Comparison of Ashing and Microwave Digestion in Analyzing Geoelectrochemical Polyurethane Foam Samples
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摘要:
当前普遍使用灰化法对地电化学泡塑样品进行预处理,但可能存在高温下某些元素(如Hg、As)挥发损失的缺点。本文选择了内蒙古洛恪顿热液型铅锌多金属矿床一条地电化学勘查剖面,开展灰化法及微波消解法处理地电化学泡塑样品的勘查效果对比研究,采用原子荧光光谱和高分辨电感耦合等离子体质谱测定其中的主要元素。结果表明:①对于Zn、Cu、Fe、La等十余种元素,两种处理方法取得的异常模式基本一致,可根据实际工作需求任选一种方法进行样品预处理;②对于Au、Pb等元素,微波消解法因为取样量小,可能存在较严重的样品均匀性、代表性及分析检出限等问题,应采用灰化法;③对于Hg,灰化法存在显著的元素损失,更适合采用微波消解法;④对于As,两种方法均存在较大问题,建议参考植物样品尝试使用硝酸及高氯酸直接溶解等方法进行预处理。
Abstract:Currently, the ashing method is widely used to pretreat geo-electrochemical polyurethane foam samples. However, there may be volatilization loss of some elements such as Hg and As under high temperature. A geo-electrochemical exploration line in Luokedun hydrothermal lead-zinc polymetallic deposit in Inner Mongolia was selected as the research subject. A comparison of the exploration effects between the ashing method and microwave digestion in pretreating foam samples was made, and the contents of some related elements by High Resolution Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (HR-ICP-MS) and Atomic Fluorescence Spectrometry (AFS) were measured. Results are as follows, ①For more than ten elements including Zn, Cu, Fe, and La, abnormal patterns of the two methods were identical within uncertainty measurements and thus both methods can be used according to the work requirement. ②For Au and Pb, microwave digestion has serious problems related to homogeneity, representative and detection limit due to the small sample volume, making ashing the more suitable method. ③There is a significant loss in ashing for Hg, so microwave digestion is more suitable. ④For As, both analytical methods suffer a lot problems, therefore, dissolving the samples directly by nitric and perchloric acid using the pretreatment method for plant samples would be the preferable method.
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白云石属碳酸盐矿物，分子式为Ca(MgCO3)2，是一种重要的钙镁资源，可用于冶金、化工、建材、耐火材料、农业和食品等领域[1, 2]。我国国家标准GB/T 3286—1988《石灰石、白云石化学分析方法》和建材行业标准JC/T 440—1991《玻璃工业用白云石化学分析》规定了白云石中主次量成分CaO、MgO、SiO2、Fe2O3、Al2O3含量的测定方法，这些方法化学试剂用量大、操作步骤繁杂、分析周期长。
