Determination of Composition of Pyrite in the Baishantang Copper Deposit by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry and Electron Microprobe
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摘要: 通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）获得被测物相中痕量元素的丰度值是目前原位分析矿物物相的技术之一。黄铁矿作为斑岩铜矿中的重要矿物，其主量、微量元素的特征能为成矿过程提供重要信息。本文建立了应用LA-ICP-MS测定黄铁矿微区微量元素组成、电子探针（EMPA）测定主量元素的方法，并将该方法应用到白山堂斑岩铜矿区。LA-ICP-MS实验采用60 μm的激光束对分析样品进行斑点式剥蚀，以氦气作载气，重复频率5 Hz，激光能量约6 J/cm2；单点分析时间60 s，分析数据以Fe作内标，用MASS-1黄铁矿标样进行校正，多数元素分析精度好于10%。针对黄铁矿与毒砂光学性质相似，容易混淆的问题，可以利用二者物理性质的差异进行区分。测试结果显示：矿区黄铁矿的主量元素呈亏硫高铁的特征，指示其为热液成因；微量元素特征表明其形成深度为中部，属与火山作用有关的中低温热液型黄铁矿。此结论对白山堂铜矿的成因类型、成矿流体来源等提供了相应的证据，对矿区的勘查具有理论指导意义。
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关键词:
- 黄铁矿 /
- 白山堂铜矿 /
- 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 /
- 电子探针 /
- 主量和微量元素
Abstract: Determination of trace elements in analyzed mineral phase by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) is a new in situ technique for mineral phase analyses. As an important mineral in porphyry copper deposits, the major and trace elements of pyrite can provide important information for the ore-forming process. A method for determination of the trace elements in pyrite by LA-ICP-MS and major elements by Electron Microprobe was developed and has been applied to the Baishantang porphyry copper ore district. For the LA-ICP-MS experiment, the laser beam is 60 μm, the carrier gas is helium, the repetition frequency is 5 Hz, the laser energy is 6 J/cm2, and the analysis time of single point is 60 s. Iron was used as an internal standard and MASS-1 was used to calibrate the data. Analysis precision of most elements is better than 10%. For the similar optical properties of pyrite and arsenopyrite, the differences of physical properties can be used to distinguish them. Pyrite in the Baishantang porphyry copper deposit is depleted in sulfur but rich in iron, indicating a hydrothermal origin. The trace element composition of pyrite indicates that pyrite was formed at a medium depth and belongs to the medium-low temperature hydrothermal type related to volcanism. This conclusion has provided important evidence for the ore genesis and the source of ore-forming fluids of the Baishantang porphyry copper deposit, which can also guide the next-step exploration. -
