Application of Specific Surface Area Nitrogen Adsorption Method to Characterize the Alkaline Dissolution of Montmorillonite
-
摘要: 蒙脱石矿物颗粒粒径小、比表面积大、水敏性强,易堵塞储层孔隙和喉道,是影响油田储层质量的主要黏土矿物,碱性条件下蒙脱石的溶蚀特征是油田开发中普遍关注的问题。对于蒙脱石溶蚀特征的表征,前人常用的方法有反应前后质量对比法、X射线衍射法、溶液离子浓度分析法及pH值分析法,质量对比法操作复杂,X射线衍射图谱计算人为误差大,溶液离子浓度法对难熔元素的检测误差大,pH值法受温度变化的影响。本文应用比表面积氮气吸附法测量蒙脱石在不同氢氧化钠浓度条件下的比表面积、孔容、孔径变化及吸附脱附曲线来表征其碱性溶蚀特征,优选出适合油田开发的氢氧化钠溶液浓度及充注时间(反应时间)等实验条件,确定了最佳溶蚀浓度为0.05 mol/L氢氧化钠溶液,最佳反应时间为3 h。实验表明,比表面积氮气吸附法测得的比表面积、孔容、孔径及吸附脱附曲线表征的蒙脱石溶蚀特征,与反应后溶液pH值及离子(如Si4+)浓度变化所得的结论相同,验证了该方法的正确性,且具有直观、准确、可靠的特点,可应用于比表面积较大的多孔矿物溶蚀研究。Abstract: Montmorillonite is characterized by small particle size, large specific surface area and strong water sensitivity, which results in blocking the pore and throat of the reservoir and in turn affecting its quality. Dissolution characteristics of montmorillonite under alkaline conditions are common concerns in the development of oil fields. Mass contrast, X-ray Diffraction, solution concentration analysis and value analysis of pH methods are commonly used to characterize dissolution of montmorillonite. However, the quality comparison method is complex. Calculation of diffraction pattern by the X-ray Diffraction involves large manual operation errors. The ion concentration analysis method shows a large detection error for infusible elements. Value analysis of the pH method is influenced by temperature changes. The specific surface area, pore volume, pore diameter change, adsorption-desorption curve measured by nitrogen adsorption method was used to characterize the dissolution of montmorillonite under alkaline conditions and is reported in this paper. The experimental conditions were optimized, including the concentration of NaOH solution and filling time (reaction time). The best concentration of NaOH solution was 0.05 mol/L and the best reaction time was 3 h. Results show that the dissolved results of montmorillonite by the nitrogen adsorption method characterized by specific surface area, pore volume, pore diameter and adsorption desorption curve are consistent with the results by the change of the pH value and the concentration of the solution (such as Si4+). Therefore, the method is feasible and can be used to characterize the dissolution of minerals with multiple pores and large specific surface area.
-
矿产品堆场由于堆存量大、堆放时间久、堆存条件简陋,且土壤具有吸附富集作用,造成土壤中重金属含量较高,危害人类健康[1, 2, 3]。环境中重金属的迁移性主要取决于它们的化学形态或元素的结合形式,许多研究表明:只用总量分析重金属元素在环境中的活性、生物可用性、毒性等生态效应是不确切的[4, 5, 6],对重金属元素的研究不仅要关注其总量,更要关注其形态分量,特别是有效态和可交换态[7, 8, 9]。
