土壤是农业的基础，由于城市化等人类活动影响，全球范围内约有33%的土壤发生退化或受到污染^[1-2]。土壤重金属可通过食物链危害人体健康^[3]，土壤重金属污染及其对农产品安全性影响是当今社会关注的热点问题。土壤-作物体系中重金属含量关系十分复杂。作物体内重金属含量除了与土壤中重金属含量有关外，还与作物品种、土壤理化条件及其决定的土壤重金属生物有效性有关。李坤权等^[3]对20个水稻品种(系)的研究表明，不同品种对Pb的吸收分配存在明显差异。刘建国等^[4]研究发现水稻对Pb的积累能力依次为新株型>籼型>粳型。多数研究表明糙米对Pb富集能力很差，但刘建国等发现一些耐Pb性较强的水稻品种，在Pb未对水稻的生长发育造成明显影响时，糙米Pb含量已超过卫生标准。

土壤重金属有效性不是一个单纯的概念，它与土壤性质(pH、Eh、CEC、有机质含量、质地、含水量等)有关，土壤理化性质不仅直接影响土壤重金属赋存形态及其生物有效性，而且影响到作物根系发育及其对重金属的吸收。铅等重金属元素的生物有效性通常随土壤酸性的增强而增加，随土壤Eh 的降低而下降^[5-6]。胡红青等^[7]研究发现土壤对Cu²⁺的吸附量随CEC值增大而增加。富粘粒组分、粘闭性强或土壤紧实度高的土壤，不利于作物根系的发育，使作物可吸收利用的土壤养分与活动性铅的量远低于分析测定值，在这种情况下得到的土壤有效铅测定值往往不能真正反映土壤铅生物有效量。土壤富含有机质时可产生大量可溶性有机结合铅，但由于有机质与铅的强烈结合，铅生物有效性反而较低。只有综合考虑土壤铅的活化迁移行为、生物毒性、生物可利用性等因素，才能客观评价土壤铅污染程度^[8]。本文选取福建沿海典型水稻种植区58套土壤-水稻样品，分析了土壤-稻谷间重金属等元素含量关系，剖析了影响稻谷对土壤铅、镉吸收累积的关键影响因素，为土壤重金属污染评价和生态风险防治提供地球化学依据。

1.   研究区概况

研究区位于福建沿海的厦门—漳州、闽侯—连江—长乐地区，是福建省地势相对平缓、耕地资源集中连片分布的重要农业种植区。该区属亚热带季风气候，温暖湿润。地势西北高、东南低，地貌类型复杂多样。区内人口密集、经济发达，人为活动和污染影响较为强烈。研究区地质背景和成土母质成因复杂，土壤类型多样。多目标区域地球化学调查发现，福建省沿海地区表层与深层土壤Pb含量平均值分别为42.6 mg/kg和41.4 mg/kg，分别是全国A层和C层土壤Pb平均值的1.85倍和1.80倍^[9]，是我国重要的土壤Pb地球化学高背景区。研究表明，区内土壤中Pb含量主要受地质背景的控制和影响^[9]。福建沿海地区广泛分布中—酸性火山岩、钾长花岗岩、花岗闪长岩等中酸性岩浆岩，其岩石Pb丰度较高，决定了由其风化形成的残积、残坡积土壤富含Pb。

福州闽侯—连江—长乐研究区主要分布上侏罗统凝灰质砂砾岩、粉砂岩、页岩及中—酸性火山碎屑岩夹凝灰岩，下白垩统凝灰质砂砾岩、砂岩、粉砂岩以及英安岩、流纹岩，并出露有燕山中-晚期钾长花岗岩、二长花岗岩体。土壤类型以湿润富铁土(普通红壤)为主，局部分布有紫色土。闽江及其支流河谷成土母质为冲积物，闽江河口及长乐沿海平原为第四系冲海积成因，土壤类型为水耕人为土(水稻土)，以渗育型水稻土为主。漳州—厦门研究区主要分布上侏罗统凝灰质砂砾岩、粉砂岩、页岩及中—酸性火山碎屑岩夹凝灰岩，并广泛出露燕山中-晚期钾长花岗岩、二长花岗岩体、花岗闪长岩，土壤类型多为赤红壤。九龙江及其支流河谷多为冲积成因，九龙江口及沿海平原为第四系冲海积成因，土壤类型主要为脱潜型水稻土。

