The Relationship between Heavy Metal Contents of Soils and Rice in Coastal Areas, Fujian Province, including Influencing Factors
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摘要:
福建沿海地区土壤Pb含量远高于我国其他地区及全国背景值,其对农产品安全、生态环境的影响值得关注。本文采集该地区典型耕作区58套土壤-水稻样品,查明Pb、Cd等重金属元素含量特征及其关键控制因素。研究表明从水稻根→茎叶→稻谷,重金属元素含量和富集系数呈现明显的下降趋势,有害重金属As、Pb等的递减速率远大于植物营养元素Cu、Zn,指示水稻根部对重金属元素具有一定的阻截作用。土壤-稻谷间Pb具有显著正相关性,显示土壤Pb是稻谷Pb的重要来源;稻谷Pb含量与土壤有机碳呈负相关关系,与土壤pH呈弱负相关关系,说明富含有机碳、相对碱性的土壤环境可降低土壤Pb的生物有效性,减少稻谷对土壤Pb的吸收富集。土壤理化条件对稻谷Cd富集系数有显著影响,富含有机碳、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、S的土壤条件有利于阻断稻谷对土壤Cd的吸收,降低土壤Cd污染的生态风险。本项研究为开展水田土壤重金属污染治理修复、预测稻谷食用安全提供了依据。
Abstract:Lead content of soil in coastal areas of Fujian Province is higher than that of soil in other areas and in the background level of China, and is therefore of significant influence on food safety and the ecological environment. Based on Pb and Cd contents of 58 suites of soil and rice samples, the characteristic of content and its influencing factors are discussed. Results show that the concentrations and BCF values of heavy metals decrease rapidly from root to stem leaf to rice, and concentrations of toxic elements like arsenic and lead decrease more obviously than those of plant nutrients such as copper and zinc, indicating that rice root has a barrier effect for toxic element uptake. Lead content of rice is positively correlated with that of soil, indicating the soil is the main source of lead in rice. Lead content of rice is negatively correlated with organic carbon contents and pH of soil. This indicates that the abundance of organic carbon and neutral-alkaline soil conditions may reduce bioavailability of lead in soils. The bio-concentration factor of cadmium has a good correlation with physicochemical conditions of soil. Abundance of organic carbon, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO and S can hinder the uptake of cadmium by rice and reduce its eco-risk. This research provides the foundation for restoring paddy fields polluted by heavy metals and contributes in predicting the impact of heavy metal pollution of soil on the safety of rice.
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Keywords:
