Review on the Analytical Methods of Typical Emerging Organic Pollutants in the Environment
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摘要: 环境中持久性有机污染物（POPs）、药物及个人护理品（PPCPs）和消毒水副产物（DBPs）等新型有机污染物对生态环境和人体健康具有潜在威胁，研究其来源、检测方法、环境分布和迁移转化已经成为热点。新型有机污染物组成复杂，如短链氯化石蜡有7000多种同类物，采用传统分析手段无法实现分离，对这些物质的准确定性和定量面临挑战。近年来在新型有机污染物检测技术开发方面已取得较大进展：根据待测样品的性质可使用快速溶剂萃取、固相微萃取等多种提取方法，凝胶渗透色谱、多层复合层析柱和固相萃取柱是有效的净化手段，采用气相色谱-质谱或液相色谱-质谱实现了对指示性单体准确定性定量，检出限可达ng/g级。但对于环境影响较大的新型有机污染物如手性多氯联苯（PCBs），由于各手性PCBs单体之间在分离过程中发生峰共溢现象，需要应用专门的手性色谱柱进行分析，尚未建立可靠的检测方法。本文认为，一方面需要探索磁性固相基质分散萃取技术等高效的前处理技术对干扰物质进行有效分离；另一方面需要提高全二维气相/液相色谱、傅里叶变换质谱等色谱/质谱检测技术的识别性和灵敏度，开发出简便、标准化的定量方法。
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关键词:
- 持久性有机污染物 /
- 药物及个人护理品 /
- 消毒水副产物 /
- 气相色谱-高分辨质谱 /
- 液相色谱-质谱
要点(1) 新型有机污染物在环境中会转化为更持久或有毒的化合物，由于这类污染物组成复杂，采用传统分析手段无法实现其分离，需要不断开发准确的定性和定量方法。
(2) 阐述了环境样本中POPs、PPCPs和DBPs的分析技术和及其应用进展，总结了样品提取、分离技术和仪器分析方法。
(3) 色谱和质谱技术的发展是推动POPs、PPCPs和DBPs等新型有机污染物研究的关键。
HIGHLIGHTS(1) Emerging organic pollutants can be transformed in the environment to more persistent or toxic compounds. The composition of these pollutants is complex, thus it is difficult to separate them using traditional analytical methods. It is therefore necessary to develop accurate qualitative and quantitative methods.
(2) Recent analytical techniques for the determination of POPs, PPCPs and DPBs in environmental and biological samples and application progress are introduced, and the extraction, separation and instrumental analytical methods are summarized.
(3) Advances in Chromatography and Mass Spectrometry technologies are keys for promoting research on emerging organic pollutants such as POPs, PPCPs and DPBs.
Abstract:BACKGROUNDPersistent organic pollutants (POPs), pharmaceuticals, personal care products (PPCPs) and disinfection by products (DBPs) have raised significant concerns for their potential ecological threat to the environment and human health. Research on their source, detection method, environmental distribution, migration and transformation has become the hot topic.OBJECTIVESTo introduce recent analytical techniques and applications for the determination of POPs, PPCPs and DBPs in environmental and biota samples, and summarize the extraction, separation and instrumental analyses of the halogenated emerging organic pollutants. To discuss future trends for improving the POPs, PPCPs and DBPs analyses and potential emerging organic pollutants.METHODSIn recent years the analytical techniques for emerging organic pollutants have made great progress. According to the nature of samples, a variety of extraction methods have been used, such as accelerated solvent extraction and solid phase microextraction. Effective clean-up steps include GPC, multi-layer column and SPE. Conventional analytical methods of emerging organic pollutants have been based mainly on GC-ECD. With the fast development of chromatography and mass spectrometry, congener-specific analysis has become a mainstream method. The analysis of certain emerging organic pollutants at trace levels is now a routine due to the advancement of HRGC-HRMS.RESULTSMethods for the analysis of emerging organic pollutants in a variety of environmental, biota and food matrices have been well developed during the past several decades. However, the analytical challenge still remains for a direct analysis of emerging pollutants. For example, short chain chlorinated paraffin has more than 7000 kinds of congeners. The traditional analytical methods cannot achieve their separation, and accurate qualitative and quantitative analysis of these pollutants is challenging.CONCLUSIONSThe analytical technique for emerging organic pollutants still has a long way to go. On the one hand, it is necessary to explore effective pretreatment techniques such as magnetic solid-phase matrix dispersion extraction technology to reduce the possible interference. On the other hand, it is necessary to improve the recognition, sensitivity, accuracy and practicability of chromatographic mass spectrometry techniques such as comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography and Fourier Transform Mass Spectrometry and develop a simple and standard quantitative method.
