重晶石是重要的含钡矿物，主要用于油气钻井中泥浆的加重剂，也是制备含钡化工产品的重要矿物原料^[1]。硫酸钡是评价重晶石质量的主要指标，含量范围在46%~96%之间。重晶石常与石英、方解石、白云石、菱铁矿、菱锰矿、天青石、萤石、硫化矿物(黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿)及其氧化物伴生，一般含二氧化硅、钙、锶、铅等。目前重晶石中硫酸钡的主要测定方法有：硫酸钡重量法、铬酸钡容量法。硫酸钡重量法以称重反应生成的硫酸钡的方式测定硫酸钡量；铬酸钡容量法通过滴定铬酸根离子间接测定硫酸钡量；两种方法检测流程均繁琐、复杂，且容量法分析条件不易控制，铅、锶在两种方法中都会与钡共沉淀，导致硫酸钡的测定结果偏高，样品中含锶时需要用其他方法测定锶进行差减校正。应用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定硫酸钡含量的方法已有报道^[2]，分析流程需要两次高温熔样，两次过滤，流程仍较复杂。采用熔融制样X射线荧光光谱法(XRF)测定地质样品中的组分较为快速、简便^[3-9]，该法用于测定钡含量已有文献报道^[10-13]，例如仵利萍等^[10]和曾小平等^[11]以熔融制样XRF法测定重晶石中的主次量元素，可以快速测定总钡量，样品中碳酸钡的钡量会计入硫酸钡量，测定方法中未除去碳酸钡，不能准确测定其中的硫酸钡量。因此，采用XRF法测定重晶石中的硫酸钡时，样品需要进行酸处理以除去碳酸钡、铅等干扰，但样品经酸处理后不同样品的剩余量不同，造成熔剂与样品的比例不确定，仍然不能准确测定硫酸钡的含量。

本文优化了样品前处理条件、XRF分析中熔片条件和仪器工作条件等因素，取一定量样品以10%的盐酸和10%的硝酸溶解过滤除去碳酸钡、硫酸钙及铜、铅、锌等有色金属元素，未溶解的样品在700℃下灼烧，灼烧后将样品量以氧化铝补充到初始取样量，以重晶石国家标准物质、岩石国家标准物质、高纯硫酸钡及人工混合的校准样品制作标准曲线，实现了XRF熔片法准确测定重晶石中的硫酸钡，对需要样品前处理XRF测定组分的分析方法提供了解决方案。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作条件

Axios顺序扫描式波长色散X射线荧光光谱仪(荷兰PANalytical公司)，陶瓷薄铍端窗(75 μm)超尖锐铑钯X射线管，SuperQ 4.0定量分析软件。

已有文献对XRF法测定钡的分析参数作了系统的研究^[10-13]，本实验根据钡元素的性质，选择低电压，高电流；粗准直器；无滤光片；背景点选择在长波侧。重晶石中钡及主要元素的测量条件见表 1。

表  1  XRF仪器测量条件

Table  1.  Measurement parameters of XRF instrument

元素	谱线	晶体	准直器 (μm)	探测器	滤光片	管电压 (kV)	管电流 (mA)	2θ(°)		脉冲高度分析器		测量时间(s)
								峰值	背景	LL	PL	峰值	背景
Rh	Kα-C	LiF 200	150	Scint.	Al(200 μm)	60	60	18.4386	-	26	78	20	10
Sr	Kα	LiF 200	300	Scint.	Al(200 μm)	60	60	25.1190	0.6602	22	78	20	10
Ba	Lα	LiF 200	300	Flow	None	40	90	87.1708	1.3070	33	66	20	10
S	Kα	Ge 111	300	Flow	None	30	120	110.6960	1.6632	35	65	20	10
Ca	Kα	LiF 200	300	Flow	None	30	120	113.1450	-1.0626	32	73	20	10
Fe	Kα	LiF 200	15	Flow	None	60	60	57.5264	-0.9716	15	68	20	10
Ti	Kα	LiF 200	300	Flow	None	40	90	8601904	-1.1912	28	71	20	10