黄铁矿广泛分布于各类矿床中，不同地质条件下形成的黄铁矿其结晶学和成分方面有一定的差异，且这些标型特征可以用于探讨矿床的成因[1-3]。研究发现，黄铁矿中的主量、微量元素含量或比值往往是成矿作用的灵敏指示，可以为成矿预测和找矿勘探研究提供有关的科学信息[4-7]。
目前用于分析矿物微区化学组成较常用的测试技术有激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)及电子探针(EMPA)。LA-ICP-MS是使用激光直接剥蚀固体样品表面将其溶蚀气化后进样，样品制备简单、空白低、空间分辨率好(5～10 μm)，且其灵敏度高、检出限低(低于10-6级)，可对样品进行原位、实时、快速测定[8-11]，已成为硫化物矿物分析的一种重要手段。电子探针可以对试样中微小区域的化学组成进行定量分析，受其检出限(约＞50×10-6)较高的限制，目前主要用于分析主量元素。而黄铁矿本身由于极易氧化、基体组成变化大、缺乏标样等弊端，导致其主量、微量元素的定量测试存在一定的难度。
北山斑岩铜矿的斑岩主体为花岗斑岩(275.0±3.0 Ma)及流纹斑岩(374.9±2.3 Ma)[12]，矿床成因有两种不同的认识：一种观点认为矿化与流纹斑岩关系密切，另一种观点认为经过多期热液矿化叠加形成。前人对该斑岩铜矿的研究多从岩石学、年代学及地球化学方面进行，鲜有研究者从区内黄铁矿成分等方面对矿床进行分析。本文选取白山堂铜矿区早期绢英岩化阶段与晚期次生石英岩化阶段两个不同时期的黄铁矿进行研究，采用LA-ICP-MS测定微量元素、EMPA测定主量元素的思路进行，以期建立黄铁矿等硫化物的主量、微量元素通用的测试方法，便于研究矿床中出现的典型硫化物，其测试结果可对矿区下一步的找矿勘查提供理论指导意义。
1. 白山堂斑岩铜矿地质特征
白山堂铜矿是甘蒙北山成矿带中的代表性斑岩型铜矿，矿床产出于哈萨克斯坦板块马鬃山中间地块东南边缘、音凹峡—白山堂伸展断陷盆地中。
区内出露地层有蓟县系平头山群碎屑岩、上侏罗统赤金堡群和第四系。平头山群为成矿浅成侵入体的围岩。岩浆活动广泛而强烈，侵入体主要为华力西中晚期的黑云母花岗岩、花岗闪长岩、石英闪长岩、闪长岩，以及中期的流纹斑岩、英安斑岩、石英粗面岩等超浅成岩(次火山岩)。矿区位于走向NW的石板泉背斜北翼，区内呈一单斜构造。断裂构造以NWW向和NNE向两组平移断裂为主。矿区流纹斑岩和主矿体沿NNE向展布，矿体主要产于流纹斑岩岩体下盘与中元古界蓟县系平头山群沉积变质岩系的接触带，呈脉状、囊状或透镜状。铜铅矿体大都在由NNE向和NWW向断裂所构成的半环状构造带内产出，可分为四个矿(化)带(图 1)。
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图 1 白山堂矿床地质图1—第四系；2—侏罗系上统砂岩；3—石英片岩；4—花岗岩；5—闪长岩； 6—花岗斑岩脉；7—闪长岩脉；8—次火山岩；9—酸性熔岩角砾岩；10—次生石英岩；11—硅化绿泥石化；12—铜矿体；13—断层；14—蚀变带边界；15—采样点。Figure 1. Geological map of the Baishantang ore deposit黄铁矿为该铜矿中较常见的金属矿物，具有分布广、含量高、贯穿不同成矿期次的特点。在绢英岩带上黄铁矿晶形较好，多呈立方体晶形，横截面多为正方形；在硅化带(次生石英岩)中，黄铁矿晶形较差，多呈集合体分布，分离出来的单矿物多以混晶形式存在。
2. 实验部分
本次的全部实验工作均在西安地质调查中心完成。仪器为德国相干公司(Coherent)生产的GeoLas Pro型激光剥蚀系统、美国Agilent公司生产的Agilent 7700x型电感耦合等离子体质谱仪以及日本电子公司生产的JXA-8230(4CH)电子探针分析仪。
2.1 LA-ICP-MS分析方法
在硫化物矿物LA-ICP-MS分析中，选择较大的激光剥蚀斑径、较小的激光剥蚀频率与激光能量可获得理想的信号强度和准确的分析结果[13]。实验采用60 μm的激光束对样品进行斑点式剥蚀，氦气作为剥蚀物质的载气，重复频率为5 Hz，激光能量约6 J/cm2，单个样品点的分析时间60 s。采用USGS合成硫化物矿物标样MASS-1进行校正，Fe元素作为内标[14]。对MASS-1的19次测试结果进行计算表明，除Te、As、Se和Cd外，多数元素分析精密度好于10%，甚至好于5%。标样分析误差见表 1。
表 1 MASS-1标样分析误差Table 1. The analytical error of MASS-1 standard sample元素 推荐值 (μg/g) 19次测定的平均值 (μg/g) 相对误差 (%) RSD (%) Co 66 66.2 0.31 3.84 Ni 89 89.6 0.7 5.92 Cu 134000 134000 0 3.16 Pb 73 73.6 0.79 4.48 Zn 210000 209980 0.01 7.97 Au 47 47.8 1.72 9.09 Ag 52 52 0.02 2.36 Mo 55 55.4 0.65 3.76 Bi 59 59.3 0.45 1.99 Sn 57 57.2 0.36 2.15 Sb 57 57.8 1.33 7.31 Te 18 17.7 1.7 12.43 As 56 56.6 1.03 17.8 Se 47 45.1 3.96 16.49 Cd 73 73.5 0.63 10.38 本项研究选定59Co、61Ni、65Cu、66Zn、75As、82Se、95Mo、109Ag、111Cd、118Sn、121Sb、128Te、185Re、208Pb、209Bi、57Fe、197Au、47Ti等18种元素作为等离子体质谱的待测元素。基于59Co、61Ni对黄铁矿成因判别上的重要性，二者的单元素驻留时间为0.05 s，其余元素均为0.01 s。