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近年来世界人口增长和经济发展所带来的各类污染物的环境问题不容忽视。大量化工产品在生产或使用过程中可以通过挥发、渗出等方式释放到外界环境中，并通过长距离迁移造成大气、水体、沉积物、土壤及生物圈的广泛残留。从20世纪50年代常规大气污染(SO2、粉尘等)，水体常规污染(化学需氧量、生化需氧量)到21世纪环境中的新型有机污染物，在全球尤其是在发展中国家造成了日益严重和复杂的环境健康效应。当前，持久性有机污染物(POPs)、药品和个人护理品(PPCPs)和饮用水消毒副产物(DBPs)这三大类新型有机污染物对生态环境及人体健康带来的潜在风险日益受到广泛关注[1-3]。这些物质易在脂肪组织中富集，并且其毒性可通过食物链放大，如对于生物链顶端的人类其毒性可放大至7万倍[4]。
POPs具有高毒性。例如，隶属POPs的二噁英类物质其毒性相当于氰化钾的1000倍以上，被称为世界上最毒的化合物之一。2, 3, 7, 8-TCDD是目前所有已知化合物中毒性最强的二噁英单体，国际癌症研究机构(IARC)将其定为人类Ⅰ级致癌物；多氯联苯(PCBs)被定为人类ⅡA级致癌物；氯丹、滴滴涕、七氯、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬被定为人类ⅡB级致癌物。国内外已对一些食品中的POPs限值作了规定，如中国标准规定海产品中PCB138和PCB153的最大限值为0.5 mg/kg，欧盟标准规定PCB28、PCB52、PCB101、PCB138、PCB153和PCB180总和的最大限值为0.03 μg/kg。PPCPs是一类具有生物活性化学物质的统称，主要通过人类生产和生活活动排放到周围环境中，这类物质会导致动物体和人体内分泌异常、生殖能力下降，还会抑制植物生长等[2]。中国鲜冻禽肉国家标准中规定己烯雌酚(一种人工合成雌激素)的最高限量是0.25 mg/kg，欧盟规定其残留最高限量是0.001 mg/kg。DBPs是在饮用水消毒过程中，水中的氯或溴与水中的有机物发生化学反应而生成的化合物，诸如此类的许多消毒副产物都被证实是致畸、致突变甚至致癌的物质[5]。
随着化学工业的发展以及人们对环境质量要求的提高，尚未列入法规监管的新型有机污染物日益增多，引发的环境问题愈发严重。研究新型有机污染物POPs、PPCPs和DBPs的来源、检测方法、环境分布、迁移转化和潜在危害已是国际热点，但由于这些物质的组成复杂，如短链氯化石蜡有7000多种同类物，采用传统分析手段无法实现分离，对新型有机污染物的准确定性和定量正面临着巨大的挑战。本文阐述了环境介质中POPs、PPCPs和DBPs的检测技术研究进展，指出了前期研究中存在的问题。
1. 国内外新型有机污染物的标准法规和分析检测难点
1.1 POPs、PPCPs和DBPs标准法规和主要研究课题
POPs一直是国际社会关注和研究的热点，国内外对其排放及含量有着严格的规定。例如，欧盟标准《Directive 2000/76/EC of the European Parliament and of the Council on Incineration of Waste》规定二噁英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm3；中国《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485—2014)规定二噁英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm3，《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)规定多氯联苯类总量 < 20 ng/L；US EPA评价标准中规定多氯联苯类总量 < 14 ng/L。
各国投入了大量人力和财力开展POPs、PPCPs和DBPs的研究工作。如在POPs方面，斯德哥尔摩公约秘书处、联合国以及各国联络点在POPs大会的支撑下，综合考虑各国国情研究支撑POPs履约的相关策略，以欧盟为代表的发达国家主要进行了新增POPs、绩效评估、协同增效等方面的工作支撑POPs履约策略研究。中国在推进POPs履约和污染治理作出了许多努力。环境保护部(现生态环境部)编制的《含多氯联苯废物控制标准》于2017年8月31日发布，《水泥窑协同处置危险废物经营许可证审查指南(实行)》(2017年第22号)于2017年5月27日正式发布，并且已经组织开展了多项有关POPs的国际合作项目，如有机氯农药污染控制项目、多氯联苯污染现状调查与控制项目。中国科学院生态环境研究中心于2018年负责《排污许可证申请与核发技术规范再生有色金属工业》项目编制，送审稿已完成。科技部在国家高技术研究发展计划(863计划)中启动了有关POPs污染控制的项目，如“持久性有机污染物的采样与分析技术”，国家“十一五”重点基础研究发展计划(973计划)中设立了课题“POPs区域污染现状和演变趋势”，2012年环保公益性行业科研专项设立了“高关注新型POPs监测方法与POPs监测新技术研发”等[6-9]。在PPCPs及DBPs研究方面，美国国家科学基金会专门设立了资金(如NSF Award 1506295)，支持PPCPs及DBPs等新型有机污染物的研究[10]。中国的“863计划”在资源环境技术领域“环境污染的健康风险评价和控制关键技术”中专门设立了一个独立课题“饮用水消毒过程健康风险控制技术”，国家自然科学基金委员会、中国科学院和众多高等院校也在大力支持有关PPCPs和DBPs基础科学研究项目[11-12]。
