Effects of the Hydrology-Water Chemistry Factors of the Xijiang River Basin on the Carbon Sink Flux in the Karst System
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摘要: 河流岩溶碳汇通量的研究对于掌握全球碳循环机制、寻找“遗漏碳汇”具有重要意义。水文地质特征是岩溶动力系统的重要单元，为了分析河流岩溶碳汇在通量、长时间尺度的变化，本文选取受湿润季风气候影响显著的西江梧州断面为研究对象，探讨了2011~2015年西江流域流量、水位、本地降水量、水温、pH值、电导率、Ca2+和HCO3-浓度等水文水化学因子对岩溶碳汇通量的影响。结果表明：①岩溶碳汇通量与流量、水位的相关系数均在0.95以上，岩溶碳汇通量与流量达到了同步变化，岩溶碳汇通量与水位良好的相关关系则是通过水位对流量响应表现出来；降水通过不同方式进入河流直接改变地表径流状况，进而影响岩溶碳汇通量。②水温对岩溶碳汇通量的影响与西江流域雨季与夏季在同一时间段的气候特点有关，属于次要因子。③监测点水体常年呈弱碱性，pH值对岩溶碳汇通量的影响较弱；电导率、Ca2+和HCO3-浓度主要受流量影响，对岩溶碳汇通量变化的影响甚微。由此推断，流量是岩溶碳汇通量的主控因素。Abstract: The river carbon sink flux is important for the global carbon cycle and finding the missing carbon sink. Hydrogeological features are important parts of the karst dynamic system. In order to analyze the long-term trend and flux changes of river carbon sink, the Wuzhou section of Xijiang that was significantly affected by the wet monsoon climate was selected as the study object. In this paper, the effects of the hydrology and chemistry factors such as flow, water level, rainfall, water temperature, pH, EC, Ca2+, HCO-3 of Xijiang river basin from 2011 to 2015 on the river carbon sink flux are discussed. Results show that ① there is a good correlation of river carbon sink flux with the flow and water? level?(correlation coefficients>0.95). The carbon sink flux varies with flow and the good correlation between the carbon sink flux and water level was reflected by the effect of water level on the flow. The rainfall enters a river by different ways, which directly changes the run off in surface and further affects the river carbon sink flux.②The effect of water temperature on the river carbon sink flux was secondary and related to the climate of summer and monsoon of the Xijiang river basin during the same period. ③The pH has no obvious effect on the river carbon sink flux because the monitor point water is weakly alkaline. The EC, Ca2+ or HCO3- were mainly affected by flow and have little effect on the carbon sink flux. Therefore, the flow is the most important factor for the carbon sink flux.
