Determination of Pt, Pd, Ru, Rh in Geochemical Samples by ICP-MS with Microwave Digestion and Dual-cloud Point Extraction
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摘要:
传统浊点萃取技术是将待测元素富集在黏稠的表面活性剂相中,溶液的黏度会对等离子体检测信号产生影响,通常使用甲醇作为稀释剂降低有机相黏度,有机成分也对等离子体的稳定性产生影响,同时有机物在进样管路上的吸附还会提高待测元素的记忆效应,因而限制了ICP-MS在浊点萃取中的应用。本文建立了双浊点萃取技术ICP-MS测定地球化学样品中铂钯钌铑的分析方法。样品用微波消解处理后,以DDTP为螯合剂,Triton X-114为表面活性剂,对消解溶液第一次浊点萃取,再在有机相中加入硝酸,通过加热完成第二次浊点萃取,使铂钯钌铑由有机相进入水相,铂钯钌铑的富集因子分别为45、33、18和35,高于单次浊点萃取的富集因子,ICP-MS检出限分别为0.05、0.02、0.10和0.03μg/L。本方法通过两次浊点萃取过程实现了基体复杂的地球化学样品中痕量铂族元素的同时富集,提高了ICP-MS的稳定性。
Abstract:Traditional cloud point extraction methods commonly enrich elements in the viscous surfactant. However, the viscosity of the solution will adversely affect the detection signal of the plasma. Harmful agents such as methanol are usually adopted as a thinner to reduce the viscosity of the organic phase, but the organic component affects the stability of the plasma, and organic absorption on the injection tube will enhance elemental memory effect. These disadvantages limit the widespread application of Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) in cloud point extraction. A method to determine Pt, Pd, Ru, Rh in geochemical samples by ICP-MS based dual-cloud point extraction has been established, and is reported in this paper. After the microwave digestion procedure, first cloud point extraction is performed on the sample solution using DDTP as the sequestrant and Triton X-114 as the surfactant. HNO3 is added into the organic phase, and second cloud point extraction is performed by heating so that Pt, Pd, Ru, Rh enter the water phase from the organic phase. Enrichment factors are 45, 33, 18, 35, and detection limits are 0.05, 0.02, 0.10 and 0.03 μg/L for Pt, Pd, Ru and Rh, respectively. The proposed method succeeds in the simultaneous enrichment of trace platinum group elements in complex matrix geochemical samples, improving the stability of the ICP-MS measurement.
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地球化学样品中的铂族元素是地质调查必要的指标元素之一，由于样品基体的复杂性以及铂族元素本身极低的丰度，因此需要一定的预富集才能进行测定。地球化学样品中铂族元素最常用的分析方法为火试金法[1-2]和离子交换与吸附法[3-4]。火试金法耗时且后续共沉淀的Cu、Ni会严重干扰低含量铂族元素的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定结果[5]，离子交换与吸附法由于个别元素回收率低以及成本高无法用于工业化生产。不仅如此，由于它们都需要使用大量的强酸和有毒试剂，耗时耗能，因而不符合绿色化学的要求。