- rice /
- soil /
- heavy metal content /
- BCF /
- influencing factors /
- coastal areas in Fujian Province
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铌、钽属难熔稀有金属，它们的物理化学性质很相似，在自然界中总是相互伴生。由于铌钽矿的矿物组合复杂，干扰铌钽测定的元素种类较多，且钽、铌化学性质相似，因此铌钽矿石矿物的化学成分分析一直是研究的难点之一，尤其是测定铌、钽在百分含量以上的铌钽矿。文献中已有很多分析铌钽矿的方法，目前主要是应用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)[1-9]进行测定。
铌钽矿石的溶矿方法有酸溶法[1-4, 9]、微波消解法[5-6]、碱熔法[2, 7-9]等。酸溶法通常采用氢氟酸-硝酸体系消解，碱熔法通常采用过氧化钠或氢氧化钠-过氧化钠熔融。张军等[2]、许涛等[9]采用酸溶法和碱熔法处理铌钽矿样品，ICP-OES法测定，但铌钽样品铌钽含量比较低，不足0.5%，所以两种消解方法分析铌钽的结果比较一致。相比较而言，酸溶法可以提高工作效率，同时还节能环保，当样品含量低于检出限时，还可以分取稀释后用ICP-MS法测定[10-12]。但是传统的ICP-OES、ICP-MS仪器测定方法，通常需要赶掉分解的溶液中的氢氟酸，再用酒石酸保护复溶、提取，实验发现在酒石酸介质中高浓度的铌、钽的测定结果仍然会偏低，主要是因为铌、钽在蒸干形成盐类之后，很难再完全溶解到除了氢氟酸以外的溶液中，不加氢氟酸时，铌、钽部分溶解在酒石酸溶液中，形成不稳定的溶液。而经典的国家标准方法——光度法不仅测定过程繁琐，而且测定钽、铌矿石的范围比较窄(铌0.0010%～1.0％，钽0.0050％～1.0％)，仅能准确测定1%以下含量的铌钽矿。
微波能穿透绝缘体介质，直接把能量辐射到有电介特性的物质上，可以完全溶解矿石中的铌、钽。但是普通的微波单次分解样品的量比较少，一般单次溶样12~24个，不能支持大批量样品的分析测试。本文采用模块化的小罐型、多罐体组合(70罐/组)的封闭性双层结构的酸溶罐体的微波消解溶样模式，样品用氢氟酸、硝酸微波消解后不需要赶氢氟酸，定容后直接利用耐氢氟酸系统的ICP-OES测定铌钽矿中铌、钽等易水解元素，建立了高、低品位铌钽矿的分析方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及主要工作参数
Optima 8300电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)，采用同心雾化器及旋流雾室，耐氢氟酸系统。仪器工作参数为：ICP射频功率1300 W，辅助气流量0.2 L/min，冷却气流量10.0 L/min，载气流量0.5 L/ming，氩气吹扫光路系统，轴向观测，观测距离为3，溶液提升量1.5 mL/min。
使用耐氢氟酸的刚玉中心管、雾室和雾化器。
1.2 标准溶液和主要试剂
铌、钽单元素标准储备溶液：购买浓度为1000 μg/mL(1 mol/L氢氟酸介质)单元素标准储备溶液(中国计量科学研究院)。
蒸馏水：经Mili-Q离子交换纯化系统纯化，电阻率达到18 MΩ·cm。
硝酸(1.42 g/mL)，氢氟酸(1.16 g/mL)。
1.3 样品分解和测定
称取0.0500~0.1000 g(精确至0.01 mg)铌钽矿石试样(粒径应小于74 μm)放置于专用的微波消解罐中，加入1.5 mL氢氟酸和1.0 mL硝酸，密封。将消解罐放入微波消解仪中，按表 1的条件进行程序消解。冷却后取出内罐，将溶液转移至50.0 mL或100 mL塑料容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，此溶液直接用于ICP-OES测定(高含量的铌钽样品需要不同倍数稀释后测定)。
表 1 铌钽矿微波分解条件Table 1. The microwave decomposition conditions of niobium-tantalum ore微波消解步骤 控制温度(℃) 消解时间(min) 功率(W) 1 130 15 1200 2 160 15 1200 3 190 25 1200 点燃等离子体并稳定30 min后，用标准工作溶液对仪器进行标准化。以配制的空白溶液作为低点，用一个或多个标准溶液作为高点，以两点或多点建立校准曲线，然后对样品溶液进行测定。测定过程中，每间隔几个样品测定一个标准样品，对检测结果进行监控。
2. 结果与讨论
2.1 溶矿方式的选择
本文采用由国家地质实验测试中心与上海新仪微波仪器公司共同研制的新型微波仪器，这是一种小罐型、多罐体组合模块微波消解熔样装置。其特点是将常规的封闭溶样器和微波溶样器结合，一次可容纳70个样品溶样罐，比常用的微波溶样罐的数量(12~24个)大大增加，采用改良的聚四氟乙烯材料加工溶样内罐，比常规的封闭溶样罐[10-11]压力和温度都有一定提高(单只罐体最高耐压5 MPa，最高使用温度200℃)，既提高了样品消解通量又充分利用了微波消解的能力，使其更适合于难溶地质样品的消解。
