随着核工业的发展，人类在获取核能的同时，也将面对核废物处理与处置问题，放射性废物的妥善处置尤其是高放废液的安全处置是十分重要的。一般认为，将放射性废液减容固化后长期储存在合适的地质层中是最安全可行的最终处置方案。玻璃固化技术作为处理高放废液的手段被开发出来，已经发展成为一种常用的高放废液处置方法，此技术将放射性废物进行浓缩、煅烧，使其所含的盐分转化成氧化物，然后与玻璃基料一起熔融，最终浇铸成玻璃固化体，由于其固化体性能优良，能获得较多的减容，目前玻璃固化技术是唯一工业应用且发展最为成熟的高放废液处理手段^[1]，并且也被应用于处理核电厂低、中水平放射性废物、混合废物和放射性污染的场址等。

放射性废物处置的稳定性是衡量玻璃固化体性能优劣的重要参数，玻璃固化体具有较高的抗化学介质侵蚀的能力和很好的辐照稳定性、热稳定性和机械稳定性，其不足之处在于抗水浸出等性能有所下降，导致对处置环境中的地下水系统存在二次污染的可能性^[1]。为了衡量玻璃固化在抗浸出等方面的能力，使用X射线荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、二次离子质谱(SIMS)等技术分析玻璃固化样品中的放射性成分及其分布，如铀的成分分布及其浸出行为等各项指标，是一种有效的评估玻璃固化体性能的分析手段。如金立云等^[2]利用XRF法测定了模拟高放废液玻璃固化体中14种元素的含量，建立了相关的快速分析方法，但由于XRF技术本身的限制，无法对其中元素的分布和同位素丰度进行测量，而这些参数对于衡量玻璃固化体的抗浸出能力也是非常重要的。又如华小辉等^[3]对模拟浸出实验获得的浸出液进行ICP-MS测量，研究了浸出液中U、Cs等元素的浓度随时间的变化情况，结果表明不同元素存在不同的浸出规律，但由于ICP-MS 进样的限制，不能对经过浸出的玻璃固化体本身进行元素分布的分析，无法进一步揭示不同核素在固化体内部的迁移规律。

SIMS作为一种具有高灵敏度、高空间分辨率的分析方法，其横向分辨率可达亚微米级，深度分辨率可达纳米级，能对玻璃固化样品中的元素的空间分布进行准确的分析测试。如张华等^[4]采用SIMS测量和模拟计算结合的方法对浸出后的玻璃固化样品进行了表层元素深度分析，其结论说明Li、Na等元素在浸出后的样品表层的深度分布是不均匀的，这说明在浸出时，各种元素在固化体中迁移的速度是不同的，由于浸出导致的这种不均一的分布会进一步加剧反射性物质外泄的风险，但对于放射性物质本身在浸出前后的分布情况，该文章未能给出相关的分析数据。对于U、Pu等放射性元素的迁移规律，李洪辉等^[5]进行了理论计算，结果表明U的迁移受到玻璃体本身结构的影响。而玻璃体中U的不均匀分布会影响玻璃体结构的稳定。为此，有必要建立一种方法直观地分析玻璃体中铀同位素的分布。本研究针对这种分析需求，开发了一种在没有配备电子枪的SIMS上开展玻璃固化体中铀元素分布及同位素丰度比测量工作的实验方法。

1.   SIMS测量的导电性需求及改善方法

在使用SIMS测量不导电样品时，由于一次离子源注入的离子带有电荷，而样品本身不能将注入的电荷导走，会在样品表面产生电荷积累的现象，这不仅会影响测量结果的准确性，严重时还会损坏设备。通常对于电荷积累的解决方法是使用感应式的补偿电子枪进行电子补偿。其工作原理是通过电荷感应器对样品表面的电荷进行测量，并同步向样品表面发射电性相反的电子。但是由于电子枪价格昂贵且使用繁复，部分实验室所使用的SIMS并没有配备中和电子枪。开发一种在绝缘样品上进行SIMS分析的方法是十分有必要的。

对玻璃固化体进行处理时，由于当前没有SIMS相关的文献可以参照，因此本研究参照扫描电子显微镜(SEM)在处理不导电样品时的常用方法进行探索，即使用镀导电层的方法来改善样品表面的导电性^[6]。本实验采用SC7620型溅射镀膜仪在样品表面真空蒸发镀碳的方法改善固化玻璃样品的导电性，并使用二次离子质谱(IMS-6F型)对处理后样品的表面离子图像及同位素丰度比进行分析，实现了对绝缘体样品在未配备电子枪的SIMS上的离子图像测绘和同位素丰度测量。由于该方法具有一定的普适性，除了玻璃固化样品，也可用于核取证学和核考古学关注的玻璃体(Trinitite)^[7]样品以及其他绝缘体样品的SIMS分析工作，对未配备电子枪的实验室展开相关工作具有一定的参考意义。