2.2 电子探针分析方法
根据国家标准GB/T15624—2002硫化物矿物的电子探针定量分析方法，选取本次实验测试条件为：加速电压20 kV，电子束流1×10-8 A，束斑直径1～5 μm，测试时环境温度为25℃，湿度为60%。
在进行电子探针元素选择时，首先选LA-ICP-MS所测定的18种元素进行实验，对含量较低的元素进行剔除，最终选定As、Se、Fe、Cu、Ti、Te、S、Co、Ni作为电子探针的待测元素。
3. 结果与讨论
3.1 白山堂铜矿岩石镜下特征
本次研究采集黄铜矿化黄铁矿化绢英岩化流纹斑岩作为早期绢英岩化阶段代表样品(BST12-8)，黄钾铁矾化黄铁矿化次生石英岩作为晚期次生石英岩阶段代表样品(BST12-14)。BST12-8岩石具块状构造、片状粒状变晶结构、碎裂结构。岩石原岩为流纹斑岩，斑晶由斜长石、石英组成，基质为显微隐晶-晶质的斜长石、石英及黑云母。岩石后期发生明显的绢英岩化，并受到应力作用改造，产生许多微裂隙，富铁热液贯入后冷却结晶成赤铁矿、黄铁矿等，黄铁矿周围可见硅化石英的压力影(图 2a)。金属矿物以黄铁矿为主，其含量约35%~45%，呈片状、脉状、浸染状分布，与绢云母关系密切，多围绕硅化石英团块及绢云母分布，局部呈弯曲细丝状，沿着绢云母的挠曲方向(图 2b)。
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图 2 绢英岩、次生石英岩镜下特征及黄铁矿与毒砂反光镜下与激光剥蚀坑二次电子图像差(a)黄铁矿(Py)周围出现石英压力影； (b)黄铁矿局部呈弯曲细丝状，沿着绢云母(Ser)的挠曲方向；(c)岩石发生强烈硅化(Q)，黄铁矿沿裂隙分布；(d)岩石中少量的黄铜矿(Cp)；(e，f)黄铁矿与毒砂(Apy)反光镜下特征；(g，h)黄铁矿与毒砂剥蚀坑特征。Figure 2. Photomicrographs of samples in sericitization and secondary quartzite and the microscopic distinction,and SEI difference of laser ablation erosion pit of pyrite and arsenopyriteBST12-14岩石具块状构造，斑状结构，强硅化，主要由石英组成，有少量的金属矿物与黄钾铁矾。金属矿物以黄铁矿为主，多呈半自形粒状，分布于次生石英岩的次生裂隙中(图 2c)，呈条带状、细脉状分布，岩石中含少量的黄铜矿(图 2d)。
3.2 黄铁矿激光剥蚀特征
激光剥蚀实验过程中，剥蚀导致矿物剥蚀坑周围出现剥蚀晕，它的产生是由于激光与物质相互作用产生的气溶胶在载气作用下不同粒径颗粒的再沉积，尤其是极易升华和絮凝的元素硫存在于气相中形成元素的再分配，而剥蚀晕的大小与矿物本身的熔点有关[13]。由于毒砂与黄铁矿具有一定的相似性，容易被弄混。但是二者物理化学性质的不同，导致其剥蚀特征也有很大不同。在激光参数确定的前提下，对其剥蚀特征进行观察研究。
黄铁矿的剥蚀坑边缘平整，激光剥蚀出来的物质大部分随He气带走进入质谱仪，只在坑的周围出现晕圈；其剥蚀晕直径为剥蚀斑径的10倍，剥蚀晕主要为气相沉积作用形成的黄色区域和剥蚀坑周围小面积的淡蓝色区域组成；位于矿物颗粒边部的剥蚀点被击穿后露出载玻片，故实验时分析点要尽量选取在颗粒中心；毒砂剥蚀晕直径为剥蚀斑径的4倍，由于毒砂剥蚀期间发生熔融，随着剥蚀深度的增加，剥蚀孔深部的气溶胶还未被载气带出即被下个激光脉冲继续作用，如此反复使其沉积在剥蚀坑底部而始终无法顺利传输到等离子体中；导致剥蚀坑边缘粗糙，剥蚀出来的物质分散在剥蚀坑的边缘，坑底部有未剥蚀物质(图 2h)。此外，对一个黄铁矿颗粒上进行多个点的测试，可研究中心到边缘的主微量元素含量变化规律，以反映成矿流体在不同阶段的成分变化等信息。
在激光剥蚀实验后，需要在激光探针分析点的对应位置进行电子探针分析。激光剥蚀产生的晕圈，会使反射光下矿物反射率变大，突起变高，且成分可能受到影响，故实验时电子探针的分析点应与激光剥蚀点在同一矿物颗粒且远离剥蚀晕。
3.3 黄铁矿化学成分特征
3.3.1 主量元素Fe、S特征
黄铁矿中的Fe/S的理论值为0.857，其实际值与理论值的比较具有可靠的指示意义。沉积成因黄铁矿铁、硫含量与理论值相近或硫的含量略多，内生黄铁矿型铜(多金属)矿床中的黄铁矿与理论值相比亏硫[15-16]。根据表 2测试结果分析，白山堂铜矿的Fe/S的取值范围为0.870～0.906，平均值为0.885，富铁亏硫特征较明显，显示了热液黄铁矿的特征，且黄铁矿的亏硫有利于金属元素的富集[5]。