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SQP电子分析天平(赛多利斯科学仪器有限公司，北京)。

HMS-Ⅱ-MXZ型高频熔样机(成都多林电器有限公司)，可同时熔融2个样品，铂黄合金坩埚。

1.2   主要试剂

盐酸、硝酸、氯化铵、三氧化二铁、氧化镁、氧化铝、硝酸铵、溴化锂、碘化铵(分析纯)。

四硼酸锂+偏硼酸锂混合熔剂(分析纯，质量比67：33)，600℃灼烧2 h，冷却后置于干燥器中备用。

1.3   实验方法

准确称取在105℃干燥2 h的样品0.2000 g，置于50 mL烧杯中，加10 mL 10%的盐酸、4 mL 10%的硝酸，盖上表面皿，于低温电热板上加热微沸30 min(随时加水控制体积10 mL)，取下，用水吹洗表面皿及杯壁，冷却至室温，用慢速滤纸定量过滤，将全部未溶解的样品移至定量中速滤纸上，水洗至无氯离子，将沉淀连同滤纸一起置于50 mL瓷坩埚中，置于高温炉中低温烘干后升温灰化，于700℃灼烧30 min，取出，冷却至室温，转移到称量皿称量灼烧物质量，以氧化铝补加到0.2000 g，置于原坩埚中，称取6.0000 g四硼酸锂+偏硼酸锂混合熔剂(质量比67：33) 和0.5 g硝酸铵于坩埚中，搅匀，转移到铂黄合金坩埚中，加饱和溴化锂溶液0.4 mL，于高频熔样机上650℃预氧化3 min，1075℃熔融2 min，加碘化铵20 mg，摇动熔融4.5 min，再加碘化铵20 mg，摇动熔融1.5 min后倒入已预热的铂金合金模具中，冷却后倒出，1 h后置于XRF仪器进样交换器中测定。

1.4   校准样品

以7个重晶石国家标准物质GBW07811~GBW07817、2个岩石国家标准物质GBW07111和GBW07132、高纯硫酸钡以及人工配制的校准样品做标准系列，所选的标准物质不经酸处理，全样熔片，以标准物质中的全钡量换算为全硫酸钡量。

2.   结果与讨论

2.1   样品前处理方法研究

2.1.1   样品酸处理方法的选择

重晶石矿石中除含有硫酸钡外，伴生矿物可能含有碳酸钡、硫酸钙、铅、锌等成分，影响硫酸钡的测定结果，毛香菊等^[2]以10%的盐酸溶解样品、过滤除去干扰组分，ICP-OES法测定重晶石选矿样品中的硫酸钡，其结果与重量法一致。对于XRF法测定重晶石中的硫酸钡，应除去样品中的碳酸钡以及铜、铅、锌等对铂黄合金坩埚造成腐蚀的组分，熔融过程中预氧化难以消除其影响，样品前处理应考虑将这些组分尽量除去，以满足对样品熔融的要求。

硫酸钡不溶于酸，选择盐酸、盐酸+氯化铵、盐酸+硝酸体系处理样品，以硫化物型重晶石标准物质GBW07816和多金属矿标准物质GSO-2考察样品的处理效果，以选定的处理方法溶解样品，过滤后的滤液定容、摇匀后以火焰原子吸收光谱法测定滤液中的铜、铅、锌，计算方法的溶出率，结果见表 2。表 2结果表明：单独使用盐酸或盐酸+氯化铵、盐酸+硝酸均可以较好地溶解铅；盐酸、盐酸+氯化铵体系对铜、锌的溶解效果不佳，盐酸+硝酸体系对铜、铅、锌的溶出效果均较好。本法选择以10%盐酸10 mL+10%硝酸4 mL体系前处理样品。

表  2  样品前处理方法及铜铅锌的溶出率

Table  2.  Sample pretreatment methods and dissolution rate of Cu, Pb, Zn

样品编号	前处理方法	溶出率(%)
		Pb	Cu	Zn
GBW07816	10%盐酸10 mL	97.56	-	40.96
GSO-2	10%盐酸10 mL	99.08	40.95	41.78
GBW07816	10%盐酸10 mL+0.5 g氯化铵	99.76	-	67.82
GSO-2	10%盐酸10 mL+0.5 g氯化铵	100.0	41.9	40.14
GBW07816	10%盐酸10 mL+1 g氯化铵	99.76	-	86.17
GSO-2	10%盐酸10 mL+1 g氯化铵	99.96	29.52	46.01
GBW07816	10%盐酸10 mL+10%硝酸2 mL	99.94	-	96.01
GSO-2	10%盐酸10 mL+10%硝酸2 mL	100.0	89.52	95.31
GBW07816	10%盐酸10 mL+10%硝酸4 mL	99.92	-	99.73
GSO-2	10%盐酸10 mL+10%硝酸4 mL	100.0	91.43	98.84
注：“-”表示标准物质无标准值，未计算溶出率。