1.2 新型有机污染物分析检测难点
当前环境中已被检出的受关注的新型有机污染物有数百种，另外还有一些对环境影响较大的新型有机污染物尚未引起足够重视或者尚未建立可靠的分析技术。而分析技术往往是新型有机污染物研究的瓶颈问题，只有解决了分析技术上的问题，才能进一步开展生态效应和环境评价等方面的研究。如何从复杂的环境介质中准确地识别和定量更多种类的新型有机污染物是当前面临的一大难题。
POPs、PPCPs和DBPs在环境介质中以痕量甚至超痕量水平存在，化合物种类繁多，如多溴联苯醚(PBDEs)就有209种毒性单体，同分异构体的性质各异，环境样品基质复杂，建立有效的样品前处理技术和定性定量方法，是开展新型有机污染物诸多研究课题的关键。
2. 持久性有机污染物分析技术
POPs广泛存在于各种环境介质中，除了经常报道的大气、水体、土壤和底泥等常见的环境介质，还存在于与人们生活息息相关的食品和食品包装材料中。人体中的POPs主要来自于饮食、呼吸以及皮肤吸收等途径[13]，已在人体体液、毛发中有检出[14]。因此，研究大气、水体、沉积物、土壤、食品和人体体液等介质中POPs的含量、形态及其来源是当前的重要课题[1, 15]。近年来国内外环境介质中新型POPs分析技术与方法汇总于表 1。
表 1 环境介质中新型POPs分析技术与方法Table 1. Analytical methods for the determination of POPs in environmental samples
2.1 样品前处理技术
样品前处理过程对整个分析过程是至关重要的。在整个分析过程中，将一个原始样品处理成可直接用于仪器分析测定的样品，所消耗时间是整个分析时间的60%~70%，并且样品前处理过程容易造成二次污染，引入新的杂质。POPs的前处理主要包括提取和净化两个部分。样品的提取技术是样品前处理的第一步，主要针对固体和液体两类样品。对于固体或半固体样品，常用的提取方法有索氏提取[43]、微波辅助萃取(MAE)[44]、加速溶剂萃取(ASE)[45]等。传统的索氏提取仍然是提取固体样品中痕量POPs最常用的方法，国际标准方法EU/CEN EN-1048(欧盟)、JIS K0311(日本)和US EPA1613都推荐采用索氏提取。与索氏提取相比，微波辅助萃取和加速溶剂萃取技术实现了自动化，大大节约了人力与时间成本，并且所需的有机溶剂较少，一般为10~50 mL，是一种绿色环保的提取方式，但是这两种萃取方式需要配置精密昂贵的仪器，并且在提取过程中温度不能太高，如高溴代多溴联苯醚(PBDEs)的提取温度不能超过300℃，否则易发生脱溴反应，导致在实际应用时受限。对于液体样品，常用的提取方法有液液萃取(LLE)[46]、固相萃取(SPE)[47]等，但这两种方法需使用大量有机溶剂，并且存在大量干扰物质，如用于提取PBDEs时有很多多氯联苯(PCBs)、多氯萘(PCNs)和其他含溴化合物的干扰物质存在。近年来，新的提取技术不断出现，如液相微提取(LPME)、分散液液微萃取(DLLME)、单滴微萃取(SDME)、中空纤维液相微萃取(HF-LPME)和固化悬浮有机液滴微萃取(SFOME)[48]。这些技术作为液液萃取的替代手段，克服了液液萃取提取过程中费时费力、需大量有机溶剂的缺点，回收率较高(可达90%以上)，目标物得到了有效的提取与分离，减少了仪器分析过程中的基质效应，都是快速、简便、高效的提取技术[49]。但其不足之处在于，为了获得满意的提取效果，需要极其复杂的优化过程。为了克服固相萃取需要使用大量有机溶剂的缺点，衍生出一系列无需有机溶剂或只需少量有机溶剂的提取技术，如填充吸附微量萃取(MEPS)、基质固相分散萃取(MSPD)、磁性固相基质分散萃取(MMSPD)、搅拌棒吸附萃取(SBSE)和固相微萃取(SPME)，但这些技术也存在成本高、易交叉污染等缺点[50-51]。
样品的净化处理过程直接影响着分析的准确度和灵敏度，总的来说，净化过程主要包括除去待测样品中目标物以外的脂类物质、硫化物和测定过程中的干扰物质等。一般而言，样品中的脂类物质用浓硫酸或凝胶渗透色层柱(GPC)去除，而硫化物通常在提取过程中加入还原铜或叔丁基醇、亚硫酸盐去除。进一步的净化步骤可利用多层复合层析柱相结合或固相萃取柱加以解决，在洗脱过程中常用的洗脱溶剂有弱极性正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲苯或其混合溶剂[52]。
2.2 仪器分析技术
目前环境介质中POPs的主流检测技术为色谱法，根据目标物的性质，常见的检测方法有气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)、气相色谱-质谱(GC-MS)、高分辨气相色谱-高分辨质谱(HRGC-HRMS)、全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)、液相色谱-质谱(LC-MS)和液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)等。对于POPs，如多溴联苯醚(PBDEs)、短链氯化石蜡(SCCPs)、全氟化合物(PFCs)等，这些同系物数量众多，结构相似，组分十分复杂，并且由于分析仪器和标准物质的局限性，对其分离检测造成了极大的困扰。以下对多溴联苯醚、短链氯化石蜡、全氟化合物三种POPs的仪器分析技术进行评述，指出了各方法的应用现状、研究进展及其优势与不足等。
