Determination of Pt, Pd, Ru, Rh in Geochemical Samples by ICP-MS with Microwave Digestion and Dual-cloud Point Extraction
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摘要:
传统浊点萃取技术是将待测元素富集在黏稠的表面活性剂相中,溶液的黏度会对等离子体检测信号产生影响,通常使用甲醇作为稀释剂降低有机相黏度,有机成分也对等离子体的稳定性产生影响,同时有机物在进样管路上的吸附还会提高待测元素的记忆效应,因而限制了ICP-MS在浊点萃取中的应用。本文建立了双浊点萃取技术ICP-MS测定地球化学样品中铂钯钌铑的分析方法。样品用微波消解处理后,以DDTP为螯合剂,Triton X-114为表面活性剂,对消解溶液第一次浊点萃取,再在有机相中加入硝酸,通过加热完成第二次浊点萃取,使铂钯钌铑由有机相进入水相,铂钯钌铑的富集因子分别为45、33、18和35,高于单次浊点萃取的富集因子,ICP-MS检出限分别为0.05、0.02、0.10和0.03μg/L。本方法通过两次浊点萃取过程实现了基体复杂的地球化学样品中痕量铂族元素的同时富集,提高了ICP-MS的稳定性。
Abstract:Traditional cloud point extraction methods commonly enrich elements in the viscous surfactant. However, the viscosity of the solution will adversely affect the detection signal of the plasma. Harmful agents such as methanol are usually adopted as a thinner to reduce the viscosity of the organic phase, but the organic component affects the stability of the plasma, and organic absorption on the injection tube will enhance elemental memory effect. These disadvantages limit the widespread application of Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) in cloud point extraction. A method to determine Pt, Pd, Ru, Rh in geochemical samples by ICP-MS based dual-cloud point extraction has been established, and is reported in this paper. After the microwave digestion procedure, first cloud point extraction is performed on the sample solution using DDTP as the sequestrant and Triton X-114 as the surfactant. HNO3 is added into the organic phase, and second cloud point extraction is performed by heating so that Pt, Pd, Ru, Rh enter the water phase from the organic phase. Enrichment factors are 45, 33, 18, 35, and detection limits are 0.05, 0.02, 0.10 and 0.03 μg/L for Pt, Pd, Ru and Rh, respectively. The proposed method succeeds in the simultaneous enrichment of trace platinum group elements in complex matrix geochemical samples, improving the stability of the ICP-MS measurement.