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2.1.2   样品与熔剂稀释比的选择

样品的熔融程度是影响方法准确度的重要因素^[14-15]，样品充分熔融，方法的精密度、准确度高。仵利萍等^[10]以样品与熔剂1：30的稀释比制作熔片测定重晶石中的总钡量，熔片效果较好。本文以样品与熔剂的稀释比为1：10、1：15、1：20、1：30、1：40，各稀释比制作6个玻璃样片进行实验，上机测定钡的谱线强度，计算标准偏差，结合熔片质量情况确定最佳稀释比。结果表明：样品与熔剂稀释比为1：30时样片清亮，熔融物流动性好，6个样片的钡强度标准偏差小，因此本实验选择样品与熔剂稀释比为1：30。

2.1.3   样品量对分析结果的影响

样品经稀酸处理后，碳酸盐、硫化物等易溶于酸的物质被溶解分离除去，样品量减少，不同样品剩余量不同。剩余样品按原样品量与熔剂1：30的比例熔融后测定，标准物质硫酸钡的测定值偏高；剩余样品以熔剂补加到原取样量再按样品量与熔剂1：30的比例熔融测定，标准物质测定结果偏低。证明样品经酸处理后，不能直接加熔剂熔融后XRF法测定其中的组分，其原因为样品经处理后样品量减少，熔剂与样品比例不确定，导致分析结果出现较大偏差。

研究以化学性质稳定的氧化物将剩余样品补充到样品的初始取样量。选取的氧化物在样品熔融过程中应无挥发，对钡的基体效应小，贮存过程中不发生吸水潮解、反应等现象。氧化铝、三氧化二铁、氧化镁是可选择的补加剂，过高的铁组分会增加熔融体的黏度，不宜单独使用，选择以三氧化二铁+氧化镁(质量比70：30) 混合物、氧化铝为补加剂，熔融制片测定，标准物质测定值见表 3。结果表明：将灼烧物量补加到初始取样量后，样品与熔剂比例一致，标准物质的检测结果基本满足规范要求。三氧化二铁是钡元素的基体校正组分，三氧化二铁+氧化镁(70：30) 混合物补加到不同样品中的量不同，硫酸钡测定结果的准确度较氧化铝为补加成分的结果略差，因此选择以氧化铝为补加成分。

表  3  不同补加成分的标准物质中硫酸钡的测定值

Table  3.  Analytical results of BaSO₄ in standards materials adding different ingredients

标准物质 编号	补加剂	BaSO4含量
		标准值 (%)	测量值 (%)	相对误差 (%)	允许相对误差 (%)
GBW07811	三氧化二铁+ 氧化镁(70：30)	42.32	42.23	-0.21	1.37
GBW07815	三氧化二铁+ 氧化镁(70：30)	67.04	66.83	-0.31	0.84
GBW07816	三氧化二铁+ 氧化镁(70：30)	18.87	18.66	-1.11	2.39
GBW07811	氧化铝	42.32	42.41	0.21	1.37
GBW07815	氧化铝	67.04	66.91	-0.19	0.84
GBW07816	氧化铝	18.87	19.02	0.79	2.39

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2.1.4   熔片温度的选择

仵利萍等^[10]于1050~1150℃、曾小平等^[11]于1050℃熔融重晶石样品，熔片效果较好。熔片温度过低，熔融物流动性差，样片效果差，所制样片中有微小不熔颗粒，分析结果精密度差；熔片温度过高，熔融物挥发严重，黏度增大而粘连坩埚，造成不易脱埚。实验证明当温度为1075℃时，钡的谱线强度值相对稳定，测量值的标准偏差和相对标准偏差小且趋于稳定；当高于此温度，熔融物挥发量大，熔融物黏度高，不易脱埚。因此，本实验选择熔片温度为1075℃。