2.2.1 多溴联苯醚(PBDEs)仪器分析技术
多溴联苯醚(PBDEs)的化学通式为C12H(0~9)Br(1~10)O，由于溴在两个苯环中取代数目和位置不同，共有209个单体，其中PBDE-209的用途最广，占全球PBDEs生产总量的75%。PBDEs被大量生产并作为阻燃剂使用，由于缺乏化学键的束缚作用，在生产使用过程中易释放到周围环境中，造成大气、水、土壤及生物圈的污染。毒理学数据已证明PBDEs在人体中具有许多潜在的毒性，主要的毒性作用包括：神经毒性、生殖毒性和内分泌干扰作用[53]。
PBDEs的分析测定方法在过去五六年中取得了很大发展，常见的检测仪器主要是GC-MS、GC-MS/MS和HRGC-HRMS，检出限可达ng级甚至更低[54]。电子俘获负化学源-质谱(ECNI-MS)在PBDEs测定中应用较多，但前处理过程中共提取的其他溴代化合物(如MeO-BDE)会对其测定造成干扰。并且，这种软电离方式在检测溴负离子时无法区分13C和2H标记的多溴联苯醚。高灵敏度和高选择性的串联质谱和高分辨质谱在PBDEs测定过程中应用较为广泛，其中HRGC-HRMS是应用最多的测定仪器，EPA Method 1614推荐的测定仪器就是HRGC-HRMS[55]。Mackintosh等[19]用GC-QQQ-MS/MS和HRGC-HRMS测定了三种鱼肉样品中的41种PBDEs，获得较好的测定结果，方法检出限分别为0.04~41 pg和5~85 pg。但是GC-QQQ-MS/MS和HRGC-HRMS仪器价格昂贵，对分析操作人员的要求较高，很难在实验室普及和使用。另外，同位素内标在PBDEs分析中的应用十分广泛，它不仅可以解决溴代化合物热脱溴造成的工作曲线弯曲问题，还可以解决进样体积和仪器响应等偏差。
PBDEs分析方法中，高溴代PBDEs尤其是BDE-209的检测方法还有待改进，因为高溴代PBDEs在提取测定过程中受热或在紫外光作用下易分解成低溴代PBDEs[54]。使用GC分析高溴代PBDEs时，采用柱长较短、内径较窄、膜厚较薄的GC色谱柱加之适当的柱温可以减少其热降解。使用脉冲不分流进样模式缩短高溴代PBDEs在进样口的停留时间，同样可以减少热降解。此外，LC与大气压光电离源(APPI)联用为高溴代PBDEs分析提供了一种新的思路。Lagalante等[16]建立了LC-APPI-MS/MS分析灰尘中8种PBDEs(包括BDE-209)的方法，检出限为2.4~27.8 pg，此方法不会出现GC为基础的高溴代PBDEs如BDE-209分析中的热降解问题。APPI在非极性或弱极性、小分子化合物分析中的应用较多，但是由于发展时间较短，人们对该技术的认识还有限，分析过程中影响离子化效率的参数、助剂的选择与搭配等实验条件的优化较为复杂，使其应用受到了限制。
2.2.2 短链氯化石蜡(SCCPs)仪器分析技术
氯化石蜡(CPs)因其挥发性低、阻燃、电绝缘性好的特点而被广泛应用于金属加工润滑液、密封胶添加剂、阻燃剂、聚氯乙烯增塑剂等工业生产中不可缺少的大吨位精细化工产品。据不完全统计，氯化石蜡在全世界的产量高达100万吨，部分国家在2007—2013年CPs的产量信息见图 1[56]。目前研究表明，氯化石蜡在自然界没有自然源，但是在其生产、使用等人为操作中可释放和扩散到周围环境介质中。相对于中长链氯化石蜡，SCCPs的生态毒性相对较大，研究表明SCCPs具有生物毒性、生物富集性和致癌性，并且已经证实即使1 μg/L低剂量的SCCPs也会对人体产生不良影响[57]。SCCPs广泛存在于各种环境介质、食品和人体组织中，动物性食品的摄入是非职业人群SCCPs暴露的主要途径[58]。
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美国环境保护署将SCCPs列入排放毒性化学品目录，加拿大环境保护局也将SCCPs列为优先毒物，欧盟、加拿大和美国对SCCPs的生产和使用出台了相关的法律和法规进行限制和禁用。欧盟于2002年禁止金属加工液和皮革中SCCPs含量超过1%。加拿大于2012年禁止SCCPs在境内生产、使用、销售和进口。美国于2012年禁止SCCPs进口，限制中链氯化石蜡(MCCPs)和长链氯化石蜡(LCCPs)进口。2007年联合国环境规划署将SCCPs列入“关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”候选清单，2015年通过公约附件E评审。2015年7月，第8次公约缔约国大会将SCCPs列入《公约》附件A受控POPs清单。中国是氯化石蜡的第一生产和使用大国，但至今还未出台SCCPs相关的法律法规。
SCCPs的化学通式为CmH2m+2-nCln(m=10~13)，由于氯原子的位置、氯化比例、碳原子的不同手性使得正构烷烃在氯化过程中产生各种同系物、异构体、对映及非对映异构体，据统计有7762种，采用标准的分析方法将其逐个分离、识别和测定几乎是不可能的。此外，SCCPs的氯化程度不同(氯质量分数在16%~78%不等)，表现出的物化性质也不同，使得SCCPs的样品前处理技术和分离鉴定技术方面存在很大难度。到目前为止，分析SCCPs的标准方法还未统一，大多数已报道的方法是定性或半定量，定量方法很少，且已有的定量方法存在较大偏差，不同实验室报告的定量结果偏差甚至超过300%[59]。此外，SCCPs几乎无处不在，在样品前处理过程中很容易被引入，对最终分析造成干扰。为了排除前处理流程中引入SCCPs，所有的实验操作过程中使用的器皿和填料都需要经过严格净化处理，高温烘烤和溶剂冲洗是最常用的净化处理手段。