该新型微波仪器采用了航空非金属新型高强度纤维材料制作溶样罐外套，解决了常规封闭溶样器不锈钢金属外套被酸腐蚀易于污染的问题。经过多次实验，确定了微波分解铌钽矿的条件列于表 1。70个铌钽矿样品在1 h内完成了分解，而封闭酸溶[10-11]需要48 h，显著缩短了样品分解时间。而且这种新型微波仪器比普通微波仪器单次分解样品的量多出几倍，比较适合实验室的大批量样品分析，大大提高了铌钽矿的分析效率和分析结果的及时率。
2.2 耐氢氟酸进样系统测定主要原理
采用耐氢氟酸进样系统的ICP-OES和ICP-MS仪器，高、低含量的铌钽矿样品经硝酸和氢氟酸分解后不赶氢氟酸，定容后均可直接测定。邵海舟等[4]建立了用硝酸和氢氟酸溶样，使铌以稳定可溶性络合物形态存在，利用ICP-OES耐氢氟酸系统测定铌铁中的铌的含量可以达到65%。王蕾等[13]采用封闭压力酸溶的方法分解钨矿石样品，再用耐氢氟酸进样系统的ICP-OES测定钨的含量，有效地解决了钨在酸性介质中极易水解而影响其准确测定的问题。
在氢氟酸存在时，铌、钽以氟配离子状态([NbF7]2-、[TaF7]2-)存在，成为稳定的真溶液，有效防止了铌、钽的水解。
2.3 酸用量实验
由于现有的铌钽标准物质的含量比较低，实验选用铌钽含量较高的稀有稀土矿石标准物质GBW07185进行实验。称取0.1000 g的GBW07185样品9个，其中3个样品加入5.0 mL氢氟酸+1.0 mL硝酸，3个样品加入2.5 mL氢氟酸+1.0 mL硝酸，另3个样品加入1.5 mL氢氟酸+1.0 mL硝酸，微波酸溶，冷却后取出内罐，将溶液转移至50 mL塑料容量瓶中，用蒸馏水稀释定容至刻度，此溶液直接用于ICP-OES测定。测定结果(表 2)表明，三种酸溶体系都可以很好地溶解铌钽矿石，铌、钽的测定结果和推荐值一致，但考虑到氢氟酸的腐蚀性以及环境污染等因素，本方法最终选择1.5 mL氢氟酸+1.0 mL硝酸分解样品。
表 2 不同酸度条件下铌、钽测定结果Table 2. Analytical results of Nb and Ta under the different acidityGBW07185样品 5.0 mL氢氟酸+1.0 mL硝酸 2.5 mL氢氟酸+1.0 mL硝酸 1.5 mL氢氟酸+1.0 mL硝酸 Nb Ta Nb Ta Nb Ta 3次分次测定值(μg/g) 3792 3539 3701 8596 8803 8734 3733 3767 3665 8313 8518 8535 3733 3767 3665 8513 8518 8563 测定平均值(μg/g) 3677 8711 3722 8455 3722 8531 标准值(μg/g) 3635±70 8353±164 3635±70 8353±164 3635±70 8353±164 RSD(%) 3.5 1.2 1.4 1.6 1.4 0.3 相对误差(%) 1.2 4.3 2.4 1.3 2.4 2.1 2.4 称样量的影响
通过实验考察了不同称样量对分解效果的影响，分别称取50.0、100.0、200.0 mg的样品，分别加入1.5 mL氢氟酸、1.0 mL硝酸，微波消解后分别用蒸馏水定容到25、50.0、100 mL塑料容量瓶中，即稀释500倍，ICP-OES测定的结果见表 3，铌、钽含量的测定结果都与其标准值一致。
表 3 称样量的影响Table 3. Effect of sample weight称样量(mg) Nb2O5 Ta2O5 测定值 (μg/g) 标准值 (μg/g) 测定值 (μg/g) 标准值 (μg/g) 50.0 5310 10314 100.0 5281 5200±100 10457 10200±20 200.0 5258 10351 一般对粒度小于74 μm(200目)的样品测试，取样100 mg可以保证取样代表性。就仪器测定来说，称样25.00 mg就可以实现分析测定，但为了保证取样的代表性，常常要求加大取样量。从实验结果可以看出，该方法可以溶解50.0～200.0 mg的铌钽矿。
2.5 标准曲线和方法检出限
用市售的1 mg/mL铌、钽单元素标准储备溶液(1 mol/L氢氟酸介质)配制浓度为0~100 μg/mL的铌钽混合校准溶液。根据测定样品含量的高低，可以选高浓度或者低浓度系列。该方法比较常用的Nb、Ta标准系列为0.0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/mL，铌、钽线性方程的相关系数均大于0.9999，线性良好。
方法检出限是用该方法流程空白10次测定结果的3倍标准偏差计算，是最佳仪器条件测定。测定元素Nb所选谱线波长269.706 nm，方法检出限为5.58 μg/g；Ta所选谱线波长240.063 nm，方法检出限为5.87 μg/g。
2.6 方法精密度和准确度