2.1.5   硝酸铵用量的选择

样品中含有还原性物质会对坩埚造成腐蚀，加入氧化剂可以防止还原性物质对坩埚的损坏，由于取样量小，样品经过了稀酸处理、高温灼烧，样品中的还原性物质较少，氧化剂的加入量不必太多。以硝酸铵作氧化剂，过多的硝酸铵会增大熔融物的黏度，需提高碘化铵的加入量以利于脱模。实验选择加入0.25、0.50、0.75、1.0 g硝酸铵，根据熔片情况确定硝酸铵最佳加入量。实验结果表明：硝酸铵加入量小于0.50 g时熔融物的流动性较好；但加入量为0.25 g时熔好的样片脆性较大，冷却过程中部分样片会出现爆裂现象；加入量大于0.75 g时高温熔融物流动性差、黏度大、脱模剂需要量大，熔片效果变差。因此，本实验选择硝酸铵选择加入量为0.50 g。

2.2   基体效应校正

基体效应^[16]是试样中元素间吸收、增强效应和物理化学效应对待测元素特征X射线强度的影响。经验系数法是目前XRF分析中准确定量分析的重要基体校正方法，本方法选择经验系数法进行校正。以Fe₂O₃、SiO₂、CaO含量对钡含量进行校正后，硫酸钡的曲线离散度等参数明显改善，GBW07811的硫酸钡的测量误差＜0.24%，故选择参与基体校正。

2.3   方法技术指标

2.3.1   方法检出限

根据XRF法检出限计算公式： $\frac{{3\sqrt 2 }}{m}\sqrt {\frac{{{I_{\rm{b}}}}}{{{t_{\rm{b}}}}}} $ (式中：m为单位含量的计数率，94.3642；I_b为背景计数率，1.5345；t_b为峰值和背景总计数时间，60 s)，计算得到硫酸钡检出限为72 μg/g，满足对重晶石中硫酸钡的检测要求。本法检出限略高于ICP-OES法，但远低于重晶石10%的边界品位，完全可以满足重晶石中硫酸钡的测定要求。

2.3.2   方法精密度

按实验方法对标准物质GBW07815重复制备12个样片，按确定的测量方法测定硫酸钡，计算平均值为66.94%，相对标准偏差(RSD)为0.36%，与仵利萍等^[10]采用熔融制样XRF法报道的氧化钡的精密度(RSD为0.36%)相近，优于毛香菊等^[2]采用ICP-OES法的精密度(RSD为0.39%~4.1%)。这些对比表明本方法重现性较好，满足DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室质量管理规范》的要求。

2.4   与经典化学方法的比对

选取不同硫酸钡含量的重晶石样品10件，以本法及硫酸钡重量法(由国土资源部保定矿产资源监督检测中心检测)测定，进行方法比对。测定结果(表 4)表明：本法与硫酸钡重量法结果相符，表明适用于重晶石中硫酸钡的测定。

表  4  本方法与经典化学分析方法比较

Table  4.  A comparison of analytical results by this method and traditional chemical methods

样品 编号	重量法测定值 (%)	本法测定值 (%)	平均值 (%)	相对偏差 (%)	允许相对偏差 (%)
1	11.40	11.21	11.31	0.84	4.38
2	59.12	58.97	59.05	0.13	1.39
3	34.58	35.64	35.11	-1.51	2.26
4	67.44	68.70	68.07	-0.93	1.16
5	71.16	71.52	71.34	-0.25	1.09
6	51.80	52.84	52.32	-0.99	1.59
7	5.52	5.69	5.61	-1.52	5.85
8	44.29	44.28	44.29	0.01	1.87
9	61.02	60.73	60.88	0.24	1.34
10	87.49	87.32	87.41	0.10	0.77

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3.   结论

采用XRF法分析重晶石中的硫酸钡时，样品需要前处理导致样品量减少，无法准确测定其中的待测组分。本研究提出了以对钡基体效应小的氧化铝补充到初始取样量的方法，较好地解决了问题，在样品处理过程中，以稀酸溶解过滤除去重晶石中的干扰组分，消除了锶、铅等元素的干扰，提高了XRF法的准确度。

本方法在样品灰化后直接熔片即可进行XRF测定，而ICP-OES法在样品灰化后需要碱熔、过滤、酸溶解钡、上机测定，分析周期较长。总体上，较容量法、重量法、ICP-OES法的干扰少、分析流程短，提高了分析测试效率。