表 2 白山堂斑岩铜矿黄铁矿中的主要元素和微量元素分析结果Table 2. Analytical results of major and trace elements in pyrite from Baishantang ore deposit样品编号 探针分析的主要元素的含量(%) LA-ICP-MS分析的微量元素的含量(μg/g) Fe S Co Ni Cu Zn As Se Mo Ag Cd Sn Sb Te Au Pb Bi S/Se Co/Ni BST12-8-1 46.68 53.48 200 38.2 2.04 1.2 11.9 15.3 1.95 0.56 - 1.63 0.69 - - 9.85 5.03 3.49 5.24 BST12-8-2 46.29 52.85 636 147 880 1.48 161 10.1 4.52 22.6 3.36 186 23.2 - 0.15 382 6.89 5.26 4.32 BST12-8-3 46.50 52.82 436 99.8 477 2.23 36.0 12.5 0.2 3.01 - 20.9 1.67 0.9 0.17 193 661 4.22 4.37 BST12-8-4 46.39 53.31 245 50.3 24.3 0.9 13.6 18.0 2.03 0.16 - 0.78 1.72 0.25 - 9.17 11.4 2.96 4.88 BST12-8-5 46.68 51.76 122 40.6 82.5 2.56 39.6 12.8 0.03 2.08 0.13 10.1 0.74 - - 65.6 0.23 4.05 3.01 BST12-8-6 47.23 52.23 449 210 775 0.75 78.5 14.0 0.59 41.0 1.28 94.1 15.1 - 0.36 1197 9.33 3.73 2.14 BST12-8-7 46.95 52.96 381 89.9 207 1.08 32.8 7.45 0.48 2.33 1.57 24.9 3.26 - 0.02 250 275 7.11 4.24 BST12-8-8 46.48 52.23 470 101 99.4 2.13 53.0 7.43 6.13 1.5 1.34 25 1.87 - - 45.5 4.94 7.03 4.65 BST12-8-9 46.29 52.06 516 123 118 20.9 36.2 7.51 2.29 1.48 1.82 53.9 3.47 0.37 - 75.7 9.79 6.93 4.21 BST12-8-10 46.85 52.15 551 171 359 0.98 53.5 13.8 1.2 2.65 2.99 28.5 7.47 0.23 0.0037 70.4 158 3.79 3.22 BST12-8-11 46.50 52.40 535 153 430 1.12 76.3 10.9 0.6 3.6 3.56 82.2 8.97 0.25 0.032 94.5 28.2 4.82 3.49 BST12-8-12 46.30 52.80 602 121 572 2.02 174 8.62 2.17 21.1 2.54 138 16.8 - 0.3 546 27.4 6.13 4.97 BST12-8-13 46.49 52.48 650 168 287 2.76 79.6 9.35 3.15 15.6 1.7 70.9 6.82 - 0.13 260 35.6 5.61 3.87 BST12-8-14 46.88 52.60 475 120 791 0.97 95.9 11 0.73 6.83 2.7 96.7 12.8 - 0.11 261 40.9 4.78 3.95 BST12-8-15 46.85 52.29 596 117 556 1.03 188 11.6 3.36 14.6 3.39 135 18.8 - 0.21 408 10.4 4.49 5.11 BST12-8-16 47.08 52.90 121 19.7 - 1.02 9.35 30.2 - 0.14 - 3.86 6.49 - 0.0013 11.3 0.14 1.75 6.14 BST12-8-17 46.31 53.20 1.84 0.92 14.7 0.59 13.9 - 0.33 0.43 0.065 0.83 0.26 - - 1.58 0.02 - 2.00 BST12-8-18 46.73 53.53 4.64 0.7 4.34 1.02 15.6 4.16 4.15 0.068 - 1.51 0.86 - - 2.17 0.42 12.87 6.63 BST12-8-19 46.89 53.66 492 91.2 6.94 1.01 23.0 12.5 0.76 0.85 - 1.13 0.63 - - 23.8 12.3 4.31 5.39 BST12-8-20 46.62 53.61 509 83.3 6.51 0.91 169 14.2 0.63 0.89 - 1.64 0.97 - 0.0087 32.3 55.1 3.79 6.11 BST12-14-1 46.38 52.16 49.8 251 308 15.3 122 - 0.55 5.21 0.028 5.63 8.85 - - 