2.   实验部分

2.1   样品采集与处理

在2013年秋季晚稻收获期开展野外采样工作，共采集58套水稻根、茎叶、稻谷样品，以及对应的耕层土壤样。在选定的田块内布设5个以上采样小区，每处取水稻10～20株，构成组合样，保证稻穗重量大于500 g。在野外现场将稻穗剪下，装入布样袋，晒干。水稻根、茎叶在河流中初步清洗，回野外驻地后再用自来水清洗、去离子水冲洗，彻底洗净粘着土壤，分剪后，晾晒干，装入布样袋。样品采样、加工、晾晒过程中避免玷污尘土。稻穗样品送实验室后脱粒，自然晾干，用纯净水清洗干净，烘干后脱壳去皮，每个样品取200 g粉碎至40目，分析测试元素指标。

在采集水稻植物样处，采集耕层土壤样，采样深度为0～20 cm，样品重量大于2500 g。将采集的土壤装于洁净布样袋内，风干，用木棒敲碎后过10目筛(＜2 mm)，混匀备用。

2.2   样品分析测试

水稻根、茎叶、稻谷样品送安徽省地质实验研究所，依据GB/T5009—2003测定样品中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Se、Zn等元素含量。水稻根、茎叶称取0.5 g样品，稻谷样品称取1.0 g样品，经微波消解后采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Se，电感耦合等离子体光发射谱法(ICP-OES)测定Zn，原子荧光光谱法(AFS)测定As，离子选择性电极法(ISE)测定F，分析方法及质量参数见表 1。可见除了F元素外，其他元素指标的分析质量均符合中国地质调查局颁布的DD2005-03《生态地球化学评价样品分析技术要求》中生物样品分析质量要求。

表  1  水稻样品分析方法、检出限及其分析质量

Table  1.  Analytical methods, detection limits and analytical quality for vegetable samples

指标	提取方法	检测方法	方法检出限(mg/kg)	报出率 (%)	标样|RE|最大值*(%)	双份分析|RE|最大值**(%)	合格率(%)
As	微波消解	ICP-MS	0.03	100	6.81	15.42	100
Cd	微波消解	ICP-MS	0.002	100	1.93	15.46	100
Cr	微波消解	ICP-MS	0.005	100	5.33	13.85	100
Cu	微波消解	ICP-MS	0.005	100	2.47	13.32	100
Hg	微波消解	ICP-MS	0.0005	100	1.32	15.03	100
Ni	微波消解	ICP-MS	0.005	100	0.60	14.11	100
Pb	微波消解	ICP-MS	0.005	100	4.35	15.55	100
Se	微波消解	ICP-MS	0.01	100	4.79	17.81	100
Zn	微波消解	ICP-OES	0.05	100	2.60	14.61	100
F	扩散法	ISE	0.5	100	20.18	13.33	100
注：*表示插入标样9件，插入标样分析相对误差绝对值要求低于10%；**表示水稻根、茎叶、稻谷样品各58件全部进行双份分析，即重复分析样174件，其相对误差绝对值要求低于20%。

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土壤样品由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室测定SiO₂、Al₂O₃、TFe₂O₃、MgO、CaO、Na₂O、K₂O、CEC、pH、有机碳、As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Se、Zn等指标。取过10目筛的土壤样，按LY/T1239—1999测定pH值，按LY/T1243—1999测定阳离子交换量(CEC)。取80g土壤样，研磨至200目后，采用氧化热解-电位法测定有机碳，氢化物-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定As、Se，冷蒸气-原子荧光光谱法(CV-AFS)测定Hg，压片制样X射线荧光光谱法(XRF)测定SiO₂、Al₂O₃、TFe₂O₃、MgO、CaO、Na₂O、K₂O、Cr，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定Cd、Cu、Ni、Pb、Zn。

采用国家一级标准物质和重复样监控分析质量，分析检出限、报出率以及正确度、精密度等质量参数全部达到了DZ/T 0258—2015多目标区域地球化学调查规范(1∶250000)要求(表 2)。

表  2  土壤样品分析方法、检出限及其分析质量

Table  2.  Analytical methods, detection limits and analytical quality for soil samples