随着X射线荧光光谱(XRF)分析技术的发展，该技术已应用于白云石、石灰石等岩石及矿物成分分析，如应用于分析白云石中的主次量成分一般采用压片法制备试料片[3, 4, 5, 6, 7]或熔融法制备试料片[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14]。压片法因为样品粒级重复性差、粒度效应大，应用受限；熔融法能消除粒度效应，降低共存元素间的基体效应影响，便于应用。文献[8, 9, 10, 11, 12, 13]采用熔融法以干基试料制备试料片，进行灼烧减量校正；文献[14]采用熔融法以灼烧基试料制备试料片。由于白云石灼烧减量大，以干基试料制备试料片时，除灼烧减量外还有少量其他组分被分解出的大量CO2带走，导致试料损失，使测定结果偏低；而以灼烧基试料制备试料片时，由于灼烧后的试料极易吸收空气中的水分和CO2，影响样品称量的准确性，使测定结果偏低。本文应用XRF分析白云石中的主次量组分钙、镁、硅、铁、铝，在已有研究的基础上，直接以灼烧减量测量后的灼烧基试料质量作为试料量(即灼烧减量测定所称量的干基试料量扣除灼烧减量的量)，从而最大限度地避免以干基试料制备试料片中试料损失和以灼烧基试料制备试料片中试料吸收空气中水分和CO2的影响，保证了测定结果的准确性。
1. 实验部分
1.1 仪器和测量条件
S4型波长色散X射线荧光光谱仪(德国布鲁克公司)，端窗RH靶陶瓷光管，真空光路。仪器测量条件见表 1。
表 1 仪器测量条件Table 1. Measurement conditions of the XRF instrument分析
项目分析
谱线晶体 准直器
(°)峰位
(°)电流
(mA)电压
(kV)测量时间
(s)CaO Ca Kα1 LiF200 0.23 113.091 10 50 20 MgO Mg Kα1 XS-55 0.46 20.787 111 27 20 SiO2 Si Kα1 PET 0.46 109.023 111 27 20 Fe2O3 Fe Kα1 LiF200 0.46 57.529 50 60 20 Al2O3 Al Kα1 PET 0.23 144.650 111 27 12 DY501型电热熔融自动熔铸制样设备(上海宇索公司)，DC-B15/12型智能箱式高温炉(北京独创公司)，AB204-S型电子分析天平(瑞士梅特勒公司)。
铂金坩埚(30 mL，95%Pt+5%Au)，铂金模具(上端内径42 mm，下端内径40 mm，高3 mm，95%Pt+5%Au)。
1.2 标准试料和主要试剂
标准试料：白云石国家标准物质GBW 07217、GBW 07217a、GBW 07216、GBW 07216a；冶金行业标准样品YSBC28721-93、YSBC28722-93、YSBC28724-93、YSBC11703-95、BH191-4、BH0119-2Wa，其中BH191-4为重庆钢铁研究所研制，BH0119-2Wa为武汉钢铁研究所研制。
熔剂：四硼酸锂(分析纯)，在550℃下灼烧4 h，稍冷，置于干燥器中冷却至室温，备用。
脱模剂：碘化铵溶液(5%)。
载气：氩-甲烷混合气体(V:V=9:1)。
1.3 实验方法
1.3.1 灼烧减量的测定
分别称取(1.0±0.0001) g干基试料于已灼烧恒重的铂金坩埚中，将坩埚置于300℃以下的高温炉中，逐渐升高炉温至1050℃，灼烧至恒重，计算灼烧减量。
1.3.2 试料片的制备
以铂金坩埚中测定灼烧减量后的灼烧基试料为试料，试料与熔剂按稀释比1:10精确加入四硼酸锂熔剂，混匀后，往坩埚中加入约1 mL碘化铵溶液，将坩埚置于电热板上，焙干，再将坩埚放入1050℃的自动熔铸设备中熔融15 min以上，倒入已预热的模具中，取出冷却，待试料片和模具自动剥离后，将试料片保存于干燥器中，待测。
1.3.3 标准曲线的建立
按照1.3.2节方法制备标准试料片，在表 1给定的测量条件下，测量各待测成分的X射线荧光强度，采用理论α系数法，以强度与对应的成分含量制作标准曲线。
1.3.4 分析结果的计算
按下列公式计算白云石中待测元素氧化物的含量w(%)：
w=Ci×(100-LOI)/100
式中：LOI—试料的灼烧减量(%)；Ci—试料片中待测元素氧化物i的含量(质量分数，%)。
2. 结果与讨论
2.1 样品基态和样品称量
2.1.1 样品基态
按照1.3.1节和1.3.2节实验步骤，分别以干基白云石标准试料及其1050℃灼烧基标准试料制备试料片，测量试料及熔剂与制备的试料片的质量损失(即试料的灼烧减量)，结果见表 2。由表 2可见，干基试料及熔剂与制备的试料片的灼烧减量大于干基试料灼烧减量的认定值，其差值大于1%。因为，白云石[CaMg(CO3)2]在750℃温度下部分分解为CaCO3和MgO，而CaCO3在900℃以上可以全部分解为CaO[15]。1050℃远高于白云石分解温度，以干基试料制作试料片时，白云石直接分解出大量CO2，少量物料被分解出的CO2带走。而1050℃灼烧基试料及熔剂与制备的试料片的灼烧减量在国家标准GB/T 3286.8—1998《石灰石、白云石化学分析方法灼烧减量的测定》规定允许差之内，究其原因系CaMg(CO3)2、MgCO3和CaCO3分解成MgO和CaO的温度不同所致。据此，本文选择1050℃灼烧后的试样作为试料制备XRF测量样片，以避免试料片制备过程中灼烧减量因素对测量结果准确度的影响。