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Keywords:
- Xijiang River Basin /
- carbon sinks /
- hydrology-water chemistry factors /
- flow
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由于X射线荧光光谱(XRF)分析技术的蓬勃发展以及熔样技术的不断提高和完善，XRF法已具有制样简单，对复杂的试样也能完全熔融，主次量元素同时测定的优点。近年来分析工作者采用熔融制样XRF法测定矿石矿物中多种元素已成为研究的热点[1, 2, 3]，尤其是铜(精)矿石分析更为活跃。田琼等[3]、赵耀等[4]测定了铜精矿中的多种元素；才书林等[5]将此法应用于有色金属矿石标准物质定值中铜的分析；李小莉等[6]、曹慧君等[7]测定了铜矿石中的主次量元素。在XRF分析铜矿石的现有方法中，选取的标准样品个数和矿石类型少，分析的含量范围宽，与铜矿石中铜常见含量差距太大[8]，导致测量结果误差大。此外，铜矿石在熔融过程中可能有粘附坩埚和模具的现象发生，且制成的熔融片容易出现裂痕[9]。为了制备合格的熔融片，通常将样品预氧化后或在熔融过程中加入脱模剂溴化锂，这种脱模剂的加入方式容易因溴的挥发而发生样品迸溅。
本文在选择参与工作曲线的标准样品时，突破测定铜矿石只选铜矿石标准物质的概念范畴，选用铜含量既有良好浓度变化范围，又符合铜矿石常见含量[8]的包括铜金银铅锌钼铜镍等各类矿石的24个标准物质。改进样品预处理方式，选用溴化锂作为脱模剂，加入饱和溴化锂溶液后再用四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂混合熔剂完全覆盖的方法有效防止溴的挥发、吸湿及加入过程中的可能发生的样品喷溅，制备成完整的高质量的熔融片，用XRF可准确测定铜矿石中铜锌铅硅铝铁钛锰钙钾镁钼铋锑钴镍等16种主次量元素的含量。
1. 实验部分
1.1 仪器及测量条件
Axios PW 4400波长色散X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)，最大功率4.0 kW，最大激发电压60 kV，最大电流125 mA，SST超尖锐陶瓷端窗(75 μm)铑钯X射线光管，68个位置(直径32 mm)样品交换器，SuporQ5.0高级智能化操作软件。各元素的测量条件见表 1。
表 1 各分析元素的测量条件Table 1. Measurement parameters of elements by XRF元素 分析线 晶体 准直器
(μm)探测器 电压
(kV)电流
(mA)2θ
(°)背景
(°)PHD范围 Cu Kα LiF 200 150 Flow 60 60 45.0098 0.7506 - 20～66 Zn Kα LiF 200 150 Scint 60 60 41.7592 0.8550 - 15～78 Pb Lβ1 LiF 200 150 Scint 60 60 28.2176 0.9272 - 21～78 Co Kα LiF 200 150 Flow 60 60 52.7724 0.8384 - 16～67 Mo Kα LiF 200 150 Scint 60 60 20.2598 0.6332 - 25～78 Bi Lβ LiF 200 150 Scint 60 60 32.9694 0.5986 - 19～78 Sb Kα LiF200 150 Scint 60 60 13.4486 0.2812 - 29～69 Ni Kα LiF200 300 Flow 60 60 48.6614 0.8022 - 18～66 Si Kα PE 002 300 Flow 25 144 109.1028 2.1706 - 24～78 Al Kα PE 002 300 Flow 25 144 144.8902 -1.6524 - 22～78 Fe Kα LiF 200 150 Flow 60 60 57.5136 -0.7198 - 15～68 Ti Kα LiF 200 150 Flow 40 90 86.1444 0.591 - 25～71 Mn Kα LiF 200 150 Flow 60 60 62.9702 0.636 - 25～68 K Kα LiF 200 300 Flow 25 144 136.698 -1.0938 - 25～74 Ca Kα LiF 200 150 Flow 30 120 113.109 1.7412 - 25～73 Mg Kα PX1 300 Flow 25 144 22.9698 2.0386 -1.5060 25～66 Na Kα PX1 300 Flow 25 144 27.8904 1.9338 -1.8892 25～65 Rh Kαc LiF 200 150 Scint 60 60 18.4294 - - 25～78 DY521型全自动熔样机(上海宇索有限公司)。