指标	检测方法	方法检出限	报出率(%)	一级标准物质合格率(%)	重复样合格率(%)
SiO2	XRF	0.1%	100	100	100
Al2O3	XRF	0.1%	100	100	100
TFe2O3	XRF	0.1%	100	100	100
MgO	XRF	0.05%	100	100	100
CaO	XRF	0.05%	100	100	100
Na2O	XRF	0.05%	100	100	100
K2O	XRF	0.05%	100	100	100
CEC	乙酸铵交换法	0.25 cmol(+)/kg	100	100	100
pH	电位法	0.1	100	100	100
有机碳	POT	0.1%	100	100	100
As	HG-AFS	0.2 mg/kg	100	100	100
Cd	ICP-MS	20 ng/g	100	100	100
Cr	XRF	2 mg/kg	100	100	100
Cu	ICP-MS	1 mg/kg	100	100	100
Hg	CV-AFS	2 ng/g	100	100	100
Ni	ICP-MS	2 mg/kg	100	100	100
Pb	ICP-MS	2 mg/kg	100	100	100
Se	HG-AFS	0.01 mg/kg	100	100	100
Zn	ICP-MS	2 mg/kg	100	100	100
注：XRF为压片-X射线荧光光谱法；POT为氧化热解-电位法；HG-AFS为氢化物-原子荧光光谱法；CV-AFS为冷蒸气-原子荧光光谱法。

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2.3   评价标准

本文采用GB15618—1995《土壤环境质量标准》的水田土壤二级标准重金属元素限值，根据土壤pH值和重金属元素测定值，评价土壤环境质量。

采用国家标准GB2762—2012《食品安全国家标准食品中污染物限量》中稻谷(糙米)重金属限值指标，根据糙米中重金属元素浓度实测值，评价稻谷食用安全性。

3.   结果与讨论

3.1   土壤重金属含量及环境质量

土壤重金属含量统计特征见表 3。可见水稻土pH值变化在4.5～7.8之间，中位数5.8，土壤普遍呈酸性，仅有8件样品pH在6.5～7.5之间，2件样品pH大于7.5。参照GB15618—1995《土壤环境质量评价标准》中的二级标准评价表明，超标元素有Hg、Cd、Zn、Cu、As，超标率为27.6%、10.3%、6.9%、3.4%、1.7%，Cr、Ni、Pb元素不超标。研究区土壤重金属元素的变异系数排序为Hg＞As＞Cu＞Ni＞Cd、Cr＞Pb＞Zn，以Hg变异系数最大(1.04)，Zn变异系数最小(0.42)，多数重金属的变异系数大于0.4，表明元素含量差异较大，这与本次采样点分布范围广、地质背景和成土母质复杂等因素有关。

表  3  水稻土重金属含量统计参数及超标情况(n=58)

Table  3.  Statistical parameters of heavy metal concentration in paddy soils (n=58)

项目	As	Cd	Cr	Cu	Hg	Ni	Pb	Zn	pH
平均值	6.8	210	35	27.5	315	15.1	68	122	5.8
中位数	6.7	200	33	25.4	175	14.3	62	117	5.8
标准差	5.6	100	16	16.3	329	8.0	30	51	0.8
变异系数	0.81	0.47	0.46	0.59	1.04	0.53	0.45	0.42	0.13
最小值	0.9	72	11	7.2	35	3.5	20	27	4.5
最大值	43.0	738	87	119.0	1612	38.5	205	353	7.8
超标样数*	1	6	0	2	16	0	0	4
超标率(%)	1.7	10.3	0	3.4	27.6	0	0	6.9
注：Cd、Hg单位为ng/g，其他为mg/kg。超标是指其含量大于土壤环境质量评价标准(GB15618—1995)中水田土壤二级标准值。

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3.2   水稻重金属含量与安全性评价

由表 4可见，从稻根→茎叶→稻谷，各种元素含量均呈下降趋势，稻谷、茎叶中含量远低于稻根含量，表明水稻根对重金属元素运移起到截留作用^[10-11]，尤其是对于As、Pb等植物毒害元素，从根→茎叶→稻谷的含量衰减速率远高于植物营养元素Cu、Zn。

表  4  水稻根、茎叶、稻谷中重金属含量及其统计特征(n=58)

Table  4.  The mean values of heavy metal content in root, stem leaf and rice (n=58)