为了研究土壤中重金属化学形态,国内外学者大多采用单独或连续提取法,其中应用最广泛的是Tessier五步提取法[10],然而该方法存在分析结果的可比性差,无法进行数据的验证和比对等缺点。为了克服以上缺点,欧共体标准局提出了BCR连续提取法[11],将土壤重金属化学形态划分为酸可交换态、可还原态和可氧化态,在后来的实践应用中,Rauret等[12]又在该方案的基础上进一步修正,提出了改进的BCR顺序提取方案,目前该方法已被广泛应用于底泥和土壤样品的金属形态分析[13, 14, 15, 16]。本实验采用改进的BCR顺序提取方案[17],结合Cd、As、Pb的物理化学性质,将港口矿产品堆场土壤中Cd、As、Pb分为可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态,确定了电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定Cd、As、Pb的最佳测试条件,将改进的BCR法应用于堆场土壤样品中Cd、As、Pb的形态分析。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
Prodigy全谱直读原子发射光谱仪(美国利曼公司)。工作条件:功率1.1 kW;辅助气流量0.2 L/min;载气压力221 kPa;冷却气流量18 L/min;泵速1.2 mL/min;进样时间40 s;读数时间30 s。
THZ-82水浴恒温振荡器(常州市恒久仪器公司)。
L-550台式离心机(湖南湘仪公司)。
1.2 主要试剂
湖底沉积物重金属顺序提取形态分析标准物质GBW 07436(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。
镉、砷、铅标准储备液(国家钢铁材料测试中心冶金部钢铁研究总部):1.000 mg/mL,使用时按要求稀释成标准溶液。
冰乙酸、盐酸羟胺、硝酸、双氧水、醋酸铵、醋酸钠等试剂均为分析纯,实验用水为去离子水。
1.3 样品采集
在确定的矿产品堆场采样点上,先用小土铲去掉表层覆盖有矿物的3 cm土壤,然后倾斜向下去一片片的土壤,采取约1 kg的土壤试样。样品风干后,用玻璃棒压碎,过841 μm尼龙筛,将筛下的样品置于研钵中研磨后,再过147 μm尼龙筛,储存于塑料瓶中备用。
1.4 样品中重金属总量测定方法
称取试样1.00 g于聚四氟乙烯烧杯中,加入30 mL王水,低温消解30 min,再加入2 mL氢氟酸,加热至白烟冒尽,冷却后,加入10 mL双氧水,蒸发至约5 mL,冷却至室温转移至100 mL容量瓶中,用ICP-AES测定Cd、As、Pb含量[18]。
1.5 样品中重金属形态测定方法
1.5.1 改进的BCR连续提取过程
按照改进的BCR连续提取法进行提取,提取过程如下。
第一步(可交换态):称取土壤试样1.0 g于100 mL塑料烧杯中,加20 mL 4 mol/L的乙酸,30℃恒温水浴中振荡2 h,取下,于离心机上4000 r/min离心20 min。上层清夜经0.45 μm微孔滤膜过滤,用ICP-AES测定可交换态。
第二步(可还原态):向第一步提取后的残余物中加入20 mL 0.4 mol/L盐酸羟胺溶液(盐酸羟胺溶液用硝酸调节pH=2),30℃恒温水浴中振荡6 h,离心分离。其余操作同第一步,测定可交换态。
第三步(可氧化态):向第二步提取后的残余物中加入10 mL水和10 mL 30%的过氧化氢溶液(30%的双氧水溶液用硝酸溶液调pH值至2~3),室温振荡浸取1 h,后于85℃水浴中振荡2 h,冷却后加入10 mL 1 mol/L的乙酸铵溶液,持续震荡1 h,离心分离取其上清液。其余操作同第一步,测定可氧化态。
1.5.2 混合酸消解测定残渣态
将经过第三步提取后的残渣置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中,加入10 mL浓硝酸和5 mL氢氟酸,加热煮沸10 min后,加入2.5 mL高氯酸,电热板低温加热至冒浓白烟,加盖,使黑色有机碳化物分解。加热至近干后再加入2.5 mL高氯酸,蒸至近干,取下坩埚,冷却后,加入25 mL 2%的稀硝酸并加热,使白色残渣溶解,最终消解后的样品定容至50 mL或100 mL容量瓶,用ICP-AES测定残渣晶格结合态。
2. 结果与讨论
2.1 ICP-AES测定干扰的消除
ICP-AES测定样品时主要存在基体干扰和背景干扰。土壤样品中含有大量的Fe、Al、K、Na、Ca、Mg等基体元素,为此,本实验采用了基体匹配法来消除基体干扰,具体做法是先测定样品基体元素的浓度,后在Cd和Pb的浓度范围为0~25.0 mg/L、As的浓度范围为0~50.0 mg/L的系列标准溶液中加入基体元素的参考浓度;同时在配制各系列标准溶液时,用相应的提取剂溶液来定容,以便使待测样品溶液与标准溶液的基体大体保持一致,从而消除基体干扰。
ICP-AES测试中的背景干扰主要来自非分析物自身的发射光产生的干扰。本实验通过仪器自带软件,采用离峰扣背景法消除此干扰。具体方法:分别对空白溶液、标准溶液及代表性的待测溶液进行波长扫描,观察扫描得到的叠加峰形图,本实验对Cd和Pb进行了单侧的背景扣除,对As进行了双侧的背景扣除。
2.2 方法的线性方程、检出限和精密度
用1.0 mg/mL的镉、砷、铅标准储备液配制标准曲线,使得Cd和Pb的浓度范围为0~25.0 mg/L,As的浓度范围为0~50.0 mg/L,通过仪器测试混合标准溶液,测定不同元素的线性方程,如表 1所示,各元素的相关系数为0.99996~0.99999。
表 1 标准工作曲线Table 1. Calibration curves of elements
待测元素线性范围
ρ/(mg·L-1)线性方程 相关系数 Cd 0~25.0 y=53578x-0.5997 0.99999 As 0~50.0 y=1531.7x+7.2654 0.99996 Pb 0~25.0 y=3125x+21.54 0.99998 按各形态的浸取流程,分别做11次空白试验,以测定值的3倍标准偏差,并考虑试样的称样量及稀释倍数作为方法的检出限。表 2结果显示,各形态测试方法的检出限(3σ)Cd为0.026~0.147 μg/g,As为0.015~0.219 μg/g,Pb为0.017~0.108 μg/g。
表 2 方法检出限Table 2. Detection limits of the method元素形态 检出限/(μg·g-1) Cd As Pb 可交换态 0.023 0.015 0.017 可还原态 0.026 0.024 0.031 可氧化态 0.043 0.033 0.022 残渣态 0.147 0.219 0.108 取天津港口矿产品堆场土壤样品共3份,按各形态的提取流程分别进行6次提取实验,取其平均值。由表 3结果可见,Cd的相对标准偏差(RSD)在0.41%~7.31%之间,As的RSD在0.18%~4.99%之间,Pb的RSD在0.57% ~9.28%之间,表明该方法的精密度较好。