选用铌、钽的标准物质GBW07154(钽矿石)、GBW07155(钽矿石)，以及铌、钽含量较高的稀有稀土矿石标准物质GBW07185进行方法准确度实验。主要步骤为：称取0.1000 g的GBW07154、GBW07155、GBW07185，分别加1.50 mL 氢氟酸、1.0 mL 硝酸，按微波消解条件分解后，冷却、定容至25.0 mL，GBW07154、GBW07155溶液直接用ICP-OES测定，含量较高的GBW07185溶液稀释1倍后用ICP-OES测定。从表 4分析结果来看，测定值都与标准值相一致。
表 4 精密度和准确度实验Table 4. Precision and accuracy tests of the method标准物质编号 Nb2O5 Ta2O5 测定值(μg/g) 标准值(μg/g) RSD(%) 相对误差(%) 测定值(μg/g) 标准值(μg/g) RSD(%) 相对误差(%) GBW07154 43.3 42.3±2.5 6.0 2.3 85.9 88.6±6.0 5.2 -3.0 GBW07155 466 430±30 6.1 8.4 684 700±60 5.2 -2.3 GBW07185 5288 5200±100 3.7 1.7 10444 10200±20 1.9 2.4 由于GBW07154(钽矿石)、GBW07155(钽矿石)的铌、钽值比较低，用0.0、0.50、1.0 μg/mL三点标化的测试结果好于该方法提供的标准系列(0.0、1.0、5.0、10.0、20.0 μg/mL)。因此为了提高测定的准确度，低含量的铌、钽应该采用测定低浓度的标准系列，高浓度的溶液采用高浓度的标准系列，或者稀释后测定。实验发现，将上述的分解液稀释，采用耐氢氟酸系统的ICP-MS，能同时测定铌钽矿中的Li、W、Cu、Zn等元素。
3. 实际样品分析
由于现有的铌钽标准物质的铌、钽值较低，利用ICP-OES线性范围宽的优势，用本法测定高品位的铌钽精矿，从表 5实验结果来看，使用本方法分析铌钽精矿的测定结果与过氧化钠碱熔后ICP-OES测定的结果一致。
表 5 本法和碱熔ICP-OES方法的测定结果比较Table 5. A comparison of analytical results of Nb and Ta determined by this method and alkali fusion method样品编号 Nb2O5含量 Ta2O5含量 本方法测定值(%) 碱熔方法测定值(%) 相对误差(%) 本方法测定值(%) 碱熔方法测定值(%) 相对误差(%) 样品1 7.6 7.82 -2.7 15.32 14.7 4.2 样品2 19.28 18.99 1.5 27.4 26.9 1.9 4. 结论
本研究采用的新型微波仪器，容量大，一次可容纳70个样品溶样罐，比普通微波仪器单次分解样品量多出几倍，有利于大批量的分析测试，同时与具有耐氢氟酸系统的ICP-OES仪器相结合分析铌钽矿，得到了比较理想的实验结果，Nb2O5测定范围为42 μg/g～19%，Ta2O5测定范围为86 μg/g～27%。
该方法用硝酸和氢氟酸分解铌钽矿后不赶氢氟酸，分解液定容后直接用配制耐氢氟酸进样系统的ICP-OES测定，简化了分解流程，使得铌钽矿石中的易水解元素铌、钽的分析变得简单，提高了分析速度，尤其是解决了高品位铌钽矿的分析难题，也适合测定μg/g级低品位的铌钽原矿。
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图 1 稻谷Pb与土壤Pb、pH和有机碳的相关关系图
Figure 1. Relationship of lead in rice withlead,pH and organic carbon in soil
英文注解
表 1 水稻样品分析方法、检出限及其分析质量
Table 1 Analytical methods, detection limits and analytical quality for vegetable samples
指标 提取方法 检测方法 方法检出限(mg/kg) 报出率 (%) 标样|RE|最大值*(%) 双份分析|RE|最大值**(%) 合格率(%) As 微波消解 ICP-MS 0.03 100 6.81 15.42 100 Cd 微波消解 ICP-MS 0.002 100 1.93 15.46 100 Cr 微波消解 ICP-MS 0.005 100 5.33 13.85 100 Cu 微波消解 ICP-MS 0.005 100 2.47 13.32 100 Hg 微波消解 ICP-MS 0.0005 100 1.32 15.03 100 Ni 微波消解 ICP-MS 0.005 100 0.60 14.11 100 Pb 微波消解 ICP-MS 0.005 100 4.35 15.55 100 Se 微波消解 ICP-MS 0.01 100 4.79 17.81 100 Zn 微波消解 ICP-OES 0.05 100 2.60 14.61 100 F 扩散法 ISE 0.5 100 20.18 13.33 100 注：*表示插入标样9件，插入标样分析相对误差绝对值要求低于10%；**表示水稻根、茎叶、稻谷样品各58件全部进行双份分析，即重复分析样174件，其相对误差绝对值要求低于20%。 