铂金合金(95%Pt+5%Au)坩埚。
1.2 主要试剂
硝酸铵(分析纯)，四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂混合熔剂(mLiB2O4: mLiBO2: mLiF=4.5:1:0.4)，饱和溴化锂溶液。
1.3 工作曲线
选用以下国家标准物质、有色行业标准物质和相关矿石标准物质制作工作曲线。
一级标准物质：GBW 07162(多金属贫矿石)、GBW 07164(富铜银矿石)、GBW 07169(富铜矿石)、GBW 07197(铜镍矿石)、GBW 07198(铜镍矿石)、GBW 07233(铜矿石)、GBW 07234(铜矿石)、GBW 07237(锌矿石)。
二级标准物质：GBW(E) 070068(金矿石)、GBW(E) 070069(金矿石)、GBW(E) 070070(银矿石)、GBW(E) 070071(银矿石)、GBW(E) 070072(银矿石)、GBW(E) 070073(铜矿石)、GBW(E) 070074(铜矿石)、GBW(E) 070075(铜矿石)、GBW(E) 070076(富铜矿石)。
有色行业标准物质：YSS023-2004(铜铅锌原矿)，ZBK335(富铜矿石)、ZBK 336(富铜矿石)、ZBK 337(富铜矿石)、ZBK 339(富铜矿石)。
相关矿石国家标准物质：为了便于元素Pb、Mo的测定，加入了GBW 07235(铅矿石)、GBW 07238(钼矿石)。
各元素的含量范围见表 2。
表 2 各元素校准曲线范围Table 2. Concentration range of elements in the calibration curve元素 含量(%) Cu 0.01～12.79 Pb 0.019～4.17 Zn 0.01～4.26 SiO2 9.27～82.95 Al2O3 1.73～15.18 TFe2O3 3.50～55.58 TiO2 0.017～0.53 MnO 0.026～2.21 CaO 1.52～28.86 MgO 0.082～28.40 K2O 0.021～3.85 Mo 60～15100 Bi 70～2830 Co 40～1500 Sb 80～6800 Ni 40～7970 注：Mo、Bi、Co、Sb、Ni元素的含量范围最低限为检出限。 1.4 熔融片的制备
准确称取在110℃烘干的样品0.2000 g置于瓷坩埚中，放入高温炉内在700℃焙烧1 h冷却取出，称取3.0000 g四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂熔剂(mLiB2O4: mLiBO2: mLiF=4.5:1:0.4)与样品充分混合后，倒入铂金合金坩埚中，称取2.0000 g硝酸铵倒入铂金坩埚中，加入饱和溴化锂溶液6滴，再称取3.0000 g熔剂倒入铂金坩埚将样品和硝酸铵完全覆盖。置于熔样机上，在650℃灼烧5 min,升温至1100℃熔融10 min，熔样机自动将熔融物倒入模具中。冷却剥离，在非测试面编号后放入干燥器中待测。矿石标准样品按此方法制备。
2. 结果与讨论
2.1 标准物质选取
虽然高倍稀释熔融法消除了矿物效应、粒度效应，减小了共存元素效应[10, 11]，考虑到铜了矿石种类繁多、基体复杂多变的特点[8]。如选用的GBW(E) 070068(金矿石标准物质，Cu：0.30%)、GBW(E) 070069(金矿石标准物质，Cu：0.12%)符合斑岩型铜矿中铜含量的特征；GBW(E) 070070(银矿石标准物质，Cu：0.19%)、GBW(E) 070071(银矿石标准物质，Cu：0.50%)、GBW(E) 070072(银矿石标准物质，Cu：0.68%)符合变质岩型铜矿的特征；GBW 07237(锌矿石标准物质，Cu：0.71%，Pb：0.25%，Zn：2.75%)、YSS023-2004(铜铅锌原矿标准物质，Cu：2.33%，Pb：1.76%，Zn：1.94%)、GBW 07197(铜镍矿石标准物质，Cu：0.62%，Ni：0.053%)、GBW 07198(铜镍矿石标准物质,Cu：0.11%，Ni：0.22%)符合铜矿中常含有伴生元素铅、锌、镍含量的特征。
以上选用的9个矿石标准物质中铜含量在0.02%～1.15%范围的样品占62%，铜含量在1.15%～5.49%范围的样品占17%，铜含量在5.49%～12.79%范围的样品占21%。这一体系不但符合铜矿床工业指标一般要求[8]，而且所适应矿石类型比较多见，符合日常分析样品的含量特征，既解决了铜矿石标准物质个数少的问题，又使建立的标准曲线有较强的基体适应性。
校准曲线的质量往往采用品质因子K来评价[10]，经校正后铜、铅、锌的品质因子K分别为0.01、0.02、0.02。从表 3可以看出，铜、铅、锌校正曲线的计算值与标准值基本吻合，用此校准曲线对组成曲线的标准物质测试，标准物质的测定值和标准值也基本一致，充分说明了曲线的良好性。