表 3 方法精密度Table 3. Precision tests of the method元素
形态样品
编号Cd As Pb w/(μg·g-1) RSD/% w/(μg·g-1) RSD/% w/(μg·g-1) RSD/% 可交
换态1 2.1 2.9 5.2 1.0 1.4 2.7 2 1.2 4.8 1.3 5.0 0.4 7.8 3 18.1 0.4 16.2 0.4 0.7 4.5 可还
原态1 4.5 2.1 7.1 0.4 0.5 5.6 2 0.9 3.7 1.6 3.7 0.3 9.3 3 3.6 1.7 21.2 0.2 0.6 5.2 可氧
化态1 1.1 5.2 89.4 0.2 15.9 0.6 2 4.7 0.8 15.7 0.6 1.9 3.7 3 8.3 0.4 199.1 1.2 4.5 2.4 残渣
态1 0.6 7.2 221.2 1.7 28.1 0.8 2 0.5 7.3 60.1 3.5 5.5 2.0 3 5.6 0.5 679.8 2.3 13.4 0.6 2.3 方法准确度
为验证三步提取过程中测试元素的化学存在形态的准确性,本实验采用了湖底沉积物形态分析标准物质GBW 07436进行了验证,将每次提取形态的测定值与标准值进行了比较,从表 4可以看出,Cd、As、Pb的测定值与标准值吻合较好。
表 4 改进BCR法分析GBW 07436标准物质中Cd、As、Pb的测定值与标准值(n=5)Table 4. Certified and determined contents of extractable contents of Cd, As and Pb in certified reference material of GBW 07436 (n=5)w/(μg·g-1)测试
元素可交换态 可还原态 可氧化态 测试值 标准值 测试值 标准值 测试值 标准值 Cd 1.53±0.25 1.46±0.20 0.94±0.07 0.86±0.03 0.15±0.02 0.12±0.03 As 0.23±0.04 0.25±0.03 1.52±0.05 1.48±0.04 0.47±0.04 0.44±0.03 Pb 1.61±0.22 1.58±0.17 48.4±4.6 49.1±5.5 5.1±0.34 5.4±0.23 2.4 堆场土壤样品分析
采用本方法分析6个堆场土壤样品中不同化学形态的Cd、As、Pb的含量,结合样品总量进行综合评价,结果见表 5。由表 5可以看出,样品各元素的各个浸取形态之和其总量基本相符,回收率在84.54%~102.88%,表明提取方法具有较好的可行性。
表 5 土壤样品Cd、As、Pb形态分析Table 5. Analytical results of Cd, As and Pb in soil samples样品
编号测试
元素w/(μg·g-1) 回收率
/%可交
换态可还
原态可氧
化态残渣态 四形态
之和总量 1 Cd 2.1 4.5 1.1 0.6 8.2 9.4 88.2 As 5.2 7.1 89.4 221.2 322.8 333.6 96.8 Pb 1.34 0.5 15.9 28.1 45.9 47.9 95.9 2 Cd 1.9 1.34 2.5 0.7 6.5 7.1 91.9 As 7.9 10.2 116.8 428.4 563.4 600.5 93.8 Pb 0.3 0.2 4.4 13.7 18.6 19.0 98.1 3 Cd 1.2 0.9 4.7 0.5 7.2 8.5 84.5 As 1.3 1.6 15.7 60.1 78.7 79.8 98.6 Pb 0.4 0.3 1.9 5.5 8.1 9.0 89.8 4 Cd 1.7 2.2 2.5 0.5 6.9 7.2 96.6 As 1.3 1.6 19.0 69.9 91.7 95.5 96.1 Pb 2.3 1.2 17.4 34.1 55.0 55.1 99.7 5 Cd 22.1 17.4 20.5 3.3 63.3 61.5 102.9 As 16.9 18.9 300.7 687.4 1024.0 1077.0 95.1 Pb 1.8 1.7 23.0 40.6 67.2 68.4 98.1 6 Cd 18.1 3.6 8.3 5.6 35.5 36.5 97.2 As 16.12 21.2 199.1 679.8 916.4 954.1 96.1 Pb 0.7 0.6 4.5 13.4 19.2 22.1 86.7 表 6为土壤中Cd、As、Pb四种化学形态含量占总量的百分比。由表 6可知,堆场土壤中Cd主要以可交换态、可还原态和可氧化态存在,占总量的70%~90%,残渣态占比很小。As和Pb以残渣态占绝对优势,占总量的60%以上,其他三种存在形态所占比例较小。在这四种化学形态中,当环境酸度发生变化时,可交换态的金属元素容易被生物体吸收,表明该形态的迁移性强;可还原态和可氧化态主要为氧化物、硫化物和有机物的结合态,可被生物间接吸收,其环境迁移型较弱;残渣态主要是硅酸盐类,迁移性很小并且很难被生物体吸收利用,因此,在自然条件下,Cd、As、Pb进入生物体中的几率取决于可交换态、可还原态、可氧化态含量的多少。由表 6提供的数据可见,矿产品堆场土壤中Cd、As、Pb的可交换态、可还原态和可氧化态三种形态总量顺序为Cd(79.40%~94.94%)>Pb(24.27%~37.73%)>As(22.89%~31.51%),其溶解性顺序Cd>Pb>As,表明堆场土壤中Cd易被生物吸收和累积。
表 6 堆场土壤中Cd、As、Pb各种化学形态所占比例Table 6. Species distribution of Cd, As and Pb in soil samples样品编号 测试元素 各形态含量的比例/% 可交换态 可还原态 可氧化态 残渣态 1 Cd 23.1 47.8 11.8 6.1 As 1.6 2.1 27.5 67.9 Pb 2.7 1.1 32.0 56.4 2 Cd 26.7 19.3 34.5 10.3 As 1.5 1.7 20.6 75.6 Pb 1.6 1.0 21.7 68.6 3 Cd 14.4 10.2 56.7 5.7 As 1.6 2.0 19.4 74.0 Pb 4.6 3.6 22.5 66.3 4 Cd 24.1 30.2 35.2 6.7 As 1.4 1.6 20.1 73.8 Pb 4.1 2.2 31.0 60.4 5 Cd 34.5 28.4 32.1 5.1 As 1.6 1.8 28.2 64.4 Pb 2.7 2.4 32. 57.5 6 Cd 47.8 9.7 21.9 14.9 As 1.7 2.2 21.1 72.0 Pb 3.3 2.6 22.1 64.9 3. 结语