表 2 不同基态样品的灼烧减量Table 2. Loss on ignition of the different basic states of samples灼烧减量
(%)YSBC28724-93 BH191-4 YSBC11703-95 干基 1050℃灼烧基 干基 1050℃灼烧基 干基 1050℃灼烧基 认定值 43.02 0 43.95 0 46.46 0 测量值 44.05 0.17 45.00 0.18 47.55 0.22 偏差 1.03 0.17 1.05 0.18 1.09 0.22 2.1.2 样品称量
白云石在1050℃灼烧的最终产物为CaO和MgO，而CaO和MgO极易吸收空气中的水分和CO2，生成Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaCO3、MgCO3，影响称量的准确性；而白云石在空气中极难吸收空气中的水分和CO2，为保证样品称量的准确性，本方法直接以灼烧减量测量后的灼烧基试料质量作为试料量，即灼烧减量测定所称量的干基试料量扣除灼烧减量的量，从而最大限度地降低空气中水分和CO2对试料称量的影响。
2.2 试料片制备
2.2.1 熔剂与稀释比
X射线荧光光谱分析的常用熔剂有四硼酸钠、四硼酸锂、四硼酸锂+偏硼酸锂和四硼酸锂+碳酸锂，白云石属碱式碳酸盐矿物，选用酸性熔剂四硼酸锂比较合适，稀释比试验结果见表 3。
表 3 稀释比试验结果Table 3. Experimental results of the dilution proportion试料与熔剂
(四硼酸锂)的稀释比熔融效果 1:5 流动性差，玻璃化程度差 1:8 流动性较好，玻璃化程度一般 1:10 流动性和玻璃化程度好 1:12 流动性和玻璃化程度好，低量组分测量误差大 1:15 流动性和玻璃化程度好，低量组分测量误差大 白云石中的SiO2、Fe2O3、Al2O3含量相对较低[10, 11]，如果试料与熔剂稀释比过大，会影响这些元素的检出限；如果试料与熔剂稀释比过小，不但要求熔融温度增高、熔融时间增长，同时又难以制备均匀的试料片。由表 3熔融效果可见，试料与四硼酸锂的稀释比为1:10时较合适，制备试料片的流动性和玻璃化程度好。
2.2.2 脱模剂及用量
以碘化铵作为脱模剂，在试料和熔剂中分别加入0.5、0.8、1.0和1.5 mL的5%碘化铵溶液，实验显示0.5 mL、0.8 mL的脱膜剂用量过小，脱膜困难；当脱膜剂用量达到1.0 mL时，制样成功率达100%；当脱膜剂用量超过1.5 mL时，熔融液体的浸润性较差，样品铺不开。故选择脱膜剂用量为1.0 mL。
2.2.3 熔融时间
在1050℃条件下，白云石试料分别熔融8、12、15、20 min。实验结果表明，8 min、10 min时试料未完全熔融；而15 min以上试料完全熔融，制备出的试料片透彻、玻璃化程度高。
2.3 标准曲线制作
我国冶金行业标准YB/T 5278—2007《白云石》和建材行业标准JC/T 649—1996《平板玻璃用白云石》对白云石产品的化学成分提出了要求，CaO≥30.0%、MgO≥18.0%、SiO2≤3.0%、Fe2O3≤1.2%、Al2O3≤1.0%，本法选用能覆盖其化学成分要求的白云石标准物质和标准样品作为标准试料(见表 4)制作标准曲线，各待测组分的标准曲线的相关系数在0.9940~0.9994之间，标准偏差在0.03%~0.51%之间，方法检出限为0.011%~0.48%(见表 5)。
表 4 白云石标准试料中各成分含量Table 4. Components content of dolomite standard test portion标准试料片
编号含量(%) CaO MgO SiO2 Fe2O3 Al2O3 灼烧减量 YSBC28721-93 34.80 17.75 1.51 0.185 0.31 44.70 YSBC28722-93 29.80 21.06 2.09 0.209 0.285 45.80 YSBC28724-93 29.10 20.78 5.47 0.21 0.31 43.02 YSBC11703-95 30.45 21.51 1.12 0.165 0.105 46.46 BH191-4 28.57 19.84 5.01 0.56 1.05 43.95 BH0119-2Wa 37.59 15.38 0.25 0.459 0.11 45.88 GBW 07217 30.60 20.73 0.96 0.376 0.295 46.30 GBW 07217a 32.11 20.37 0.021 0.224 0.017 46.89 GBW 07216 36.55 16.59 0.092 0.226 0.027 46.23 GBW 07216a 35.02 17.88 0.049 0.495 0.024 46.32 表 5 白云石标准曲线相关系数、标准偏差和检出限Table 5. The related coefficients of dolomite standard curves, standard deviations and detection limits分析项目 测量范围(%) 曲线回归方程 相关系数 标准偏差