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铌、钽属难熔稀有金属，它们的物理化学性质很相似，在自然界中总是相互伴生。由于铌钽矿的矿物组合复杂，干扰铌钽测定的元素种类较多，且钽、铌化学性质相似，因此铌钽矿石矿物的化学成分分析一直是研究的难点之一，尤其是测定铌、钽在百分含量以上的铌钽矿。文献中已有很多分析铌钽矿的方法，目前主要是应用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)[1-9]进行测定。
铌钽矿石的溶矿方法有酸溶法[1-4, 9]、微波消解法[5-6]、碱熔法[2, 7-9]等。酸溶法通常采用氢氟酸-硝酸体系消解，碱熔法通常采用过氧化钠或氢氧化钠-过氧化钠熔融。张军等[2]、许涛等[9]采用酸溶法和碱熔法处理铌钽矿样品，ICP-OES法测定，但铌钽样品铌钽含量比较低，不足0.5%，所以两种消解方法分析铌钽的结果比较一致。相比较而言，酸溶法可以提高工作效率，同时还节能环保，当样品含量低于检出限时，还可以分取稀释后用ICP-MS法测定[10-12]。但是传统的ICP-OES、ICP-MS仪器测定方法，通常需要赶掉分解的溶液中的氢氟酸，再用酒石酸保护复溶、提取，实验发现在酒石酸介质中高浓度的铌、钽的测定结果仍然会偏低，主要是因为铌、钽在蒸干形成盐类之后，很难再完全溶解到除了氢氟酸以外的溶液中，不加氢氟酸时，铌、钽部分溶解在酒石酸溶液中，形成不稳定的溶液。而经典的国家标准方法——光度法不仅测定过程繁琐，而且测定钽、铌矿石的范围比较窄(铌0.0010%～1.0％，钽0.0050％～1.0％)，仅能准确测定1%以下含量的铌钽矿。
微波能穿透绝缘体介质，直接把能量辐射到有电介特性的物质上，可以完全溶解矿石中的铌、钽。但是普通的微波单次分解样品的量比较少，一般单次溶样12~24个，不能支持大批量样品的分析测试。本文采用模块化的小罐型、多罐体组合(70罐/组)的封闭性双层结构的酸溶罐体的微波消解溶样模式，样品用氢氟酸、硝酸微波消解后不需要赶氢氟酸，定容后直接利用耐氢氟酸系统的ICP-OES测定铌钽矿中铌、钽等易水解元素，建立了高、低品位铌钽矿的分析方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及主要工作参数
Optima 8300电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)，采用同心雾化器及旋流雾室，耐氢氟酸系统。仪器工作参数为：ICP射频功率1300 W，辅助气流量0.2 L/min，冷却气流量10.0 L/min，载气流量0.5 L/ming，氩气吹扫光路系统，轴向观测，观测距离为3，溶液提升量1.5 mL/min。
使用耐氢氟酸的刚玉中心管、雾室和雾化器。
1.2 标准溶液和主要试剂
铌、钽单元素标准储备溶液：购买浓度为1000 μg/mL(1 mol/L氢氟酸介质)单元素标准储备溶液(中国计量科学研究院)。
蒸馏水：经Mili-Q离子交换纯化系统纯化，电阻率达到18 MΩ·cm。
硝酸(1.42 g/mL)，氢氟酸(1.16 g/mL)。
1.3 样品分解和测定
称取0.0500~0.1000 g(精确至0.01 mg)铌钽矿石试样(粒径应小于74 μm)放置于专用的微波消解罐中，加入1.5 mL氢氟酸和1.0 mL硝酸，密封。将消解罐放入微波消解仪中，按表 1的条件进行程序消解。冷却后取出内罐，将溶液转移至50.0 mL或100 mL塑料容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，此溶液直接用于ICP-OES测定(高含量的铌钽样品需要不同倍数稀释后测定)。
表 1 铌钽矿微波分解条件Table 1. The microwave decomposition conditions of niobium-tantalum ore微波消解步骤 控制温度(℃) 消解时间(min) 功率(W) 1 130 15 1200 2 160 15 1200 3 190 25 1200 点燃等离子体并稳定30 min后，用标准工作溶液对仪器进行标准化。以配制的空白溶液作为低点，用一个或多个标准溶液作为高点，以两点或多点建立校准曲线，然后对样品溶液进行测定。测定过程中，每间隔几个样品测定一个标准样品，对检测结果进行监控。