本实验采用改进的BCR和ICP-AES提取测定了6个堆场土壤样品中不同化学形态的Cd、As、Pb的含量,并通过形态分析标准物质和回收率实验证明了改进的BCR三步提取程序的可行性,该提取和检测方法可以在全国各口岸矿产品堆场进行土壤重金属形态的调查,为受污染土壤治理提供了科学依据。
-
表 1 比表面积分析数据
Table 1 Analysis data of specific surface area
蒙脱石样品 编号 氢氧化钠 溶液浓度 (mol/L) 反应时间 (h) 孔容 (mL/g) 蒙脱石比表面积(m2/g) 各孔径段比表面积(m2/g) 各孔径段比表面积所占比例(%) >50 nm (大孔) 2~50 nm (中孔) <2 nm (微孔) >50 nm (大孔) 2~50 nm (中孔) <2 nm (微孔) M1-1 0.001 1 0.25 78.50 3.06 73.89 1.54 3.9 94.12 1.96 M1-2 0.001 2 0.11 33.01 1.75 29.75 1.51 5.3 90.12 4.58 M1-3 0.001 3 0.24 77.80 3.1 72.65 2.04 3.98 93.38 2.64 M1-4 0.001 6 0.24 73.76 3.13 68.86 1.76 4.24 93.36 2.4 M1-5 0.001 12 0.23 69.52 3.09 64.83 1.6 4.44 93.25 2.31 M1-6 0.001 24 0.21 67.05 2.58 63.35 1.11 3.85 94.48 1.67 M1-7 0.001 36 0.13 42.34 2.04 38.74 1.56 4.82 91.5 3.68 M2-1 0.01 1 0.07 21.72 1.54 18.65 1.53 7.09 85.87 7.04 M2-2 0.01 2 0.22 63.42 2.9 59.42 1.11 4.57 93.69 1.74 M2-3 0.01 3 0.22 67.95 2.76 63.3 1.9 4.06 93.16 2.88 M2-4 0.01 6 0.21 63.51 2.66 59.78 1.07 4.2 94.13 1.67 M2-5 0.01 12 0.09 28.00 1.49 25.39 1.12 5.32 90.68 4 M2-6 0.01 24 0.08 21.66 1.43 19.68 0.55 6.6 90.86 2.54 M2-7 0.01 36 0.19 52.30 2.87 47.46 1.98 5.49 90.75 3.78 M3-1 0.05 1 0.05 12.11 1.16 10.89 0.06 9.58 89.92 0.5 M3-2 0.05 2 0.19 48.69 2.61 46.08 0 5.36 94.64 0 M3-3 0.05 3 0.16 48.28 2.09 44.58 1.6 4.33 92.33 3.31 M3-4 0.05 6 0.19 53.72 2.38 51.34 0 4.43 95.57 0 M3-5 0.05 12 0.15 35.51 2.27 33.24 0 6.39 93.61 0 M3-6 0.05 24 0.06 13.96 1.48 12.48 0 10.6 89.4 0 M3-7 0.05 36 0.15 32.08 2.58 29.5 0 8.04 91.96 0 -
邱国清.储层敏感性机理及防治对策研究[J].中外能源,2014,19(6):47-50. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYZW201406012.htm Qiu G Q.Mechanism and Countermeasures for Prevention of Reservoir Sensitivity[J].Sino-Global Energy,2014,19(6):47-50. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYZW201406012.htm
李颖莉,蔡进功.泥质烃源岩中蒙脱石伊利石化对页岩气赋存的影响[J].石油实验地质,2014,36(3):352-358. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYSD201403015.htm Li Y L,Cai J G.Effect of Smectite Illitization on Shale Gas Occurrence in Argillaceous Source Rocks[J].Petroleum Geology and Experiment,2014,36(3):352-358. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYSD201403015.htm
俞杨烽,康毅力,游利军,等.碱液侵蚀:一种泥页岩井壁失稳新机理[J].石油学报,2013,34(5):983-988. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYXB201305023.htm Yu Y F,Kang Y L,You L J,et al.Alkali Corrosion:A New Mechanism of Shale Borehole Instability[J].Acta Petrolei Sinica,2013,34(5):983-988. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYXB201305023.htm