2.   实验部分

2.1   玻璃固化样品与制备方法

本实验所使用的玻璃固化样品为中国原子能科学研究院放射化学研究所提供的成分已知的模拟玻璃固化样品，其天然铀含量约为1.67%。样品已经过初步的制样，其外观为墨绿色薄片，厚度约1 mm，长与宽均为5 mm左右。对样品进行切削和打磨所使用的设备为美国Buehler公司生产的IsoMet 4000型精密试样切割机以及EcoMet 300型手自一体磨抛机。

2.2   实验仪器及方法

本实验所使用的主要仪器包括：SC7620型溅射镀膜仪、JEE-420型镀碳仪、JSM-6360LV型扫描电镜、IMS-6F型二次离子质谱仪。涉及的制样方法主要是真空溅射镀膜和真空蒸发镀膜。

2.2.1   SC7620型溅射镀膜仪

英国Quorum公司生产的SC7620型溅射镀膜仪、CA762型镀碳附件及 CA076F型碳绳碳源。其镀膜具体参数如下：样品靶和碳源距离4 cm，真空度6 Pa，溅射电压设置为85%(此时接通电源后电镀电流为35 A左右)。每进行5 s溅射，需停止溅射散热20 s。

2.2.2   JEE-420型镀碳仪

日本JEOL公司生产的JEE-420型镀碳仪。其镀膜具体参数如下：真空度优于5×10^-3 Pa，起始电流表示数为20 A(随着电镀时间增加，电流表示数上升至50 A左右)，电镀时间2 min。

2.2.3   扫描电镜

日本JEOL公司生产的JSM-6360LV型扫描电镜，工作电压15 kV。

2.2.4   二次离子质谱仪

法国CAMECA公司生产的IMS-6F型二次离子质谱仪，对样品进行表面离子图像的绘制(使用离子探针模式)以及元素深度分布的测量。

2.3   镀膜方法

由于绝缘体样品无法直接进行SIMS分析，需要通过镀膜的方法来改善其导电性，镀膜的参数条件会直接影响到后续的分析测试，为了探究不同条件对镀膜效果的影响，使用不同的镀膜仪进行镀膜。

利用2.2.1节的仪器和方法对载玻片进行镀膜，重复数次。由于随着通电时间的增加，真空度会有所下降，断电后真空度回升，因此，在每次镀膜的间隔时应注意真空度的变化，保持通电时的真空度始终在5~6 Pa之间。如果真空度下降较多，可以考虑增大溅射间隔，等待真空度恢复后再继续进行溅射镀膜

利用2.2.2节的仪器和方法对载玻片进行镀膜，通过实验发现，镀膜4~5次后的样品可以满足SIMS测量对导电性的要求。

2.4   模拟玻璃固化样品镀膜以及SIMS测量

通过对比，使用2.2.2节的方法对模拟玻璃固化样品进行镀膜后，使用SIMS绘制其表面离子分布图像，并对感兴趣的区域进行了深度测量。

3.   结果与讨论

3.1   镀膜材料的选择

本文采用对绝缘体样品镀膜的方法来改善样品的导电性，从而实现SIMS分析测试，镀膜直接影响后续分析工作，因此，镀膜材料的选择、蒸镀的参数条件十分重要。本文分别采用了两种镀膜材料：金及碳，在载玻片对镀膜条件进行了研究。金的优点在于其良好的导电性，而碳的优点在于其对SIMS分析影响较小。两种镀膜材料均能有效地改善样品的导电性，使得SIMS能对样品进行分析。由于本文研究的重点在于玻璃固化样品中铀的分布，通过SIMS分析镀膜载玻片样品上铀质量峰处的本底计数来衡量镀膜材料对铀分析的影响是必须的。不同镀膜材料的SIMS质量扫描结果如图 1所示，可以看出，镀金后在230~250质量数处有连续的质量峰，这是由于载玻片镀金后，在SIMS分析时会在这些质量数处产生多原子离子从而产生干扰。如AuSi复合的离子(质量数为196+28=234)，其计数可达20 cps。而镀碳后产生的干扰明显减小，只有1 cps左右。由于玻璃固化体中铀的含量并不高，因此采用本底较低的碳作为镀膜材料是合适的。

图  1  镀膜样品SIMS质量扫描谱(质量数230~250)

Figure  1.  SIMS spectrogram of glass slide (Mass number 230-250)

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3.2   镀膜参数条件

3.2.1   载玻片SIMS分析结果

使用SIMS对样品中Si的深度分布进行了测量，采用氧源为一次离子源，一次加速电压为15 kV，二次加速电压为5000 kV，测量结果表明随着分析时间增加，碳镀层被逐渐剥离，Si离子计数逐渐上升，直到达到最大值，在稳定一段时间之后，由于随着碳镀层变薄，导电能力下降，表面电荷产生积累，Si离子计数开始逐渐下降。两种效应相互影响，使得总体趋势呈现出Si的二次离子计数随时间先上升，到达稳定后下降的趋势，这与预期是吻合的。使用碳作为镀膜材料来改善样品的导电性对于SIMS测量不导电样品是可行的。