2. 结果与讨论
2.1 溶矿方式的选择
本文采用由国家地质实验测试中心与上海新仪微波仪器公司共同研制的新型微波仪器，这是一种小罐型、多罐体组合模块微波消解熔样装置。其特点是将常规的封闭溶样器和微波溶样器结合，一次可容纳70个样品溶样罐，比常用的微波溶样罐的数量(12~24个)大大增加，采用改良的聚四氟乙烯材料加工溶样内罐，比常规的封闭溶样罐[10-11]压力和温度都有一定提高(单只罐体最高耐压5 MPa，最高使用温度200℃)，既提高了样品消解通量又充分利用了微波消解的能力，使其更适合于难溶地质样品的消解。
该新型微波仪器采用了航空非金属新型高强度纤维材料制作溶样罐外套，解决了常规封闭溶样器不锈钢金属外套被酸腐蚀易于污染的问题。经过多次实验，确定了微波分解铌钽矿的条件列于表 1。70个铌钽矿样品在1 h内完成了分解，而封闭酸溶[10-11]需要48 h，显著缩短了样品分解时间。而且这种新型微波仪器比普通微波仪器单次分解样品的量多出几倍，比较适合实验室的大批量样品分析，大大提高了铌钽矿的分析效率和分析结果的及时率。
2.2 耐氢氟酸进样系统测定主要原理
采用耐氢氟酸进样系统的ICP-OES和ICP-MS仪器，高、低含量的铌钽矿样品经硝酸和氢氟酸分解后不赶氢氟酸，定容后均可直接测定。邵海舟等[4]建立了用硝酸和氢氟酸溶样，使铌以稳定可溶性络合物形态存在，利用ICP-OES耐氢氟酸系统测定铌铁中的铌的含量可以达到65%。王蕾等[13]采用封闭压力酸溶的方法分解钨矿石样品，再用耐氢氟酸进样系统的ICP-OES测定钨的含量，有效地解决了钨在酸性介质中极易水解而影响其准确测定的问题。
在氢氟酸存在时，铌、钽以氟配离子状态([NbF7]2-、[TaF7]2-)存在，成为稳定的真溶液，有效防止了铌、钽的水解。
2.3 酸用量实验
由于现有的铌钽标准物质的含量比较低，实验选用铌钽含量较高的稀有稀土矿石标准物质GBW07185进行实验。称取0.1000 g的GBW07185样品9个，其中3个样品加入5.0 mL氢氟酸+1.0 mL硝酸，3个样品加入2.5 mL氢氟酸+1.0 mL硝酸，另3个样品加入1.5 mL氢氟酸+1.0 mL硝酸，微波酸溶，冷却后取出内罐，将溶液转移至50 mL塑料容量瓶中，用蒸馏水稀释定容至刻度，此溶液直接用于ICP-OES测定。测定结果(表 2)表明，三种酸溶体系都可以很好地溶解铌钽矿石，铌、钽的测定结果和推荐值一致，但考虑到氢氟酸的腐蚀性以及环境污染等因素，本方法最终选择1.5 mL氢氟酸+1.0 mL硝酸分解样品。
表 2 不同酸度条件下铌、钽测定结果Table 2. Analytical results of Nb and Ta under the different acidityGBW07185样品 5.0 mL氢氟酸+1.0 mL硝酸 2.5 mL氢氟酸+1.0 mL硝酸 1.5 mL氢氟酸+1.0 mL硝酸 Nb Ta Nb Ta Nb Ta 3次分次测定值(μg/g) 3792 3539 3701 8596 8803 8734 3733 3767 3665 8313 8518 8535 3733 3767 3665 8513 8518 8563 测定平均值(μg/g) 3677 8711 3722 8455 3722 8531 标准值(μg/g) 3635±70 8353±164 3635±70 8353±164 3635±70 8353±164 RSD(%) 3.5 1.2 1.4 1.6 1.4 0.3 相对误差(%) 1.2 4.3 2.4 1.3 2.4 2.1 2.4 称样量的影响
通过实验考察了不同称样量对分解效果的影响，分别称取50.0、100.0、200.0 mg的样品，分别加入1.5 mL氢氟酸、1.0 mL硝酸，微波消解后分别用蒸馏水定容到25、50.0、100 mL塑料容量瓶中，即稀释500倍，ICP-OES测定的结果见表 3，铌、钽含量的测定结果都与其标准值一致。
表 3 称样量的影响Table 3. Effect of sample weight称样量(mg) Nb2O5 Ta2O5 测定值 (μg/g) 标准值 (μg/g) 测定值 (μg/g) 标准值 (μg/g) 50.0 5310 10314 100.0 5281 5200±100 10457 10200±20 200.0 5258 10351 一般对粒度小于74 μm(200目)的样品测试，取样100 mg可以保证取样代表性。就仪器测定来说，称样25.00 mg就可以实现分析测定，但为了保证取样的代表性，常常要求加大取样量。从实验结果可以看出，该方法可以溶解50.0～200.0 mg的铌钽矿。