73.7 16.0 - 0.20 BST12-14-2 45.69 51.92 386 211 96.9 67.5 1974 10.7 0.34 0.11 - 7.40 1.95 - - 7.24 4.33 4.84 1.83 BST12-14-3 46.58 51.78 427 1107 2454 4.02 557 17.8 4.79 10.5 8.36 6.94 71.1 - 0.0102 3676 2.89 2.91 0.39 BST12-14-4 47.02 53.34 38.4 116 86.8 3.55 46.9 18.6 0.95 1.33 - 2.03 1.64 - - 58.0 1.491 2.87 0.33 BST12-14-5 47.45 53.14 2.57 96.5 2.71 12.2 5290 35.5 0.47 0.031 - 0.33 2.92 - 0.213 17.5 4.02 1.50 0.03 BST12-14-6 47.18 52.86 40.8 192 173 1.96 25.8 30.5 0.25 2.03 - 0.15 2.77 - - 27.5 0.81 1.73 0.21 BST12-14-7 46.62 52.45 16.0 34.0 75.5 1.46 30.8 10.7 0.99 0.29 0.035 0.39 1.18 - - 52.1 0.55 4.90 0.47 BST12-14-8 47.23 52.14 10.6 51.1 221 15.9 66.6 3.97 1.09 2.28 0.12 1.81 3.17 - - 42.6 15.6 13.13 0.21 BST12-14-9 45.46 51.97 579 617 1159 1.82 2059 19.0 31.8 10.3 16.4 12.8 98.9 - 0.0047 3276 3.73 2.73 0.94 BST12-14-10 46.94 52.37 4551 90.5 938 43.4 887 38.5 0.55 1.96 0.44 1.43 23.6 0.57 0.118 492 133 1.36 50.30 BST12-14-11 46.59 53.67 986 48.2 3959 33.6 807 24.0 0.83 0.12 0.16 25.7 9.73 - 0.0011 13.2 7.98 2.24 20.46 BST12-14-12 47.20 53.40 648 188 84.1 3.52 1616 57.8 0.61 39.8 1.07 0.78 7.49 0.6 0.0074 22467 180 0.92 3.45 BST12-14-13 47.10 53.44 10.1 35.2 145 3.01 22.4 9.39 0.93 1.47 0.067 0.31 1.11 - 0.00161 44.2 1.96 5.69 0.29 BST12-14-14 46.19 53.29 671 202 804 38.6 250 16.6 0.67 0.52 0.022 0.4 1.64 - 0.006 21.3 3.34 3.20 3.32 BST12-14-15 47.15 53.54 197 88.4 - 0.87 3145 35.2 - - - - - - 0.0101 0.137 0.083 1.52 2.22 BST12-14-16 46.47 52.08 240 282 858 1.76 666 30.3 2.74 5.88 7.79 1.79 36.4 - 0.0062 1584 1.45 1.72 0.85 BST12-14-17 46.91 52.49 116 112 382 1.29 282 9.56 1.06 2.12 3.06 3.53 18.5 - - 679 4.15 5.49 1.03 BST12-14-18 46.83 52.26 285 270 626 2.45 394 18.4 3.67 4.18 7.93 2.66 33.2 - - 1509 1.71 2.84 1.05 BST12-14-19 46.07 52.55 215 333 540 2.11 245 23.7 2.82 4.41 4.62 6.45 19.6 - - 1014 5.37 2.22 0.65 注：表格中的“-”代表分析值低于仪器的检出限。 3.3.2 微量元素特征
As是导致黄铁矿空穴的主要晶格杂质，能以类质同象形式替代S存在于黄铁矿晶格中。不同成因类型的矿床，黄铁矿中As含量是不同的，所以As含量及Fe/(S+As)值具有很重要的标型意义。Fe/(S+As)值与其形成的深度有较好的相关性，深部形成环境其比值为0.846，中部形成环境比值为0.863，而浅部形成环境比值为0.926，白山堂铜矿黄铁矿的Fe/(S+As)值在0.730～0.882之间，平均值为0.852，说明其形成环境为中部[17]。白山堂铜矿黄铁矿BST12-8样品点的As含量均较低，其范围为9.35×10-6～188×10-6，平均值为68.0×10-6；BST12-14样品中As的含量从几十到几千mg/g均有分布。样品点在δFe/δS-As含量相关图(图 3a)中均落入岩浆热液区。