SCCPs目前的分析仪器以GC-MS为主，根据待测样品的性质，在提取过程中索氏提取、微波辅助萃取、液液提取均有应用。成本低廉的63Ni电子捕获检测器(GC-ECD)对含氯物质具有高灵敏度，一般用于金属切削液和润滑剂等工业产品中氯化石蜡的测定。Nilsson等[29](2012)采用主成分分析方法(PCA)多元评价和GC-ECD定量的结果，研究了生活垃圾可生物降解部分中的氯化石蜡。尽管ECD检测器的检测限比ECNI-MS检测器低1~2个数量级，但由于无法解决复杂介质的干扰问题，如多氯联苯(PCBs)和有机氯农药(OCPs)等物质对SCCPs的干扰，并且不同碳链长度的SCCPs相互之间也会干扰，这就极大地限制了ECD检测器在环境样品分析中的应用。
环境介质中SCCPs的研究大部分基于ECNI质谱。早在1982年，Gjoes等[60]在《Analytical Chemistry》上发表了使用ECNI质谱检测氯化石蜡的方法。Harada等[33]应用ECNI-HRMS技术研究了日本、中国和韩国食品中的SCCPs。Wang等[27]利用GC-ECNI-LRMS测定上海城市土壤中的短链和中链氯化石蜡的空间分布并对其生态风险进行了评价。Zencak等[32]利用甲烷和二氯甲烷作反应试剂气，负化学电离质谱(GC-CH4/CH2Cl2-NICI)测定氯化石蜡，发现使用甲烷和二氯甲烷混合气体作为反应试剂气不仅可以提高氯化石蜡的灵敏度，还可以降低前处理过程中共流出含氯化合物的干扰。但是，二氯甲烷容易造成离子源污染，降低检测器寿命，不适用于大批量样品的检测。GC-ECNI-HRMS也被应用于中链氯化石蜡(MCCPs)的测定，由于高分辨质谱价格昂贵、操作相对繁琐等原因，限制了其在氯化石蜡研究方面的推广，故目前利用ECNI-HRMS的方法被延伸到低分辨质谱上。
由于离子源的电离原理所限，ECNI-MS对氯原子数小于5的低氯代氯化石蜡单体没有响应，而对于高氯代氯化石蜡的响应值较高。电子轰击离子源(EI)作为最常用的电离方法，不存在低氯代单体响应歧视的问题，但由于EI轰击能量过高，SCCPs在电离过程中发生多种碎裂反应，产生的大量离子碎片十分复杂，且m/z较小(m/z为53、56、63和103等)，缺乏特征性，无法准确定性与定量，故通常不用于SCCPs的检测。全二维气相色谱的使用在一定程度上实现了SCCPs的分离(图 2[31])，Xia等[31]比较了多种气相色谱柱组合的效果，使用全二维气相色谱(GC×GC)改进了SCCPs的分离效果，显著提高了分辨率。通过GC×GC的使用，可以研究SCCPs的馏出与其极性和组成特性之间的关系。此外，LC-APCI-qTOF-MS[61]有效解决了金属加工行业中SCCPs与氯化烯烃的分离问题，GC-MAB-HRMS[26]在SCCPs分析上获得初步的应用，该方法可以分析具有任意数量氯原子的CPs分子，并且离子丰度不受氯原子数的影响。
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图 2 氯含量51.5%的SCCPs与氯含量52%的MCCPs混合物在GC×GC-ECNI-HRTOF-MS上的总离子流图[31]Figure 2. GC×GC-ECNI-HRTOF-MS TIC chromatograms and GC×GC elution pattern for a mixture of a technical 51.5%-Cl SCCPs mixture and a technical 52%-Cl MCCPs mixture近年来氯化石蜡的分析技术得到了迅速发展，但仍存在诸多问题:①因为有机氯农药和多氯联苯等干扰物质的存在会影响氯化石蜡分析的准确性，需要严格的样品前处理过程；②对于氯化程度较低的SCCPs(氯原子数1~4)的信息鲜有报道；③仪器检测过程中，共溢出峰多，且保留时间跨度大，目前的技术不能将所有SCCPs组分逐一分离；④对手性SCCPs的研究鲜有报道；⑤分析方法尚不成熟，现有分析方法对于同一个环境样品，SCCPs的分析结果差异可达1~2个数量级以上；⑥ SCCPs与MCCPs在测定过程中会相互干扰，造成结果不准确。
2.2.3 全氟化合物(PFCs)仪器分析技术
全氟化合物(PFCs)由氟原子和碳原子(碳链长度在4~15)组成烃链，碳原子原本联接的氢原子全部被氟原子取代。因其具有疏油、疏水特性，被广泛应用于纺织、造纸、食品包装、地毯、皮革、洗发香波和灭火泡沫等工业和民用行业。由于C—F键的键能高、稳定性强，PFCs在环境中很难降解，广泛存在于各种环境介质中，PFCs的代谢产物数量众多，可达上百种[62]，多种PFCs可以在环境中最终转化为全氟辛基磺酸及其盐(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)。PFOS化学式是C8F17SO3，它是由17个氟原子和8个碳原子组成烃链，烃链末端碳原子上联接一个磺酰基。PFOA的化学式是C8HF15O2，它是由17个氟原子和8个碳原子组成烃链，烃链末端碳原子上联接一个羧基。目前PFOS和PFOA的毒性毒理研究主要涉及肝脏毒性、免疫毒性、发育毒性、内分泌干扰及潜在致癌性等方面[63]。