2.5 标准曲线和方法检出限
用市售的1 mg/mL铌、钽单元素标准储备溶液(1 mol/L氢氟酸介质)配制浓度为0~100 μg/mL的铌钽混合校准溶液。根据测定样品含量的高低，可以选高浓度或者低浓度系列。该方法比较常用的Nb、Ta标准系列为0.0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/mL，铌、钽线性方程的相关系数均大于0.9999，线性良好。
方法检出限是用该方法流程空白10次测定结果的3倍标准偏差计算，是最佳仪器条件测定。测定元素Nb所选谱线波长269.706 nm，方法检出限为5.58 μg/g；Ta所选谱线波长240.063 nm，方法检出限为5.87 μg/g。
2.6 方法精密度和准确度
选用铌、钽的标准物质GBW07154(钽矿石)、GBW07155(钽矿石)，以及铌、钽含量较高的稀有稀土矿石标准物质GBW07185进行方法准确度实验。主要步骤为：称取0.1000 g的GBW07154、GBW07155、GBW07185，分别加1.50 mL 氢氟酸、1.0 mL 硝酸，按微波消解条件分解后，冷却、定容至25.0 mL，GBW07154、GBW07155溶液直接用ICP-OES测定，含量较高的GBW07185溶液稀释1倍后用ICP-OES测定。从表 4分析结果来看，测定值都与标准值相一致。
表 4 精密度和准确度实验Table 4. Precision and accuracy tests of the method标准物质编号 Nb2O5 Ta2O5 测定值(μg/g) 标准值(μg/g) RSD(%) 相对误差(%) 测定值(μg/g) 标准值(μg/g) RSD(%) 相对误差(%) GBW07154 43.3 42.3±2.5 6.0 2.3 85.9 88.6±6.0 5.2 -3.0 GBW07155 466 430±30 6.1 8.4 684 700±60 5.2 -2.3 GBW07185 5288 5200±100 3.7 1.7 10444 10200±20 1.9 2.4 由于GBW07154(钽矿石)、GBW07155(钽矿石)的铌、钽值比较低，用0.0、0.50、1.0 μg/mL三点标化的测试结果好于该方法提供的标准系列(0.0、1.0、5.0、10.0、20.0 μg/mL)。因此为了提高测定的准确度，低含量的铌、钽应该采用测定低浓度的标准系列，高浓度的溶液采用高浓度的标准系列，或者稀释后测定。实验发现，将上述的分解液稀释，采用耐氢氟酸系统的ICP-MS，能同时测定铌钽矿中的Li、W、Cu、Zn等元素。
3. 实际样品分析
由于现有的铌钽标准物质的铌、钽值较低，利用ICP-OES线性范围宽的优势，用本法测定高品位的铌钽精矿，从表 5实验结果来看，使用本方法分析铌钽精矿的测定结果与过氧化钠碱熔后ICP-OES测定的结果一致。
表 5 本法和碱熔ICP-OES方法的测定结果比较Table 5. A comparison of analytical results of Nb and Ta determined by this method and alkali fusion method样品编号 Nb2O5含量 Ta2O5含量 本方法测定值(%) 碱熔方法测定值(%) 相对误差(%) 本方法测定值(%) 碱熔方法测定值(%) 相对误差(%) 样品1 7.6 7.82 -2.7 15.32 14.7 4.2 样品2 19.28 18.99 1.5 27.4 26.9 1.9 4. 结论
本研究采用的新型微波仪器，容量大，一次可容纳70个样品溶样罐，比普通微波仪器单次分解样品量多出几倍，有利于大批量的分析测试，同时与具有耐氢氟酸系统的ICP-OES仪器相结合分析铌钽矿，得到了比较理想的实验结果，Nb2O5测定范围为42 μg/g～19%，Ta2O5测定范围为86 μg/g～27%。
该方法用硝酸和氢氟酸分解铌钽矿后不赶氢氟酸，分解液定容后直接用配制耐氢氟酸进样系统的ICP-OES测定，简化了分解流程，使得铌钽矿石中的易水解元素铌、钽的分析变得简单，提高了分析速度，尤其是解决了高品位铌钽矿的分析难题，也适合测定μg/g级低品位的铌钽原矿。