(%)检出限
(%)干基含量 灼烧基含量 CaO 28.57~36.55 50.97~69.46 y=4.605x+2.219 0.9940 0.51 0.45 MgO 15.38~21.51 28.42~40.18 y=0.2839x+0.1705 0.9994 0.09 0.48 SiO2 0.25~5.47 0.46~9.60 y=1.059x+0.3118 0.9986 0.14 0.051 Fe2O3 0.17~0.56 0.31~1.00 y=0.1682x+0.0006 0.9986 0.10 0.015 Al2O3 0.10~1.05 0.19~1.87 y=1.145x+0.1033 0.9976 0.03 0.011 2.4 方法精密度和准确度
分别对1个白云石标准物质QD10-111(待发布的国家标准物质，由济南高新开发区泉东标准物质研究所研制)和1个白云石标准样品BH191-4进行11次独立测定，每次独立测定进行2次平行试验，取其平均值，计算方法精密度。各组分的相对标准偏差(RSD，n=11) 为0.5%~1.7%，方法具有较好的重现性(见表 6)。
表 6 方法精密度分析结果Table 6. Analytical results of precision tests of the proposed method分析
项目QD10-111标准样品 BH191-4标准样品 认定值 本法测定
平均值(%)标准偏差
(%)RSD
(%)认定值 本法测定
平均值(%)标准偏差
(%)RSD
(%)CaO 30.80 30.69 0.15 0.5 28.57 28.79 0.17 0.6 MgO 20.79 20.69 0.16 0.8 19.84 19.97 0.12 0.6 SiO2 0.99 0.96 0.017 1.7 5.01 5.09 0.035 0.7 Fe2O3 0.32 0.32 0.0050 1.2 0.56 0.54 0.0070 1.3 Al2O3 0.23 0.22 0.0038 1.7 1.05 1.03 0.013 1.3 分别对2个白云石标准物质QD10-113和QD10-114(待发布的国家标准物质，由济南高新开发区泉东标准物质研究所研制)进行了5次独立测定，每次独立测定进行2次平行试验，取其平均值，测定结果见表 7。标准物质的测定值与其认定值基本相符，各组分的相对偏差(n=5) 为0.78%~4.83%，方法具有较高的准确性。
表 7 方法准确度分析结果Table 7. Analytical results of accuracy test of the proposed method分析
项目QD10-113样品 QD10-114样品 认定值
(%)本法测定
平均值(%)相对偏差
(%)认定值
(%)本法测定
平均值(%)相对偏差
(%)CaO 30.79 30.55 0.78 34.74 34.39 1.01 MgO 20.73 20.50 1.11 17.16 16.96 1.17 SiO2 2.12 2.05 3.30 1.45 1.38 4.83 Fe2O3 0.275 0.272 1.09 0.404 0.398 1.49 Al2O3 0.203 0.199 1.97 0.296 0.290 2.03 3. 结语
白云石灼烧减量大，灼烧后的白云石极易吸收空气中的水分和CO2而影响其中钙、镁等主次量组分的准确测定，本文直接以灼烧减量测量后的灼烧基试料质量作为试料量(即灼烧减量测定所称量的干基试料量扣除灼烧减量的量)最大限度地避免了降低了灼烧减量因素(空气中的水分和CO2)对测定结果的影响。以四硼酸锂为熔剂，5%碘化铵溶液为脱模剂，试料与熔剂的稀释比为1:10，于1050℃下制备的试料片玻璃化程度高，满足了应用X射线荧光光谱法分析白云石的需求，方法快速、结果准确，适用于白云石及其煅烧物中钙、镁、硅、铁、铝等组分的同时测定。
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图 2 洛恪顿矿区5勘探线部分元素不同预处理方法地电化学提取效果对比
Figure 2. Results contrast of geoelectrochemical extraction of some elements through different digestion procedures on prospecting line 5 in Luokedun mining area
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图 3 洛恪顿矿区5勘探线Au、As、Cd元素不同预处理方法地电化学提取效果与土壤测量效果对比