项目	介质	As	Cd	Cr	Cu	Hg	Ni	Pb	Se	Zn
平均值	稻谷	0.14	0.15	0.25	6.14	0.006	0.67	0.17	0.060	34.13
	茎叶	1.32	0.61	0.53	23.93	0.028	0.39	1.77	0.203	101.22
	稻根	9.28	1.07	1.42	31.43	0.030	1.17	10.72	0.242	121.26
稻谷安全标准	-		0.2	1		0.02		0.2
稻谷超标率(％)	-		20.7	0		0		17.2
富集系数	稻谷	0.03	0.81	0.009	0.28	0.04	0.064	0.003	0.27	0.34
	茎叶	0.26	3.42	0.019	1.09	0.19	0.038	0.026	0.89	0.98
	稻根	1.59	5.85	0.048	1.43	0.18	0.094	0.168	1.03	1.26
注：Cd、Hg单位为ng/g，其他为mg/kg。

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通常以植物与根系土中元素含量的比值(富集系数，以BCF表示)来表征植物对土壤元素的吸收富集能力。计算表明，从水稻根→茎叶→稻谷，各种元素的富集系数呈现明显的下降趋势，非植物营养元素As、Pb等的递减速率远大于植物营养元素Cu、Zn，说明植物营养元素在水稻植株中的运移能力大于非营养元素。稻谷富集系数排序为Cd＞Zn＞Cu＞Se＞Ni＞Hg＞As＞Cr＞Pb，茎叶富集系数为Cd＞Cu＞Zn＞Se＞As＞Hg＞Ni＞Pb＞Cr，稻根富集系数为Cd＞As＞Cu＞Zn、Se＞Hg＞Pb＞Ni＞Cr。有毒重金属元素Cd的富集系数甚至高于植物营养元素Cu、Zn，这与土壤中Cd生物有效性高有关。大量研究表明土壤中水溶态、离子交换态、碳酸盐态等有效态或潜在可利用态Cd比例高^[12-15]，稻田长期施用有机肥会大大提高Cd的全量、有效态含量及活化率^[16]。镉元素的生物毒害性很大，稻谷对镉的高富集能力及其引起的“镉米”，成为威胁人们生命健康的一大隐患。总体来看，Pb、Cr、Hg、As、Ni 富集系数很小，尤其是在稻谷，说明水稻植株尤其是作为种子的稻谷对于有毒重金属元素的吸收富集率很低。

GB2762—2012《食品安全国家标准食品中污染物限量》中稻谷(糙米)重金属限值指标(mg/kg)分别为Pb 0.2、Cd 0.2、Hg 0.02、Cr 1 。与之比较，本次采集的58件稻谷样品中Cd超标12件，Pb超标10件，超标率分别为20.7%和17.2%。由于该标准给出了糙米无机砷限量为 0.2 mg/kg，其他谷物(不包括稻谷)及加工品的总砷限量为0.5 mg/kg，而本次测定了稻谷总砷浓度，因此难以评价稻谷砷的超标情况。值得注意的是土壤Pb虽未超标，但稻谷Pb出现一定的超标率，反映了我国土壤Pb标准定值可能不尽合理，事实上近年来学术界对此颇具争议^[17]。正在制订中的农用地土壤环境质量标准(GB15168—201X，征求意见稿)将农田土壤Pb标准定为80 mg/kg，远低于GB15618—1995《土壤环境质量评价标准》二级标准限值。如果以土壤Pb 80 mg/kg为标准，则研究区土壤Pb超标率达20.69%。

3.3   稻谷铅含量影响因素

本研究区土壤Pb浓度未超出稻田土壤铅二级标准，但稻谷铅超标率却达17.2%。因此，有必要研究水稻对土壤铅的吸收富集规律及其影响因素，从而为稻谷铅超标的防治提供科学依据。影响稻谷铅含量的生态环境因素很多，包括土壤Pb全量、pH值、有机质、质地等^[18-21]，本文对其中几个影响因素进行了初步的探讨研究。

3.3.1   土壤Pb含量

大气干湿沉降可能是农田土壤重金属的重要来源^[22]，因此，从理论上讲作物体内的重金属除了来自根系吸收外，还有部分来自大气，特别是在大气污染较为严重的地区。本研究区58套土壤—稻谷数据的Pb相关系数为0.401(图 1a)，剔除1个离散数据点后相关系数为0.451，达到极显著正相关水平，说明土壤Pb含量对稻谷Pb含量具有重要影响，土壤Pb高含量是造成稻谷Pb超标的重要原因。