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图 1 不同浓度的硝酸对各金属离子萃取的影响
Figure 1. Effect of HNO3 concentration on the extraction of metal ions
表 1 本文方法与其他方法对比
Table 1 Comparison of analytical results of PGEs determined by this method and other methods
样品类型 测定元素 表面活性剂 螯合试剂 稀释剂 检测手段 富集因子 检出限 线性范围 文献 环境样品 Cd2+ Pb2+ Pd2+ Ag+ Triton X-114 2-苯并咪唑乙硫醚 甲醇 FAAS 48 39 32 42 1.4 μg/L 2.8 μg/L 1.6 μg/L 1.4 μg/L - [14] 土壤和岩石样品 Pd Ag Au Triton X-114 4-对氯苯基-1-(2-吡啶)-氨基硫脲 甲醇 ETAAS 52 46 56 0.12 μg/L 0.08 μg/L 0.30 μg/L 0~125 μg/L 0~50 μg/L 0~100 μg/L [15] 矿石和标准物质 Au Pd Triton X-114 1,8-二氨基-4,5-二羟基-9,10-蒽二酮 硝酸 ICP-OES 8.6 20.2 0.5 μg/L 0.3 μg/L 0.5~1000 μg/L [16] 街尘 Pt Triton X-100 十六烷基三甲基溴化铵 甲醇 ICP-MS 13 10 pg/g 100~50000 ng/L [17] 环境样品 Pt Pd Triton X-100 2-巯基苯并噻唑 盐酸 ICP-MS 6 6 0.22 ng/g 0.17 ng/g - [18] 地球化学样品 Pt Pd Rh Ru Triton X-114 O,O-二乙基二硫代磷酸铵 硝酸 ICP-MS 45 33 18 35 0.05 μg/L 0.02 μg/L 0.10 μg/L 0.03 μg/L 0.0005~0.3 μg/mL 本文 注：表格中的“-”表示文献中未列出。 
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表 2 方法准确度及精密度
Table 2 Accuracy and precision tests of the method
铂族元素 GBW07291 GBW07293 标准值(ng/g) 测定值 (ng/g) RSD (%) 标准值 (ng/g) 测定值 (ng/g) RSD (%) Pt 58 49 3.0 440 392 2.8 Pd 60 51 3.3 568 497 3.0 Ru 2.5 1.8 5.7 13 9.5 4.1 Rh 4.3 3.2 4.9 22 16 3.9
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表 3 实际样品分析
Table 3 Analytical results of the actual samples
样品编号 元素 元素含量测定值(ng/g) ICP-MS(n=3)精密度 (%) 对数误差 d-CPE 火试金/树脂吸附 S-1 Pt 1.3 1.1 2.9 0.03 Pd 2.1 2.5 2.6 0.06 Ru 0.58 0.49 3.3 0.10 Rh 0.89 0.86 4.1 0.09 S-2 Pt 6.3 6.6 2.2 0.07 Pd 3.3 3.1 2.3 0.06 Ru 2.1 1.8 2.9 0.10 Rh 2.6 2.6 3.5 0.07 S-3 Pt 29 30 1.9 0.01 Pd 16.8 15.9 1.5 0.03 Ru 0.83 0.77 3.0 0.10 Rh 0.53 0.49 3.6 0.11 S-4 Pt 18.3 19.2 1.9 0.03 Pd 13.6 12.8 1.2 0.05 Ru 0.66 0.64 3.6 0.13 Rh 1.9 2.3 2.9 0.09 注：“对数误差”参见DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》。
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