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黄铁矿中的Co、Ni含量以及Co/Ni值等参数是岩浆、热液和沉积三种成因金属矿床的有效地球化学指标，常被用来作为判别黄铁矿形成环境的经验性指示器[18-20]。据前人研究，一般高温型黄铁矿的Co含量高于1000×10-6，中温型黄铁矿的Co含量在100×10-6～1000×10-6，低温型黄铁矿的Co含量少于100×10-6[16]。BST12-8的Co含量平均值为400×10-6，BST12-14的Co含量平均值为757×10-6。由此可知，该矿区黄铁矿均为中温型，绢英岩化带黄铁矿的Co平均值低于次生石英岩，故其形成温度较低，这与斑岩铜矿自岩体中心向外温度降低的蚀变分带相一致。
王奎仁[21]总结了不同类型矿床中黄铁矿的Co/Ni值特征，指出沉积型远小于1，变质热液型接近1，岩浆热液型为1～5，火山热液型为5以上，Co/Ni值越大，其形成温度越高。BST12-8样品的Co/Ni平均值为4.4，BST12-14的Co/Ni平均值为7.49；As-Co-Ni三角分布图(图 3b)可以看出，样品点多位于热液成因区，显示该区黄铁矿为火山-热液或岩浆热液成因。
徐国风等[22]总结了部分国外资料：沉积型黄铁矿中的Se含量为0.5×10-6～2×10-6，S/Se为25×104～50×104，热液矿床中Se含量为20×10-6～50×10-6，S/Se为1×104～2.67×104。对Se及S/Se值分析，可以进一步对其成因类型进行佐证。测试数据显示，白山堂铜矿的Se含量为4.16×10-6～25.8×10-6，S/Se值为3.43×104～5.11×104，更接近于热液成因型黄铁矿，说明本区黄铁矿是与火山作用有关的热液成因，且属中温热液型成因。
3.4 白山堂斑岩铜矿黄铁矿成因研究
Fe/(S+As)值说明黄铁矿形成深度为中部环境[17]，表明本区的铜矿体为隐伏矿体，这与本区的地质特征是一致的。陕亮等[23]通过矿石中石英及黄铜矿包裹体的测定，认为白山堂铜矿成矿流体具有中低温、中低压力等物理化学特征，低温热液脉型矿化特征。结合3.3节Co、Ni、Se含量、Co/Ni值、S/Se值，以及δFe/δS-As含量相关图和As-Co-Ni三角分布图、亏硫高铁、各种主微量元素含量及图解分析可知，矿区黄铁矿形成应与成矿流体性质类似，形成深度为中部，为中低温热液型。
4. 结论
本文应用LA-ICP-MS与EMPA测定白山堂斑岩型铜矿中黄铁矿的主量、微量元素，研究表明主量元素具有亏硫高铁的特征，指示其为热液成因；微量元素特征表明其形成深度为中部，属与火山作用有关的中低温热液型黄铁矿。本次黄铁矿的研究对白山堂铜矿的成因类型、成矿流体来源等提供了相应的证据，对矿区的勘查具有理论指导意义。
在应用LA-ICP-MS测试黄铁矿微量元素的过程中，实验数据采用MASS-1进行校正，Fe元素作为内标，多数元素分析精度好于10%。实验也发现，由于黄铁矿与毒砂光学性质相似，容易混淆，可以利用两者物理性质的差异性来区分。黄铁矿的剥蚀坑边缘平整，毒砂在剥蚀期间发生熔融，剥蚀出来的物质分散在剥蚀坑的边缘，导致剥蚀坑边缘粗糙。测试过程中剥蚀点要尽量选取在黄铁矿颗粒的中心，防止矿物颗粒边部被击穿而影响测试结果的准确性。此外，电子探针分析点应与激光剥蚀点在同一矿物颗粒且远离剥蚀晕。
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图 1 白山堂矿床地质图
1—第四系；2—侏罗系上统砂岩；3—石英片岩；4—花岗岩；5—闪长岩； 6—花岗斑岩脉；7—闪长岩脉；8—次火山岩；9—酸性熔岩角砾岩；10—次生石英岩；11—硅化绿泥石化；12—铜矿体；13—断层；14—蚀变带边界；15—采样点。
Figure 1. Geological map of the Baishantang ore deposit
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图 2 绢英岩、次生石英岩镜下特征及黄铁矿与毒砂反光镜下与激光剥蚀坑二次电子图像差
(a)黄铁矿(Py)周围出现石英压力影； (b)黄铁矿局部呈弯曲细丝状，沿着绢云母(Ser)的挠曲方向；(c)岩石发生强烈硅化(Q)，黄铁矿沿裂隙分布；(d)岩石中少量的黄铜矿(Cp)；(e，f)黄铁矿与毒砂(Apy)反光镜下特征；(g，h)黄铁矿与毒砂剥蚀坑特征。
Figure 2. Photomicrographs of samples in sericitization and secondary quartzite and the microscopic distinction,and SEI difference of laser ablation erosion pit of pyrite and arsenopyrite
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表 1 MASS-1标样分析误差
Table 1 The analytical error of MASS-1 standard sample