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表 2 土壤样品分析方法、检出限及其分析质量
Table 2 Analytical methods, detection limits and analytical quality for soil samples
指标 检测方法 方法检出限 报出率(%) 一级标准物质合格率(%) 重复样合格率(%) SiO2 XRF 0.1% 100 100 100 Al2O3 XRF 0.1% 100 100 100 TFe2O3 XRF 0.1% 100 100 100 MgO XRF 0.05% 100 100 100 CaO XRF 0.05% 100 100 100 Na2O XRF 0.05% 100 100 100 K2O XRF 0.05% 100 100 100 CEC 乙酸铵交换法 0.25 cmol(+)/kg 100 100 100 pH 电位法 0.1 100 100 100 有机碳 POT 0.1% 100 100 100 As HG-AFS 0.2 mg/kg 100 100 100 Cd ICP-MS 20 ng/g 100 100 100 Cr XRF 2 mg/kg 100 100 100 Cu ICP-MS 1 mg/kg 100 100 100 Hg CV-AFS 2 ng/g 100 100 100 Ni ICP-MS 2 mg/kg 100 100 100 Pb ICP-MS 2 mg/kg 100 100 100 Se HG-AFS 0.01 mg/kg 100 100 100 Zn ICP-MS 2 mg/kg 100 100 100 注：XRF为压片-X射线荧光光谱法；POT为氧化热解-电位法；HG-AFS为氢化物-原子荧光光谱法；CV-AFS为冷蒸气-原子荧光光谱法。
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表 3 水稻土重金属含量统计参数及超标情况(n=58)
Table 3 Statistical parameters of heavy metal concentration in paddy soils (n=58)
项目 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn pH 平均值 6.8 210 35 27.5 315 15.1 68 122 5.8 中位数 6.7 200 33 25.4 175 14.3 62 117 5.8 标准差 5.6 100 16 16.3 329 8.0 30 51 0.8 变异系数 0.81 0.47 0.46 0.59 1.04 0.53 0.45 0.42 0.13 最小值 0.9 72 11 7.2 35 3.5 20 27 4.5 最大值 43.0 738 87 119.0 1612 38.5 205 353 7.8 超标样数* 1 6 0 2 16 0 0 4 超标率(%) 1.7 10.3 0 3.4 27.6 0 0 6.9 注：Cd、Hg单位为ng/g，其他为mg/kg。超标是指其含量大于土壤环境质量评价标准(GB15618—1995)中水田土壤二级标准值。
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表 4 水稻根、茎叶、稻谷中重金属含量及其统计特征(n=58)
Table 4 The mean values of heavy metal content in root, stem leaf and rice (n=58)
项目 介质 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Se Zn 平均值 稻谷 0.14 0.15 0.25 6.14 0.006 0.67 0.17 0.060 34.13 茎叶 1.32 0.61 0.53 23.93 0.028 0.39 1.77 0.203 101.22 稻根 9.28 1.07 1.42 31.43 0.030 1.17 10.72 0.242 121.26 稻谷安全标准 - 0.2 1 0.02 0.2 稻谷超标率(％) - 20.7 0 0 17.2 富集系数 稻谷 0.03 0.81 0.009 0.28 0.04 0.064 0.003 0.27 0.34 茎叶 0.26 3.42 0.019 1.09 0.19 0.038 0.026 0.89 0.98 稻根 1.59 5.85 0.048 1.43 0.18 0.094 0.168 1.03 1.26 注：Cd、Hg单位为ng/g，其他为mg/kg。
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