剂 汞的洗脱率(%) 2.0 mol/L硝酸 2.25 50 g/L硫脲 10.34 50 g/L硫脲-0.5 mol/L盐酸 47.63 50 g/L硫脲-1.5 mol/L盐酸 38.05 20 g/L硫脲-1.0 mol/L硝酸 91.25 40 g/L硫脲-1.0 mol/L硝酸 40.05 50 g/L硫脲-1.0 mol/L硝酸 60.70 
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表 2 实际地质样品中汞含量的分析结果
Table 2 Analytical results of mercury in geological samples
标准物质编号 Hg含量的参考值(μg/g) Hg含量的测量值(μg/g) 相对误差(%) GBW07447 0.015 0.015 0.0 GBW07449 0.008 0.009 12.5 GBW07450 0.020 0.018 -10.0 GBW07303 0.050 0.046 -8.0 GBW07305 0.100 0.090 -10.0
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