朱云,曹维政,鲁安怀,等.储层中蒙脱石碱溶相变缩膨实验研究[J].矿物学报,2011,31(1):88-94. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KWXB201101012.htm Zhu Y,Cao W Z,Lu A H,et al.An Experimental Study on Phase Transformation of Montmorillonite in Reservoirs by Using Alkaline Treatment[J].Acta Mineralogica Sinica,2011,31(1):88-94. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KWXB201101012.htm
陈宝,张会新,陈萍.高碱溶液对高庙子膨润土侵蚀作用的研究[J].岩土工程学报,2013,35(1):181-186. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YTGC201301022.htm Chen B,Zhang H X,Chen P.Erosion Effect of Hyper-alkaline Solution on Gaomiaozi Bentonite[J].Chinese Journal of Geotechnical Engineering,2013,35(1):181-186. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YTGC201301022.htm
何代平,林培滋,丁云杰,等.ASP驱油过程中蒙脱石的碱溶规律研究[J].石油与天然气化工,2001,30(3):135-137. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-STQG200103010.htm He D P,Lin P Z,Ding Y J,et al.Research on the Interactions of Montmorillonite with Alkaline Solution[J].Chemical Engineering of Oil and Gas,2001,30(3):135-137. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-STQG200103010.htm
熊生春,刘卫东,巩永刚,等.蒙脱石与碱性驱替剂反应室内实验研究[J].辽宁工程技术大学学报(自然科学版),2009,28(1):73-75. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXKY2009S1024.htm Xiong S C,Liu W D,Gong Y G,et al.Study on Reaction between Montmorillonite and Alkaline Flooding Agent[J].Journal of Liaoning Technical University (Natural Science Edition),2009,28(1):73-75. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXKY2009S1024.htm
林培滋,曾理,何代平,等.碱与岩石矿物组分(蒙脱石、石英)的相互作用及动力学研究[J].石油与天然气化工,2002,31(3):144-145. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-STQG200203012.htm Lin P Z,Zeng L,He D P,et al.Reaction and Its Kinetics of Montmorillonite,Quarts with Alkaline Solution[J].Chemical Engineering of Oil and Gas,2002,31(3):144-145. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-STQG200203012.htm
祖凯,郭建春.蒙脱石与土酸、多氢酸反应对比实验研究[J].油田化学,2012,29(1):83-85. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJHX201201019.htm Zu K,Guo J C.Comparative Experimental Study on Reaction of Montmorillonite with Mud Acid and Multi-Hydrogen Acid[J].Oilfield Chemistry,2012,29(1):83-85. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJHX201201019.htm
时佃海.王庄油田强水敏性稠油油藏热采开发研究[J].地层学杂志,2007,31(2):605-624. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DCXZ2007S2027.htm Shi D H.Research on Thermal Recovery of Strong Water Sensitive Heavy Oil Reservoir in the Wangzhuang Oil Field[J].Journal of Stratigraphy,2007,31(2):605-624. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DCXZ2007S2027.htm
郭欣欣,刘立,曲希玉,等.碱性地层水对火山碎屑岩改造作用的实验研究[J].石油实验地质,2013,35(3):314-319. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYSD201303017.htm Guo X X,Liu L,Qu X Y,et al.Experimental Study on Reformation of Volcanic Clastic Rocks by Alkaline Formation Water[J].Petroleum Geology and Experiment,2013,35(3):314-319. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYSD201303017.htm