Figure 3. Results contrast of geoelectrochemical extraction of Au,As,Cd through different digestion procedures and soil measurements on prospecting line 5 in Luokedun mining area
表 1 灰化法和微波消解法处理内蒙古洛恪顿矿区电提取剖面样品测量数据
Table 1 Sample measurement data statistics from electric extraction profile in the Luokedun deposit in Inner Mongolia (Ashing and Microwave Digestion)
指标 灰化法测量结果 微波消解法测量结果 Au Ag Al As Bi Cd Co Cr Cu Fe K La Mo Ni Pb Sb Se Ti U W Zn Au Ag Al As Bi Cd Co Cr Cu Fe K La Mo Ni Pb Sb Se Ti U W Zn Hg 样品数 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 极小值 3.50 12.5 0.51 0.71 0.03 46.5 0.60 2.49 3.84 0.42 0.17 0.55 0.12 0.43 0.93 0.10 0.01 14.51 0.12 0.24 6.37 4.45 19.1 0.19 0.6 0.02 16.9 0.52 5.05 3.20 0.44 0.14 0.25 0.16 1.52 1.20 0.39 0.01 6.9 0.08 0.05 7.8 8.30 极大值 49.5 51 2.65 29.67 0.08 107 4.11 332 120 2.93 0.51 6.98 0.43 91.9 9.21 4.88 0.08 92.43 1.22 2.50 58.7 13.9 47.5 4.09 2.35 0.15 112. 3.31 74.8 130 2.95 0.61 3.98 0.55 80 8.66 12.7 0.04 81.1 1.23 0.36 50.3 93.9 平均值 12.30 20.9 0.85 2.94 0.05 72.1 1.08 22.8 16.6 0.86 0.24 1.70 0.22 7.07 1.71 0.34 0.01 32.20 0.42 0.92 18.4 9.05 28.8 0.50 1.44 0.04 47.7 0.87 16.67 15.7 0.81 0.26 0.93 0.27 7.12 2.44 1.82 0.02 20.2 0.41 0.11 19.62 30.12 中值 10.50 20 0.75 1.65 0.04 71.0 0.83 6.89 8.07 0.69 0.23 1.23 0.20 2.37 1.44 0.18 0.01 27.71 0.40 0.76 16.3 10.1 27.9 0.36 1.38 0.03 42.7 0.72 7.26 6.85 0.70 0.24 0.63 0.26 3.74 1.97 0.91 0.03 16.7 0.39 0.08 16.7 26.4 变异系数 0.62 0.33 0.44 1.57 0.25 0.22 0.64 2.41 1.27 0.64 0.27 0.79 0.30 2.13 0.73 2.16 0.80 0.54 0.44 0.58 0.57 0.33 0.20 1.22 0.31 0.54 0.47 0.55 1.14 1.57 0.52 0.34 0.87 0.29 1.71 0.59 1.37 0.29 0.63 0.51 0.62 0.48 0.49 平均值① 11.01 20.2 0.78 2.30 0.04 71.2 0.92 12.5 13.1 0.74 0.23 1.39 0.21 5.05 1.53 0.23 0.01 28.09 0.40 0.88 17.2 9.05 28.1 0.42 1.42 0.03 44.5 0.78 11.2 13.8 0.76 0.25 0.76 0.26 5.34 2.2 1.34 0.02 18.74 0.37 0.09 18.3 28.5 泡塑空白 13.7 21.7 0.52 0.12 0.01 55.8 0.69 1.70 3.50 0.23 0.29 0.48 0.12 0.86 6.95 0.09 0.01 19.60 0.13 0.08 8.31 注：K、Fe、Al的含量单位为mg，Au、Ag、Cd的含量单位为ng，其余元素为μg(由于地电化学泡塑样品的特殊性，含量一般使用绝对值)；平均值①为一次剔除均值。 
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