3.2.2   镀碳条件的选择和碳膜指标的量化

碳膜的厚度影响了样品表面的导电性能，但过厚的镀层会增加深度分析时碳层的剥离时间，同时降低表面离子成像分析时U、Si等待测元素的离子强度，因此需要选择合适的镀层厚度。由于蒸镀仪器不能直接给出碳膜的厚度，而且方法本身对镀膜厚度的要求也不是十分严格，因此使用电阻表述碳膜的导电性能来衡量镀层的厚度。测量方法为使用万用表对镀碳后的样品表面的电阻值进行测量(两触电间距约为5 mm)。分别选择4块使用两种不同设备、不同时间长度镀膜的碳片(编号A、B、C、D)进行比较，结果如表 1所示。

表  1  不同镀膜条件影响

Table  1.  Different coating conditions

样品编号	镀膜仪器	镀膜时长	电阻值
A	JEE-420型镀碳仪	4 min	超量程
B	JEE-420型镀碳仪	8 min	10 MΩ
C	SC7620型溅射镀膜仪	100次	5 MΩ
D	SC7620型溅射镀膜仪	240次	5 MΩ

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经过实际测量，B、C、D号样品均能使用SIMS进行分析，因此当使用上述方法测量获得的电阻值小于10 MΩ，可认为达到SIMS测量的导电性要求。

3.3   模拟玻璃固化样品SIMS测量结果

3.3.1   基体材料对铀峰的影响

本实验的模拟玻璃固化样品A，是通过将天然铀溶液玻璃固化制备而成。对样品的中心区域进行面扫描，扫描范围为3 mm×3 mm，共12×12个小格，每个小格为250 μm×250 μm，测量元素为²⁸Si和²³⁸U，其结果如图 2所示，图中越亮的部分表示此部分计数越高，可以看到²⁸Si在某个区域产生了富集，如图 2c所示，但是同区域内²³⁸U并没有偏析存在，如图 2b所示，这证明了基体的变化不会影响到镀碳后模拟玻璃固化体在铀的质量峰处的本底。

图  2  模拟玻璃固化样品A中²⁸Si和²³⁸U离子扫描图像

Figure  2.  ²⁸Si and ²³⁸U ion distribution images of simulated sample A

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3.3.2   铀的偏析分布

对另一个玻璃固化样品B进行了同样的分析，其扫描结果如图 3所示。在同一区域内，²⁸Si和²³⁸U发生了明显的偏析，结合前一个样品A的分析结果，可以看出，离子图像上所呈现的²³⁸U的偏析完全是由铀本身的偏析所引起的。

图  3  模拟玻璃固化样品B中²⁸Si和²³⁸U离子扫描图像

Figure  3.  ²⁸Si and ²³⁸U ion distribution images of simulated sample B

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选择²³⁸U计数较高的位置进行铀同位素丰度分析，测量条件如下：一次束流强度2 nA，一次加速电压为15 kV，二次加速电压为5 kV，测量区域为50 μm×50 μm，其测量结果如图 4a所示。通过图像可以看出，²³⁵U与²³⁸U计数相对稳定，根据镀碳载玻片上的测量结果，²³⁵U与²³⁸U的本底计数大约为50 cps，而此处²³⁵U的计数平均值约为560 cps，²³⁸U的计数平均值为61500 cps，均远大于其本底水平。在扣除本底，并通过标样校正同位素测量结果后可知，此处²³⁵U/²³⁸U值为7.9‰±0.395‰，此同位素丰度测量结果与天然铀的丰度是吻合的，测量结果偏大是由于U的本底无法准确扣除所造成的。结合之前的分析内容可以确认，玻璃固化体在此处U产生了一定的偏析。

图  4  不同测量条件下铀同位素丰度分析结果

Figure  4.  Isotopic analysis results of uranium in different measurement condition

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对此区域使用较大束流进行分析，结果如图 4b所示。可以看出，开始²³⁵U和²³⁸U的计数稳定且呈现一个合理的比例，在32 s之后，²³⁵U和²³⁸U的计数同时开始迅速下降，推测镀上去的碳层被剥离干净导致样品的导电性能急剧下降，这与之前使用载玻片所研究的行为是一致的。在这种测量条件下铀同位素丰度²³⁵U/²³⁸U分析结果为8.3‰±0.415‰，与之前的分析是比较相符合的。

4.   结论

玻璃固化作为一种常见的放射性废物处置手段，玻璃固化体的性能尤其是其抗浸出性能一直是研究的重点之一，目前主要采用X射线荧光光谱等方法进行玻璃固化体中所含元素种类进行分析，但对于元素的微观分布是否均匀以及关注元素不同同位素丰度比的分析尚没有有效的方法。本文探索了SIMS分析玻璃固化样品中铀的方法，解决了未配置电子枪的SIMS无法对绝缘体样品进行分析的难点，对模拟玻璃固化样品中铀的分布进行了分析。结果表明，此方法能有效、直接地显示玻璃固化样品中铀的分布情况，对研究玻璃固化过程中，铀的成分偏析提供了一种直观的分析手段，能解决常用分析方法在测量同一元素不同同位素分布上的不足。此外，由于方法具有普适性，也可用于其他绝缘体样品，如矿石等SIMS分析测量工作。