第六次缔约方大会通过的《全球POPs监测导则(修订版)》提出要监测水中的POFS。固相萃取柱在富集与净化水溶液中的PFCs应用极其广泛，常用的固相萃取柱主要包括弱离子交换柱(WAX)和亲水亲脂平衡柱(HLB)[64-65]等。近年来关于全自动在线固相萃取与分析仪器联用测定水溶液中PFCs的报道越来越多。Saito等[34]建立了在线SPME与LC-MS联用测定河水中PFOS和PFOA的方法，检出限分别为3.2 pg/mL和1.5 pg/mL，此方法简单、快速、灵敏，已应用于分析环境水样中的PFOA和PFOS。由于单四极杆的选择性较差，分析过程中易受基底干扰的影响，需要严格的前处理方法。高选择性与高灵敏度LC-MS/MS是PFCs定性与定量最常用的仪器，由于采用多反应监测模式(MRM)使方法的灵敏度更高，检出限更低，可达ng/L~ng/mL级，适用于多组分同时测定。已有文献报道，应用UHPLC-MS/MS同时测定亚德里亚海水中包括PFOS和PFOA在内的67种化合物，获得了良好的结果，检测到45种物质，其中PFCs检出限在1.3~2.5 ng/L[35]。应当注意的是，由于环境和生物基质的影响，碎片离子m/z 80会丢失。近年来中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学实验室采用SPE与基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)测定河水中的全氟辛基磺酸盐、全氟磺酸和全氟磺酸盐，获得了较低的检出限(0.013~0.021 ng/L)[36]，为环境介质中PFCs的检测提供了一种新的方法。需要说明的是，TOF-MS虽然具有高的分辨率与灵敏度，但不具备MRM模式，获知目标物的结构信息较少。
尽管近年来PFCs的分析方法已获得长足发展，但仍存在不少问题，主要表现在两个方面：首先，阻碍检测技术发展的主要因素是PFCs类物质的标准物质问题。虽然国内外有很多生产厂家可以提供PFCs标准物质，但是所提供的标准物质一般是含有不同支链的异构体，分离异构体并且准确提供各异构体的含量，是当前分析工作者面临的一项挑战。此外，很多PFCs化合物目前仍没有标准物质，给PFCs类物质的定量带来了困难。其次是背景干扰问题，PFCs类物质会不可逆地吸附在玻璃表面，因而在分析各个环节应尽量避免使用玻璃器皿。多数研究者在分析检测时使用聚丙烯器皿，避免在检测过程中引入其他的PFCs类物质而对分析结果产生较大影响。
2.3 持久性有机污染物分析技术的发展方向
POPs痕量分析技术发展迅速，但仍有一定的发展空间，未来的发展方向是快速、低成本和环境友好，需要更先进的仪器和更方便、高效的样品处理技术。①在前处理方面，应发展快速、高效且自动的提取与净化技术。应用较多的快速溶剂萃取和微波辅助萃取的优点是快速，易于实现自动化，大大节省了时间和人力，但需要精密昂贵的仪器并且温度控制严格。近年来，浊点萃取技术获得了广泛关注，该技术在提取过程中不需要高温，可避免异构化，这对手性POPs的分析极其重要[66]。②在仪器分析方面，应发展更精密的仪器。例如全二维气相色谱的出现为POPs分析检测提供了一种新的技术手段。已有研究者将全二维气相色谱应用于分析毒杀芬[67]和氯化石蜡[68]取得了显著效果。
3. 药品和个人护理品(PPCPs)分析技术
中国、美国和日本是个人护理产品(PPCPs)消费最多的三大国家，截至2013年PPCPs的生产总值达21.3亿元，约占世界总产值的10%。PPCPs先后在污水、地表水、地下水、土壤等环境中检出，且被证明对生态环境和人类健康具有一定的风险。近年来PPCPs环境污染问题已成为各国科学家和公众关注的焦点，尤其是在北美、英国等欧洲多个发达国家研究较为深入。中国PPCPs的生产和使用量很大，但对环境介质中PPCPs的研究起步较晚，报道有限，且主要是针对地表水中的抗生素类PPCPs，而对其他类别PPCPs的研究缺乏[69]。
PPCPs包括各种药物如抗生素、止痛药、避孕药、β-阻断剂、脂质调节剂、镇静剂、阳萎药物和日常护理用品如皮肤护理产品、牙齿护理产品、肥皂、防晒剂和护发产品等，据不完全统计这些化合物的种类可达3000多种。环境中PPCPs的来源大多来自人类活动，例如，被认为是20世纪最伟大的科学和医学里程碑的抗生素，在人类和动物体内经短暂的代谢后，通过尿液和粪便的排泄过程不断排放到自然生态系统中，如图 3所示[70]，这些抗生素药物既可以通过污水处理厂排出的污水直接排放到地表水或地下水中，也可以通过垃圾填埋场、养殖场排放的粪便以滤渗、施肥、填埋等方式进入土壤环境，最终进入地表水与地下水。据统计PPCPs及其代谢物主要存在于水体中，包括城市废水[71]、地表水[72]、饮用水[73]和地下水[72, 74]。
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常规的水处理过程无法完全将PPCPs去除，有的甚至几乎没有去除，如卡马西平(抗癫痫药物)、双氯芬酸(非类固醇抗炎药)、甲氧苄啶(一种抗生素)和依那普利(治疗高血压)等。由于PPCPs具有生物活性和生物累积性等特点，对生态安全和人类健康具有潜在的危害。例如，抗生素可增强和扩展细菌的抗生素抗性基因(ARGs)[75]，激素类物质可导致生物体出现严重的内分泌紊乱[76]。此外，一些药物经部分氧化后可生成稳定的、毒性更强的氧化产品，如抗病毒药物阿昔洛韦，经氧化作用被氧化成羧基阿昔洛韦，又可以进一步被氧化为N-(4-氨基甲酰基-2-亚氨基-5-氧代咪唑烷)-甲酰胺-N-二甲氧酸(COFA，图 4[77-78])，已有研究证实这两种氧化产物比母体的毒性大[77]。
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3.1 样品前处理技术