赵思远,廖昕,巫锡勇,等.酸性水对黑色页岩及其风化产物溶蚀效应数值解析[J].西南大学学报(自然科学版),2013,35(12):123-130. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XNND201312022.htm Zhao S Y,Liao X,Wu X Y,et al.Numerical Analysis of Precipitation-Dissolution of Black Shale in Acid Water and Its Weathering Products[J].Journal of Southwest University (Natural Science Edition),2013,35(12):123-130. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XNND201312022.htm
王广华,赵静,张凤君,等.砂岩储层中CO2-地层水-岩石的相互作用[J].中南大学学报(自然科学版),2013,44(3):1167-1173. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZNGD201303047.htm Wang G H,Zhao J,Zhang F J,et al.Interactions of CO2-Brine-Rock in Sandstone Reservoir[J].Journal of Central South University(Science and Technology),2013,44(3):1167-1173. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZNGD201303047.htm
余永宁,毛卫民编著.材料的结构[M].北京:冶金工业出版社,2001:15-30. Yu Y N,Mao W M.The Structure of the Material[M].Beijing:Metallurgical Industry Press,2001:15-30.
李冰,周剑雄,詹秀春.无机多元素现代仪器分析技术[J].地质学报,2011,85(11):1878-1916. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZXE201111009.htm Li B,Zhou J X,Zhan X C.Modern Instrumental Analysis of Inorganic Multi-elements[J].Acta Geologica Sinica,2011,85(11):1878-1916. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZXE201111009.htm
曲希玉,刘立,马瑞,等.CO2流体对岩屑长石砂岩改造作用的实验[J].吉林大学学报(地球科学版),2008,38(6):959-964. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CCDZ200806008.htm Qu X Y,Li L,Ma R,et al.Experiment on Debris-Arkosic Sandstone Reformation by CO2 Fluid[J].Journal of Jilin University (Earth Science Edition),2008,38(6):959-964. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CCDZ200806008.htm
刘国恒,高潇玉,陈常超.陆相页岩非晶态二氧化硅定量分析新方法探索[J].高校地质学报,2015,21(3):471-477. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GXDX201503011.htm Liu G H,Gao X Y,Chen C C.Testing a New Method for Quantitative Analysis of Amorphous SiO2 in Terrestrial Shale[J].Geological Journal of China Universities,2015,21(3):471-477. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GXDX201503011.htm
木士春.矿物储氢研究[J].大地构造与成矿学,2005,29(1):122-130. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DGYK20050100F.htm Mu S C.Hydrogen Storage of Minerals[J].Geotectonica et Metallogenia,2005,29(1):122-130. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DGYK20050100F.htm
朱晓军,蔡进功.泥质烃源岩的比表面与有机质关系研究进展及意义[J].石油与天然气地质,2012,33(3):375-384. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYYT201203008.htm Zhu X J,Cai J G.Progress and Significance of Research on Relation between Specific Surface Area and Organic Matter in Argillaceous Source Rocks[J].Oil and Gas Geology,2012,33(3):375-384. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYYT201203008.htm