表 3 Cu、Pb、Zn校准曲线的计算值与标准值对比Table 3. Comparison of calculated values and proposed values four Cu, Pb, Zn in calibration curves标准物质编号 Cu Pb Zn 标准值
(%)校准曲线计算值
(%)标准值
(%)校准曲线计算值
(%)标准值
(%)校准曲线计算值
(%)GBW 07162 0.26 0.25 0.43 0.42 0.83 0.84 GBW 07164 2.80 2.82 0.056 0.06 0.14 0.14 GBW 07169 5.49 5.51 1.12 1.12 0.61 0.60 GBW 07197 0.62 0.62 <0.02 - 0.078 0.080 GBW 07198 0.11 0.11 <0.02 - 0.045 0.050 GBW 07233 1.15 1.15 <0.02 - 0.06 0.06 GBW 07234 0.19 0.19 <0.02 - 0.013 0.014 GBW 07235 0.20 0.20 4.17 4.20 0.06 0.06 GBW 07237 0.71 0.71 0.25 0.24 2.75 2.54 GBW 07238 0.01 0.01 <0.02 - <0.01 - ZBK335 6.78 6.76 0.11 0.11 0.45 0.45 ZBK336 12.77 12.78 0.04 0.04 0.64 0.63 ZBK337 10.71 10.72 0.02 0.02 0.05 0.05 ZBK339 8.46 8.44 0.09 0.09 0.50 0.50 YSS023-2004 2.33 2.31 1.76 1.80 1.94 1.94 GBW(E) 070068 0.30 0.29 1.61 1.63 0.22 0.22 GBW(E) 070069 0.12 0.12 0.61 0.61 0.10 0.10 GBW(E) 070070 0.19 0.19 <0.02 - <0.01 - GBW(E) 070071 0.50 0.49 0.02 0.02 <0.01 - GBW(E) 070072 0.68 0.68 <0.02 - 0.011 0.011 GBW(E) 070073 0.29 0.29 <0.02 - 0.01 0.01 GBW(E) 070074 0.90 0.89 <0.02 - 0.02 0.02 GBW(E) 070075 3.84 3.85 0.024 0.02 0.083 0.08 GBW(E) 070076 8.53 8.52 0.027 0.02 0.19 0.19 2.2 样品预处理的熔融温度
铜矿石中的铜主要以硫化物存在，同时伴生有黄铁矿(FeS)、方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)、辉钼矿(MoS)等矿物[8, 12]，需要在高温下焙烧除去样品中硫、碳、砷、汞等有害元素，保护铂金坩埚免受腐蚀和更好地熔融样品，也使得样品中多数金属硫化物被充分氧化成金属氧化物，同时可使样品成为多孔状，增大样品本身隙表面，熔融时更好地与熔剂充分接触，熔解更为完全。
称取硫含量较高(S：15.42%)的铜矿石标准物质GBW(E) 070076(富铜矿石)，选择在600℃、700℃、800℃焙烧。实验发现，在800℃焙烧样品冷却后有结块和粘附埚底现象，600℃、700℃焙烧后按本方法熔融制片测量硫的荧光强度，600℃焙烧硫的荧光强度很强(荧光强度120 kcps)，700℃焙烧硫的荧光强度非常弱(荧光强度10 kcps)，说明样品中的硫已基本除尽。本方法选择在700℃焙烧样品。
2.3 脱模剂的选择及加入量
因为铜矿石在熔融过程中有粘附坩埚和模具的倾向，且制成的熔融片容易出现裂痕[9]，或在冷却过程中发生脆裂。本文选择溴化锂作为脱模剂，为了防止溴化锂在熔融过程中挥发而不能起到良好的脱模效果，在加入溴化锂溶液后再用混合熔剂完全覆盖熔体。
选择铜矿石标准物质GBW(E) 070071(Cu：0.50%)、GBW(E) 070075(Cu：3.84%)、ZBK339(Cu：8.46%)，试验滴加不同滴数的饱和溴化锂溶液对测试结果的影响，结果见表 4。滴加6滴饱和溴化锂溶液，不仅熔片质量好，测试值和标准值基本吻合。本法选择滴加6滴。
表 4 滴加不同滴数饱和LiBr溶液对铜测定结果的影响Table 4. Effect of different drops for saturated LiBr solution on analytical results of Cu标准物质编号 Cu的标准值
(%)Cu的测定值(%) 2滴 4滴 6滴 8滴 10滴 12滴 GBW(E) 070071 0.50 0.50 0.49 0.50 0.48 0.46 0.45 GBW(E) 070075 3.84 裂纹 3.83 3.82 3.80 3.76 3.72 ZBK339 8.46 爆裂 8.37 8.44 8.41 8.40 8.32 2.4 样品与熔剂比例的选择