国内外开展环境中PPCPs研究的时间不长，近年来环境介质中PPCPs的分析技术与方法汇总于表 2。采集的环境样品包括水样、底泥及水生生物，并且要进行及时预处理。不同的样品预处理步骤不完全相同，水样主要经过固相萃取或固相微萃取。固相萃取方法基于固液分离萃取原理，具有有机溶剂使用量少、简单快速、分离效率高、重复性好等优点，已广泛应用于环境介质中新型污染物的分析[89]。固相微萃取技术的主要原理是使用一根具有交联二甲基硅醚聚合物材料涂层的开口毛细管柱捕集被分析物[90]。底泥样品的处理包括风干、研碎、抽提、浓缩、分离、净化等，而生物样品还需冷冻干燥，固体样品一般采用索氏抽提、超声萃取和加速溶剂萃取进行提取。
表 2 环境介质中PPCPs分析技术与方法Table 2. Analytical methods for the determination of PPCPs in environmental samples
3.2 仪器分析技术
PPCPs的残留分析始于20世纪90年代，衍生后的气相色谱是当时最主要的分析手段，然而大多数抗生素类、激素类和神经类药物具有较强极性、低挥发性以及遇热不稳定性，并不适合用GC-MS分析。近年来，HPLC-MS特别是LC-MS/MS成为环境介质中PPCPs的主要分析方法，应用LC-MS分析PPCPs及其代谢产物的最大问题是缺少标准物质和难以获得可检索的数据库，LC-MS/MS成为主流的分析手段。MS/MS检测器的选择性反应监测模式使分析的灵敏度和选择性得到了提高，从而使检测限低至ng/L级。此外，LC-MS/MS可以同时分析不同结构的PPCPs，但分析中的最大问题就是基质效应，在富集和浓缩样品中目标物PPCPs时往往有共存干扰物质存在，这些干扰物质会影响仪器的分析精度、灵敏度和方法检出限，造成测定结果不准确。由于PPCPs种类繁多，而目标物质往往是有限的，因此，如何从复杂环境介质中准确识别和定量更多种类的PPCPs物质是面临的一大难题。自2001年以来，高分辨率质谱在未知物和非靶标筛查、鉴定与定量中一直扮演着重要的角色[91]。
3.3 现有方法的不足
目前环境介质中PPCPs的检测还存在两个方面的问题。第一，环境中检出的受关注PPCPs物质已达数百种，还有一些对环境影响较大的PPCPs尚未引起足够重视或者尚未建立可靠的环境分析方法。第二，PPCPs的纯化度不高，LC-MS/MS分析中的基质效应尚未得到解决。因此，开发更加有效和针对性强的样品纯化方法并结合更准确、更灵敏的仪器分析技术是环境介质中PPCPs研究领域的必然趋势。
4. 饮用水消毒副产物(DBPs)分析技术
饮用水的消毒是公共卫生最重要的一个部分，它能有效地大幅降低霍乱和伤寒等疾病的发生。饮用水消毒副产物(DBPs)是指采用消毒剂对饮用水进行消毒时，与饮用水中含有的一些天然有机物(NOM)反应生成的化合物。因饮用水消毒过程中使用的消毒剂和消毒方式不同，至今文献所报道的消毒副产物约有600多种，涵盖范围极广。总体上可分为四类DBPs：三卤甲烷(THMs)、卤代乙酸(HAAs)、卤代乙腈(HANs)和卤代呋喃酮(MX)。
许多消毒副产物都被证实是可致畸、致突变以及致癌，国外研究认为饮水中三卤甲烷可引起膀胱癌、结肠癌、直肠癌和乳腺癌等癌症[92]，碘代三卤甲烷具有遗传毒性和细胞毒性，例如氯二碘甲烷在哺乳动物细胞中表现出高遗传毒性[93]。卤代乙酸具有致畸作用，在不同剂量范围下产生了视觉器官畸形、心脏发育紊乱、咽弓异位和发育不全等多种致畸效应[94]。卤代乙腈的毒性研究多集中于其遗传毒性。卤代呋喃酮是饮用水中唯一具有直接诱变活性的DBPs化合物，体内外试验结果表明，它可以引起哺乳动物细胞多种遗传损害，表现为基因突变、DNA损伤、染色体畸变、姊妹染色单体交换[95]。
消毒副产物不仅可以通过饮用水摄入，也可以通过呼吸或穿透皮肤进入人体，为保障饮用水安全，控制饮用水消毒副产物已成为人们关注的焦点。一些国家和国际组织已经颁布了法律法规，对饮用水中DBPs的最高浓度作了规定，如美国EPA法规规定饮用水中4种三卤甲烷(三溴甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三氯甲烷)总浓度须低于80 μg/L，欧洲、加拿大、日本和中国规定饮用水中三卤甲烷总浓度须低于100 μg/L[96]。
4.1 样品前处理技术
国内外开展饮用水中DBPs研究的时间较短，近年来水样中DBPs分析技术与方法汇总于表 3。DBPs在饮用水中的含量很低(ng/L~μg/L级)，且许多DBPs为亲水性物质，须将其分离后才可进样。采用适当的前处理技术将样品萃取、浓缩并去除干扰物质，是准确检测DBPs的前提。样品浓缩的方法包括固相萃取、固相微萃取、液液提取、吹扫捕集(挥发性DBPs)、XAD树脂萃取(较大数量的水)等。
表 3 水样中DBPs分析技术与方法Table 3. Analytical methods for the determination of DBPs in water samples
4.2 仪器分析技术