元素 推荐值 (μg/g) 19次测定的平均值 (μg/g) 相对误差 (%) RSD (%) Co 66 66.2 0.31 3.84 Ni 89 89.6 0.7 5.92 Cu 134000 134000 0 3.16 Pb 73 73.6 0.79 4.48 Zn 210000 209980 0.01 7.97 Au 47 47.8 1.72 9.09 Ag 52 52 0.02 2.36 Mo 55 55.4 0.65 3.76 Bi 59 59.3 0.45 1.99 Sn 57 57.2 0.36 2.15 Sb 57 57.8 1.33 7.31 Te 18 17.7 1.7 12.43 As 56 56.6 1.03 17.8 Se 47 45.1 3.96 16.49 Cd 73 73.5 0.63 10.38 
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表 2 白山堂斑岩铜矿黄铁矿中的主要元素和微量元素分析结果
Table 2 Analytical results of major and trace elements in pyrite from Baishantang ore deposit
样品编号 探针分析的主要元素的含量(%) LA-ICP-MS分析的微量元素的含量(μg/g) Fe S Co Ni Cu Zn As Se Mo Ag Cd Sn Sb Te Au Pb Bi S/Se Co/Ni BST12-8-1 46.68 53.48 200 38.2 2.04 1.2 11.9 15.3 1.95 0.56 - 1.63 0.69 - - 9.85 5.03 3.49 5.24 BST12-8-2 46.29 52.85 636 147 880 1.48 161 10.1 4.52 22.6 3.36 186 23.2 - 0.15 382 6.89 5.26 4.32 BST12-8-3 46.50 52.82 436 99.8 477 2.23 36.0 12.5 0.2 3.01 - 20.9 1.67 0.9 0.17 193 661 4.22 4.37 BST12-8-4 46.39 53.31 245 50.3 24.3 0.9 13.6 18.0 2.03 0.16 - 0.78 1.72 0.25 - 9.17 11.4 2.96 4.88 BST12-8-5 46.68 51.76 122 40.6 82.5 2.56 39.6 12.8 0.03 2.08 0.13 10.1 0.74 - - 65.6 0.23 4.05 3.01 BST12-8-6 47.23 52.23 449 210 775 0.75 78.5 14.0 0.59 41.0 1.28 94.1 15.1 - 0.36 1197 9.33 3.73 2.14 BST12-8-7 46.95 52.96 381 89.9 207 1.08 32.8 7.45 0.48 2.33 1.57 24.9 3.26 - 0.02 250 275 7.11 4.24 BST12-8-8 46.48 52.23 470 101 99.4 2.13 53.0 7.43 6.13 1.5 1.34 25 1.87 - - 45.5 4.94 7.03 4.65 BST12-8-9 46.29 52.06 516 123 118 20.9 36.2 7.51 2.29 1.48 1.82 53.9 3.47 0.37 - 75.7 9.79 6.93 4.21 BST12-8-10 46.85 52.15 551 171 359 0.98 53.5 13.8 1.2 2.65 2.99 28.5 7.47 0.23 0.0037 70.4 158 3.79 3.22 BST12-8-11 46.50 52.40 535 153 430 1.12 76.3 10.9 0.6 3.6 3.56 82.2 8.97 0.25 0.032 94.5 28.2 4.82 3.49 BST12-8-12 46.30 52.80 602 121 572 2.02 174 8.62 2.17 21.1 2.54 138 16.8 - 0.3 546 27.4 6.13 4.97 BST12-8-13 46.49 52.48 650 168 287 2.76 79.6 9.35 3.15 15.6 1.7 70.9 6.82 - 0.13 260 35.6 5.61 3.87 BST12-8-14 46.88 52.60 475 120 791 0.97 95.9 11 0.73 6.83 2.7 96.7 12.8 - 0.11 261 40.9 4.78 3.95 BST12-8-15 46.85 52.29 596 117 556 1.03 188 11.6 3.36 14.6 3.39 135 18.8 - 0.21 408 10.4 4.49 5.11 BST12-8-16 47.08 52.90 121 19.7 - 1.02 9.35 30.2 - 0.14 - 3.86 6.49 - 0.0013 11.3 0.14 1.75 6.14 BST12-8-17 46.31 53.20 1.84 0.92 14.7 0.59 13.9 - 0.33 0.43 0.065 0.83 0.26 - - 1.58 0.02 - 2.00 BST12-8-18 46.73 53.53 4.64 