图  1  稻谷Pb与土壤Pb、pH和有机碳的相关关系图

Figure  1.  Relationship of lead in rice withlead,pH and organic carbon in soil

英文注解

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3.3.2   土壤pH值

统计分析表明，稻谷Pb含量与土壤pH间呈弱负相关关系(R=-0.148)。虽然未达到显著相关水平，但从散点分布(图 1b)可见，土壤pH值对稻谷铅含量具有一定的影响，表现为土壤酸性越强，稻谷铅含量越高，说明相对酸性的土壤环境有利于增强土壤Pb的生物有效性，增强稻谷对土壤Pb的吸收富集能力。对稻谷Pb超标样品的进一步分析发现，与稻谷Pb超标样品对应的土壤样pH值多≤6.5，属于强酸性、酸性土壤，仅有2件超标稻谷样对应土壤为中性土(pH 为6.7和6.9)。土壤pH对稻谷Pb含量的这一影响规律，提供了通过调节土壤酸碱度来调控土壤Pb生物有效性，达到阻隔或减少水稻对土壤铅吸收，保障稻米食用安全性的土壤Pb污染控制技术。事实上，在酸性土壤分布区通过适量施用石灰从而减轻重金属污染危害是土壤污染修复的传统技术手段^[23]。

3.3.3   土壤有机碳

有研究表明，有机质含量不仅决定了土壤肥力水平，而且通过与土壤重金属形成络合物而影响其活动性和生物有效性^[6]。图 1c显示，稻谷Pb含量与土壤有机碳呈负相关，说明随着土壤有机碳的增加，稻谷铅含量呈降低趋势。这说明适当增施有机肥，在提高土壤肥力的同时，还可降低土壤铅的生物有效性，减少铅迁移进入稻谷的比例，降低土壤铅污染的生态风险，这也是通过增施有机肥固化土壤重金属进而达到修复治理铅污染土壤的机理所在^[24]。

3.4   稻谷镉含量影响因素

本研究结果表明稻谷Cd的超标率达20.7%(表 4)，这与土壤Cd含量及超标率较高(达10.3%，见表 3)，且稻谷对土壤Cd的富集系数高于其他重金属元素，甚至高于植物营养元素Cu和Zn的富集系数(表 4)有关。

本研究区稻谷与土壤Cd含量间无显著相关关系，剔除2组离散样本后，仅有弱正相关显示(R=0.139，n=56)，说明除了土壤Cd浓度外，还有更重要的因素影响到稻谷对Cd的吸收。有研究发现土壤SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃组成在一定程度上反映了土壤质地^[25]，(Al₂O₃+Fe₂O₃)/SiO₂越大，反映土壤黏闭性越强。本研究中当置信度为0.05时，稻谷对Cd元素的富集系数(BCF)与土壤SiO₂呈正相关(R=0.384)，而与有机碳(Corg.)、Al₂O₃、Fe₂O₃呈负相关(R值分别为-0.378，-0.378和-0.407)，说明富有机质、细粒粘闭性土壤可减少稻谷对土壤Cd的吸收。稻谷对Cd富集系数与土壤MgO、CaO呈负相关，说明风化程度较弱、富含盐基离子的土壤，Cd的生态风险也相对较低。稻谷对Cd的富集系数与土壤S负相关(R=-0.395)，可能是当土壤S含量较高时，特别是灌溉淹水条件下土壤氧化还原电位较低，易形成溶解度极低的CdS，从而降低土壤Cd的生物有效性。基于上述分析，适当增施有机肥增加土壤有机质，通过灌溉等耕作管理措施可降低土壤Cd生态风险。

4.   结论

本文通过研究福建沿海地区土壤-水稻样品，查明该地区主要耕作区土壤、水稻重金属含量与分配特征，发现土壤Pb生物有效性较高^[26]，pH、有机碳、质地等土壤理化指标是影响其生物有效性以及稻谷吸收富集的重要因素，本研究为土壤环境质量标准中农田Pb标准修订、土壤Pb、Cd重金属污染治理修复提供了方法技术依据。