美国EPA发布了一系列关于DBPs的标准方法，包括EPA502.2、EPA524.2和EPA551.1针对三卤甲烷和其他挥发性消毒副产物，如卤代醛、卤代乙腈、卤化氰(CNX)、卤代酮、卤代酰胺和卤代硝基甲烷(HNMs)等。EPA552.1、EPA552.2和EPA552.3用于分析卤代乙酸。三卤甲烷的分析测定多采用GC-MS或GC-ECD。卤代乙酸的检测方法分为两类:一类为衍生后用气相色谱进行分析，EPA552.1、EPA552.2和EPA552.3均采用此方法，它具有灵敏度高、准确性好、检测限低等优点，但存在衍生试剂对人体有害、操作过程繁琐等缺点，使其应用受到一定的限制。另一类为直接进样测定法，应用最多的是液相色谱法。分析卤代乙腈多采用EPA551.1中推荐的GC-ECD方法。饮用水中的卤代呋喃酮浓度很低，通常只有ng/L级，且具有热不稳定性，检测比较困难，一般采用衍生试剂进行衍生化，再用GC-MS检测。中国也制定了一系列测定DBPs的标准方法，这些标准方法均包含在国家标准GB/T 5750.10—2006中。如表 3所示，对于极性较弱、易挥发的DBPs化合物采用GC-ECD[98]或GC-MS检测[106]，强极性、大分子DBPs化合物多采用LC-MS/MS检测[103]。有一些DBPs化合物不易挥发，不能用GC-MS测定，同时在LC上很难分离，则采用离子色谱进行分离分析[100, 107]。
4.3 现有方法的不足
虽然新的分析方法层出不穷，但DBPs的分离、检测手段仍然很不完善，至今为止尚有一些需要优先考虑但还没有建立标准分析方法的DBPs，如：溴代呋喃酮、溴代苦味酸、溴代乙腈等，有待于分析工作者进一步深入研究。当前的分析技术只有不到40%的臭氧消毒副产物被认定，另外超过50%的氯化消毒副产物(氯代、溴代和碘代)尚未被认定。对已知DBPs的研究也大多集中在三卤甲烷和卤代乙酸的定性、定量研究方面，而对卤代乙腈及卤代呋喃酮的研究较少。此外，一些在饮用水氯化消毒过程生成的溴代DBPs副产物同样不容忽视，例如，溴代的卤代呋喃酮与氯代的卤代呋喃酮有相似的致突变性，致癌性甚至比氯代的卤代呋喃酮要强[105]。
5. 发展问题与研究展望
POPs、PPCPs、DBPs等新型有机污染物不断地在世界各地的环境介质中检出，有关新型有机污染物在环境中的含量水平与时空分布特征一直是研究热点，它不但具有理论意义，而且为根本上控制环境污染和治理具有指导意义。但目前而言，新型环境污染物的分析检测技术还不完善，即便是现有的较为成熟的分析方法也有一定的发展空间。开发更有效的和针对性强的样品纯化方法并结合更准确、灵敏的仪器分析技术是新型有机污染物环境分析领域发展的必然趋势。
(1) 进一步改进环境样品的分析检测流程，简化样品分析过程，减少样品分析时间。自动化提取、净化、浓缩集成一体的预处理技术使整个分析时间大大缩短，在一天之内即可完成样品前处理，并且可节约大量人力。易于实现自动化加速溶剂萃取和微波溶剂萃取与自动净化柱相结合，高通量集成可允许同时完成多种新型有机污染物的前处理[108]。
(2) 样品前处理过程中减少有机溶剂的使用。浊点萃取技术使用表面活性剂萃取，不需要有机溶剂，不仅可以应用于环境样品的分析，而且还可应用于环境修复。此外，分散液液微萃取技术对复杂水样的萃取提供了一种新的方法，它是基于使用微量注射器将微升级萃取剂快速注入样液内，在分散剂-水相内形成萃取剂微珠，与常规的液液萃取相比，仅需非常小量的有机溶剂。
(3) 开发灵敏度很高的新仪器和新方法。环境中存在的新型有机污染物都是痕量级甚至超痕量级，因此需要更灵敏、快捷的定性定量分析方法。
(4) 加强质量控制。基质复杂的样品中的干扰物质对检测结果的影响较大，而目前用于质量控制的同位素内标比较缺乏，开发新型有机污染物的同位素内标物质是当务之急。并且，同位素稀释方法除了应用于二噁英类污染物的分析外，尚未列入中国环境监测技术标准体系，该方法的应用还很少。
(5) 当前已知的有机污染物只是有机污染物总量的冰山一角，由于分析方法的制约，还有大量有机污染物未被鉴定，分析技术的推进任重而道远。此外，在开发新方法、新技术的同时应加强毒理学和机理研究，与临床医学相结合，探究污染物的毒性效应及其对人体健康危害的形成机制，为揭示人体发病原因和人体健康的预防控制奠定基础。
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图 2 氯含量51.5%的SCCPs与氯含量52%的MCCPs混合物在GC×GC-ECNI-HRTOF-MS上的总离子流图[31]
Figure 2. GC×GC-ECNI-HRTOF-MS TIC chromatograms and GC×GC elution pattern for a mixture of a technical 51.5%-Cl SCCPs mixture and a technical 52%-Cl MCCPs mixture
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表 1 环境介质中新型POPs分析技术与方法
Table 1 Analytical methods for the determination of POPs in environmental samples
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表 2 环境介质中PPCPs分析技术与方法
Table 2 Analytical methods for the determination of PPCPs in environmental samples
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表 3 水样中DBPs分析技术与方法
Table 3 Analytical methods for the determination of DBPs in water samples
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