0.7 4.34 1.02 15.6 4.16 4.15 0.068 - 1.51 0.86 - - 2.17 0.42 12.87 6.63 BST12-8-19 46.89 53.66 492 91.2 6.94 1.01 23.0 12.5 0.76 0.85 - 1.13 0.63 - - 23.8 12.3 4.31 5.39 BST12-8-20 46.62 53.61 509 83.3 6.51 0.91 169 14.2 0.63 0.89 - 1.64 0.97 - 0.0087 32.3 55.1 3.79 6.11 BST12-14-1 46.38 52.16 49.8 251 308 15.3 122 - 0.55 5.21 0.028 5.63 8.85 - - 73.7 16.0 - 0.20 BST12-14-2 45.69 51.92 386 211 96.9 67.5 1974 10.7 0.34 0.11 - 7.40 1.95 - - 7.24 4.33 4.84 1.83 BST12-14-3 46.58 51.78 427 1107 2454 4.02 557 17.8 4.79 10.5 8.36 6.94 71.1 - 0.0102 3676 2.89 2.91 0.39 BST12-14-4 47.02 53.34 38.4 116 86.8 3.55 46.9 18.6 0.95 1.33 - 2.03 1.64 - - 58.0 1.491 2.87 0.33 BST12-14-5 47.45 53.14 2.57 96.5 2.71 12.2 5290 35.5 0.47 0.031 - 0.33 2.92 - 0.213 17.5 4.02 1.50 0.03 BST12-14-6 47.18 52.86 40.8 192 173 1.96 25.8 30.5 0.25 2.03 - 0.15 2.77 - - 27.5 0.81 1.73 0.21 BST12-14-7 46.62 52.45 16.0 34.0 75.5 1.46 30.8 10.7 0.99 0.29 0.035 0.39 1.18 - - 52.1 0.55 4.90 0.47 BST12-14-8 47.23 52.14 10.6 51.1 221 15.9 66.6 3.97 1.09 2.28 0.12 1.81 3.17 - - 42.6 15.6 13.13 0.21 BST12-14-9 45.46 51.97 579 617 1159 1.82 2059 19.0 31.8 10.3 16.4 12.8 98.9 - 0.0047 3276 3.73 2.73 0.94 BST12-14-10 46.94 52.37 4551 90.5 938 43.4 887 38.5 0.55 1.96 0.44 1.43 23.6 0.57 0.118 492 133 1.36 50.30 BST12-14-11 46.59 53.67 986 48.2 3959 33.6 807 24.0 0.83 0.12 0.16 25.7 9.73 - 0.0011 13.2 7.98 2.24 20.46 BST12-14-12 47.20 53.40 648 188 84.1 3.52 1616 57.8 0.61 39.8 1.07 0.78 7.49 0.6 0.0074 22467 180 0.92 3.45 BST12-14-13 47.10 53.44 10.1 35.2 145 3.01 22.4 9.39 0.93 1.47 0.067 0.31 1.11 - 0.00161 44.2 1.96 5.69 0.29 BST12-14-14 46.19 53.29 671 202 804 38.6 250 16.6 0.67 0.52 0.022 0.4 1.64 - 0.006 21.3 3.34 3.20 3.32 BST12-14-15 47.15 53.54 197 88.4 - 0.87 3145 35.2 - - - - - - 0.0101 0.137 0.083 1.52 2.22 BST12-14-16 46.47 52.08 240 282 858 1.76 666 30.3 2.74 5.88 7.79 1.79 36.4 - 0.0062 1584 1.45 1.72 0.85 BST12-14-17 46.91 52.49 116 112 382 1.29 282 9.56 1.06 2.12 3.06 3.53 18.5 - - 679 4.15 5.49 1.03 BST12-14-18 46.83 52.26 285 270 626 2.45 394 18.4 3.67 4.18 7.93 2.66 33.2 - - 1509 1.71 2.84 1.05 BST12-14-19 46.07 52.55 215 333 540 2.11 245 23.7 2.82 4.41 4.62 6.45 19.6 - - 1014 5.37 2.22 0.65 注：表格中的“-”代表分析值低于仪器的检出限。
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