钟山,孙世群,陈天虎,等.盐酸酸溶对蒙脱石结构的影响[J].硅酸盐学报,2006,34(9):1162-1166. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GXYB200609029.htm Zhong S,Sun S Q,Chen T H,et al.Influence of Hydrochloric Acid-dissolution on the Structure of Montmorillonite[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2006,34(9):1162-1166. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GXYB200609029.htm
路长春,陆现彩,刘显东,等.基于探针气体吸附等温线的矿物岩石表征技术Ⅳ:比表面积的测定和应用[J].矿物岩石地球化学通报,2008,27(1):28-34. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KYDH200801004.htm Lu C C,Lu X C,Liu X D,et al.The Technique of Surface Characteristics of Mineral Material Based on Probe Gas Adsorption Isotherm Ⅳ:Measurement and Application of Specific Surface Area[J].Bulletin of Mineralogy,Pegrology and Geochemistry,2008,27(1):28-34. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KYDH200801004.htm
刘培生.多孔材料比表面积和孔隙形貌的测定方法[J].稀有金属材料与工程,2006,35(2):25-29. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-COSE2006S2007.htm Liu P S.Determining Methods of Specific Surface Area and Pore Morphology of Porous Materials[J].Rare Metal Materials and Engineering,2006,35(2):25-29. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-COSE2006S2007.htm
张志,杜杰,朱宏志.低温氮气吸附法研究海绵钯比表面积和孔径分布[J].稀有金属,2011,35(3):411-416. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZXJS201103019.htm Zhang Z,Du J,Zhu H Z.Surface Area and Pore Distribution of Sponge Palladium by Low Temperature Nitrogen Adsorption Method[J].Chinese Journal of Rare Metals,2011,35(3):411-416. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZXJS201103019.htm
魏祥峰,刘若冰,张廷山,等.页岩气储层微观孔隙结构特征及发育控制因素——以川南-黔北XX地区龙马溪组为例[J].天然气地球科学,2013,24(5):1048-1059. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TDKX201305025.htm Wei X F,Liu R B,Zhang T S,et al.Micro-pores Structure Characteristics and Development Control Factors of Shale Gas Reservoir:A Case of Longmaxi Formation in XX Area of Southern Sichuan and Northern Guizhou[J].Natural Gas Geoscience,2013,24(5):1048-1059. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TDKX201305025.htm
杨绪充.试论济阳坳陷的地温场[J].华东石油学院学报(自然科学版),1985(1):14-26. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYDX198501001.htm Yang X C.Notes of Geothermal Field in Jiyang Depression[J].Journal of East China Petroleum Institute,1985(1):14-26. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYDX198501001.htm
付艳.东营凹陷盐22块砂砾岩储层预测研究[D].北京:中国石油大学,2010:6-8. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10425-2010280845.htm Fu Y.Glutenite Reservoir Prediction Research in Yan22 Block of Dongying Depression[D].Beijing:China University of Petroleum,2010:6-8. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10425-2010280845.htm
严继民,张培元编著.吸附与凝聚[M].北京:科学出版社,1979:85-101. Yan J M,Zhang P Y.Adsorption and Condensation[M].Beijing:Science Press,1979:85-101.