实验发现，铜矿石在熔融后熔融物发生团聚现象。随着铜含量的增大，这种团聚现象越严重，流动性也更差，当样品粉末和混合熔剂总量少于5.5 g时无法形成完整的熔融片。采用混合熔剂与样品质量比为15:1(6 g+0.4 g)、20:1(6 g+0.3 g)、30:1(6 g+0.2 g)、40:1(6 g+0.15 g)进行实验。从熔样过程观察，采用15:1、20:1比例熔样，由于熔样比例小，熔融物的流动性较差，脱模效果也差；采用30:1、40:1比例熔样，熔融物的流动性更好，脱模效果也好，形成的熔融片更加均匀透明；40:1稀释比例较大，对低含量组分测量误差较大。
采用混合熔剂与样品的质量比为30:1熔样，制备出了高质量熔融片，同时又能获取各组分良好的检出限，含量低的组分仍能被检出。所以本方法选择熔样比例为30:1(6 g熔剂+0.2 g样品)。
2.5 基体效应和谱线干扰校正
采用30:1稀释熔融法制样消除了颗粒度、不均匀性、矿物效应，但是铜矿石基体复杂，伴生元素较多，各组分的含量变化很大，有些元素之间还存在增强-吸收效应的影响，仍需进行基体效应和谱线干扰校正。选择经验系数法进行基体校正[13]，同时Bi、Co采用康普顿散射线做内标校正，Mo采用Mo Bg1进行内标校正。
谱线干扰校正涉及的有Al Kα受到Br Lα的干扰、Mg Kα受到Ca Kα(3)的干扰、Co Kα受到Fe Kβ的干扰，必须进行校正。
2.6 方法检出限
基于基体简单的试样多采用公式法[10, 11]计算检出限，用公式计算出来的被分析元素的理论检出限和实际测定限大致相同。但铜矿石样品基体较为复杂，虽经高倍稀释熔融和仪器软件校正后，理论检出限和实际测定限仍有差距。对于Cu、Pb、Zn、SiO2、Al2O3、TFe2O3、TiO2、MnO、CaO、MgO、K2O等元素，采用含量较低的标准物质重复测定12次计算标准偏差，将其乘以3即为该元素的检出限[14]。对于伴生元素Co、Mo、Bi、Sb、Ni，选用各元素回归曲线最低点(删除点除外)重复测量12次取平均值为该元素的检出限，结果见表 5，以上方法计算出来的元素检出限与实际能报出的结果基本一致。
表 5 方法检出限Table 5. Detection limits of the method元素 方法检出限
(μg/g)Cu 100 Pb 200 Zn 100 SiO2 200 Al2O3 330 TFe2O3 200 TiO2 80 MnO 100 CaO 240 MgO 100 K2O 160 Sb 80 Mo 60 Bi 70 Co 40 Ni 40 2.7 方法精密度
采用本方法将GBW 07164、GBW 07169各制备成10个熔融片并进行测定，对结果进行统计，得到的精密度结果见表 6。从表 6可看出，各元素的相对标准偏差在 0.1%～5.4%，说明本方法的精密度良好。
表 6 方法精密度Table 6. Precision tests of the method元素 GBW 07164 GBW 07169 含量(%) RSD(%) 含量(%) RSD(%) Cu 2.78 0.3 5.50 0.3 Pb 0.055 0.4 1.10 0.3 Zn 0.14 0.1 0.62 0.5 SiO2 40.5 2.5 48.0 3.8 Al2O3 7.77 1.1 11.4 1.8 TFe2O3 16.2 3.4 13.1 5.4 MnO 0.30 0.3 0.14 0.1 CaO 17.1 0.8 4.60 1.3 MgO 2.33 1.4 0.80 2.6 K2O 1.76 1.0 1.42 1.1 TiO2 0.37 0.1 1.12 0.1 Mo* 140 1.7 - - Bi* 82.0 2.5 1520 1.4 Co* 80.0 0.8 118 1.9 Ni* - - 218 0.5 Sb* 100 1.5 6791 2.6 注：带*的数据单位为μg/g。 2.8 方法准确度
2.8.1 标准物质分析
将没有参加回归的标准物质GBW 07163(多金属矿石)、GBW 07170(铜矿石)制成熔融片后用本方法测定，结果见表 7。表 7结果表明，测定值与标准值基本符合。
表 7 标准物质分析结果Table 7. Analytical results of reference materials元素 GBW 07163 GBW 07170 标准值
(%)测定值
(%)标准值
(%)测定值