陈金妹,张健.ASAP2020比表面积及孔隙分析仪的应用[J].分析仪器,2009(3):61-64. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXYQ200903017.htm Chen J M,Zhang J.Application of ASAP2020 Specific Surface Area and Porosity Analyzer[J].Analytical Instrumentation,2009(3):61-64. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXYQ200903017.htm
Rouquerol J,Avnir D,Fairbridge C W,et al.Recommen-dations for the Characterization of Porous Solids[J].International Union of Pure and Applied Chemistry,1994,66(8):1739-1758. http://cn.bing.com/academic/profile?id=2047404361&encoded=0&v=paper_preview&mkt=zh-cn
曾维特,张金川,丁文龙,等.延长组页岩储层纳米级孔隙特征及影响因素——以鄂尔多斯盆地柳坪171井为例[J].煤炭学报,2014,39(6):1118-1126. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-MTXB201406021.htm Zeng W T,Zhang J C,Ding W L,et al.Characteristics and Influence Factors of Nanopores in Yanchang Shale Reservoir:A Case Study of Liuping-171 Well in Erdos Basin[J].Journal of Coal Science & Engineering,2014,39(6):1118-1126. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-MTXB201406021.htm
Deneele D,Cuisinier O,Hallaire V,et al.Micostructural Evolution and Physic-Chemical Behavior of Compacted Clayey Soil Submitted to an Alkaline Plume[J].Journal of Rock Mechanics and Geotechnical Engineering,2010,2(2):169-177. doi: 10.3724/SP.J.1235.2010.00169
陈宝,张会新,陈萍.碱溶液对GMZ膨润土膨胀性和渗透性的影响[J].中南大学学报(自然科学版),2013,44(2):737-742. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZNGD201302045.htm Chen B,Zhang H X,Chen P.Performance Alteration of Compacted GMZ Bentonite Submitted to Hyper-Alkaline Solution[J].Journal of Central South University (Science and Technology),2013,44(2):737-742. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZNGD201302045.htm
王茂桢,柳少波,任拥军,等.页岩气储层黏土矿物孔隙特征及其甲烷吸附作用[J].地质论评,2015,61(1):207-216. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZLP201501024.htm Wang M Z,Liu S B,Ren Y J,et al.Pore Characteristics and Methane Adsorption of Clay Minerals in Shale Gas Reservoir[J].Geological Review,2015,61(1):207-216. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZLP201501024.htm
于炳松.页岩气储层的特殊性及其评价思路和内容[J].地学前缘,2012,19(3):252-258. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DXQY201203027.htm Yu B S.Articularity of Shale Gas Reservoir and Its Evaluation[J].Geoscience Frontiers,2012,19(3):252-258. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DXQY201203027.htm
曹涛涛,宋之光,王思波,等.不同页岩及干酪根比表面积和孔隙结构的比较研究[J].中国科学(地球科学),2015,45(2):139-151. doi: 10.1360/zd-2015-45-2-139 Cao T T,Song Z G,Wang S B,et al.Comparative Study on Specific Surface Area and Pore Structure of Different Shale and Kerogen[J].Scientia Sinica Terrae,2015,45(2):139-151. doi: 10.1360/zd-2015-45-2-139
陈宝,张会新,陈萍.高碱性溶液对高庙子膨润土溶蚀作用的研究[J].岩石力学与工程学报,2012,31(7):1478-1483. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSLX201207022.htm Chen B,Zhang H X,Chen P.Geochemical Interactions between Compacted Gaomiaozi Bentonite and Hyper-alkanline Solution[J].Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering,2012,31(7):1478-1483. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSLX201207022.htm
陈萍,唐修义.低温氮吸附法与煤中微孔隙特征的研究[J].煤炭学报,2001,26(5):552-556. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-MTXB200105023.htm Chen P,Tang X Y.The Research on the Adsorption of Nitrogen in Low Temperature and Micro-pore Properties in Coal[J].Journal of Coal Science & Engineering,2001,26(5):552-556. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-MTXB200105023.htm
韩双彪,张金川,杨超,等.渝东南下寒武页岩纳米级孔隙特征及其储气性能[J].煤炭学报,2013,38(6):1038-1043. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-MTXB201306026.htm Han S B,Zhang J C,Yang C,et al.The Characteristics of Nanoscale Pore and Its Gas Storage Capability in the Lower Cambrian Shale of Southeast Chongqing[J].International Journal of Coal Science and Technology,2013,38(6):1038-1043. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-MTXB201306026.htm
蔺亚兵,贾雪梅,马东民.基于液氮吸附法对煤的孔隙特征研究与应用[J].煤炭科学技术,2016,44(3):135-140. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-MTKJ201603026.htm Lin Y B,Jia X M,Ma D M.Study and Application of Coal Pore Features Based on Liquid Nitrogen Adsorption Method[J]. Coal Science and Technology,2016,44(3):135-140. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-MTKJ201603026.htm
薛华庆,王红岩,刘洪林,等.页岩吸附性能及孔隙结构特征——以四川盆地龙马溪组页岩为例[J].石油学报,2013,34(5):826-832. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYXB201305003.htm Xue H Q,Wang H Y,Liu H L,et al.Adsorption Capability and Aperture Distribution Characteristics of Shales:Taking the Longmaxi Formation Shale of Sichuan Basin as an Example[J].Acta Petrolei Sinica,2013,34(5):826-832. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYXB201305003.htm
胡淑琼,卢祥国,苏延昌,等.碱、表面活性剂和聚合物对储层溶蚀作用及其机理研究[J].油田化学,2013,30(3):425-429. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJHX201303025.htm Hu S Q,Lu X G,Su Y C,et al.Dissolution Effect of Alkali,Surfactant and Polymer on Reservoir Rock[J].Oilfield Chemistry,2013,30(3):425-429. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJHX201303025.htm