(%)Cu 1.05 1.04 12.59 12.62 Pb 2.17 2.15 2.24 2.20 Zn 4.26 4.24 1.21 1.20 SiO2 47.9 47.8 23.12 23.20 Al2O3 11.2 11.2 4.64 4.59 TFe2O3 12.0 12.1 12.76 12.60 MnO 0.49 0.48 0.14 0.14 CaO 4.70 4.68 24.49 24.31 MgO 1.39 1.36 2.48 2.52 K2O 3.10 3.07 0.021 0.022 TiO2 - 0.54 0.21 0.21 Bi* 75 77 607 638 Ni* - <40 376 352 Sb* 610 630 12500 11800 Co* - 44 221 209 Mo* 24 <60 - <60 注：带*的数据单位为μg/g。 2.8.2 实际样品分析
按本法制样，测试4个铜矿石样品中Cu、Zn、Pb、Mo、Bi、Sb、Co、Ni含量，与电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测试结果比对。从表 8可以看出，该方法测定结果与 ICP-AES等方法的测定值相一致。
表 8 实际样品不同分析方法结果对照Table 8. Analytical results of elements in real copper samples by different methods元素 样品1 样品2 样品3 样品4 XRF
(%)ICP-AES
(%)XRF
(%)ICP-AES
(%)XRF
(%)ICP-AES
(%)XRF
(%)ICP-AES
(%)Cu 3.20 3.18 1.36 1.38 0.58 0.60 1.17 1.20 Pb 0.47 0.47 0.09 0.09 0.03 0.04 0.11 0.11 Zn 1.12 1.15 0.76 0.76 0.24 0.22 0.18 0.17 Bi 0.077 0.075 0.11 0.10 0.026 0.024 0.010 0.011 Ni 0.014 0.014 0.008 0.008 0.076 0.081 0.050 0.053 Sb 0.04 0.04 0.06 0.06 <0.008 0.003 0.0084 0.010 Mo 0.13 0.12* 0.60 0.62* 0.006 0.005* <0.006 0.005* Co 0.15 0.14 0.084 0.086 0.09 0.10 0.05 0.05 注：Mo元素带“*”数据是分光光度法的测定值。 3. 结语
本文对影响熔融片制样-X射线荧光光谱仪测定铜矿石两个主要因素：标准物质的选取、脱模剂的加入量和加入方式进行了探讨和实验。从实用性考虑，选择铜矿石和其他矿石标准物质建立标准曲线，克服了前人XRF分析工作中标准样品个数较少、浓度之间跨越较大，以及采用的人工合成标准与实际样品基体相差太大的缺点，加强了样品基体的适应性。基于铜矿石熔融片易出现裂痕的特点，改进了加入脱模剂(饱和溴化锂溶液)的方法，制备出高质量的熔融片，建立的工作曲线可准确测定铜矿石中16种元素。此法制样简单，可多元素同时测定且快速准确，应用于日常检测中取得了满意的效果。
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图 1 监测水点水文水化学因子与岩溶碳汇通量的季节变化
Figure 1. Seasonal change of hydrology-water chemistry factors and carbon sinks in the Wuzhou hydrological station
表 1 2011~2015梧州水文站岩溶碳汇通量与水文水化学因子之间的相关性
Table 1 Correlation of carbon sinks and physicochemical factors in the water of the Wuzhou hydrological station (2011—2015)
4个水文年 流量 (m3/s) 水位 (m) 本地降水量 (mm) 水温 (℃) pH值 电导率 (μs/cm) Ca2+浓度 (mg/L) HCO3-浓度 (mmol/L) 2011.4~2012.3 每月岩溶碳汇通量 (tCO2 ) 0.985** 0.981** 0.817** 0.316 -0.169 -0.469 -0.489 -0.377 2012.4~2013.3 每月岩溶碳汇通量 (tCO2 ) 0.963** 0.958** 0.214 0.639* 0.249 -0.674* -0.400 -0.156 2013.4~2014.3 每月岩溶碳汇通量 (tCO2 ) 0.955** 0.938** 0.931** 0.734** 0.205 -0.468 -0.456 -0.114 2014.4~2015.3 每月岩溶碳汇通量 (tCO2 ) 0.988** 0.983** 0.810** 0.749** -0.670* -0.896** -0.622* -0.731** 注：*表示在0.05水平上显著相关，**表示在0.01水平上显著相关。 
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