浊点萃取法(CPE)是一种溶剂萃取法，它通过非离子表面活性剂的浊点现象，在特定条件下引发相分离，使待测组分被萃取到其中一相中实现浓缩分离[6-9]。浊点萃取具有环保高效、省时省力的特点，因此近年来备受关注[10-13]，其中报道较多的是应用于萃取环境及生物样品中的铂、钯等铂族元素[14-18]。例如，张欣等[18]应用浊点萃取ICP-MS法测定了环境样品中的痕量铂钯，铂和钯的检出限分别为0.22 ng/g、0.17 ng/g，该方法对铂钯的萃取率在95%以上。虽然浊点萃取铂族元素的效率很高，但是浊点萃取是将待测元素富集在表面活性剂相中，含有许多有机成分，会对等离子体的稳定性产生影响，严重时还会熄灭等离子体；由于黏度会影响检测信号，还需要加入对人体有害的甲醇等有机试剂作为稀释剂。同时，有机物还容易附着在进样管路上，使得待测元素的记忆效应大大提高，因此限制了电感耦合等离子体发射光谱/质谱法(ICP-OES/MS)在浊点萃取中的应用。双浊点萃取技术(dCPE)是在浊点萃取基础上提出的一种适用于原子光谱分析的前处理技术[19-21]，其基本过程是将第一次萃取得到的有机相，通过加入反萃取试剂，在恒温和离心之后，完成第二次浊点萃取，待测分析物由表面活性剂富集相转移到水相，再进行测定。针对含量范围比较宽、基体比较复杂的地球化学样品，需要优化双浊点萃取的条件以满足铂钯铑钌的同时萃取，保证浊点萃取和反萃取的效率，提高ICP-MS测定的稳定性和检出限是需要解决的主要问题。
本文利用微波消解对地球化学样品进行湿法消解，采用双浊点萃取技术，利用DDTP和TritonX-114分别作为螯合剂和表面活性剂，完成对消解溶液的第一次浊点萃取。再在有机相中加入硝酸，通过加热完成第二次浊点萃取(反萃取)，待测的铂钯钌铑四个元素又由有机相进入水相，样品的最终介质是水溶液，最后通过ICP-MS实现了同时测定。
1. 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
7700x电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)；Ethos touch control 640型微波消解仪(意大利Milestone公司)。
MOS级硝酸(北京化学试剂研究所)；优级纯氢氟酸、盐酸(德国Merck公司)；Triton X-114(成都格雷西亚化学技术有限公司)；Ammonium O,O-diethyldithiophosphate (DDTP，阿法埃莎，天津化学有限公司)；去离子水(电阻率18.2 MΩ·cm)。
铂族元素地球化学分析标准物质GBW07291(辉石橄榄岩)和GBW07293(铂钯贫矿石)
1.2 样品前处理
称取1 g样品于聚四氟乙烯微波消解内胆中，加入2 mL硝酸以及6 mL盐酸，按照预先设定的程序进行微波消解。待温度降到80℃以下后，取出内胆，用去离子水定容至100 mL。
1.3 双浊点萃取过程
用移液管准确移取特定的标准溶液系列(实际样品测定时用移液管准确移取样品溶液25.00 mL)于离心管中，先加入一定体积的螯合试剂DDTP溶液，再加入一定量的非离子表面活性剂Triton X-114溶液，加入盐酸调节酸度。上述溶液置于水浴中，在40℃保温10 min，发生相分离的溶液在 3500 r/min转速下离心10 min，再用冰浴(0℃)冷却，疏水相由于黏度较大、流动性差，可以直接倾倒掉上层水相。接着进行第二次浊点萃取(反萃取)过程：先加入2 mol/L硝酸2 mL，重复上述浊点萃取过程，不同的是这次保留上层水相，备用ICP-MS进行测定。
2. 结果与讨论
2.1 双浊点萃取条件优化
2.1.1 pH值的影响
由于不同的pH值下金属螯合物的稳定性不同，为了达到最佳的浊点萃取效率，需要对溶液的pH值进行优化。本实验考察了溶液酸度对双浊点萃取后待测元素ICP-MS计数强度的影响，结果表明酸度越大，计数强度越强。当pH=1时，各金属离子的计数强度达到最大，这说明在此pH值下较适宜各金属离子与DDTP螯合。
2.1.2 反萃取试剂
双浊点萃取是通过加入强酸等破坏螯合物的反萃取试剂，使得第一次浊点萃取富集的金属元素，由有机相被反萃取至水相[22]。本实验考察了硝酸浓度对反萃取效率的影响，在之前浊点萃取的疏水相中加入2 mL浓度分别为0.5、1、2、3和4 mol/L的硝酸，试验不同浓度的硝酸对铂钯铑钌反萃取的影响，结果见图 1。实验结果表明，当用浓度大于3 mol/L的硝酸作为反萃取试剂时，第二次萃取(反萃取)时两相分层困难或者不分层。实验选取2 mol/L的硝酸作为反萃取试剂。
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图 1 不同浓度的硝酸对各金属离子萃取的影响Figure 1. Effect of HNO3 concentration on the extraction of metal ions2.1.3 DDTP和Triton X-114的浓度
实验考察了萃取体系中DDTP的浓度对各元素计数强度的影响。当DDTP浓度在0.6~1.3 mol/L范围内，计数强度比较稳定。当DDTP 浓度为1.0 mol/L时，计数强度最大。当DDTP溶液的浓度继续增加，计数强度有所降低。这可能是因为DDTP不溶于水，且高浓度的螯合试剂会造成待测元素与之形成高配位络合物，导致其不能被浊点萃取所富集，因而会对结果产生一定的影响。因此，体系中DDTP的浓度以1.0 mol/L为最佳实验条件。
为了提高富集的效率，一方面需要足够量的表面活性剂以确保萃取完全，另一方面，表面活性剂的量又会最终决定疏水相的体积[22-23]。本实验考察了Triton X-114浓度对萃取效率的影响，结果表明计数强度首先随着表面活性剂的增加而增加并逐渐趋于稳定，当浓度达到0.05%时达到最大值，并出现平台。另外，螯合物刚开始并不能被完全萃取，随着Triton X-114浓度的增加，萃取越完全，因此计数强度也随之增加。然而，进一步增加表面活性剂的量，会导致离心后所得的表面活性剂富集相的体积也在不断增加，使单位体积内待测离子浓度下降。同时，流动性增强，易于与水相一起倒出。因此，选择0.05％的Triton X-114作为最优实验条件。
2.1.4 平衡温度和时间
温度对浊点萃取的影响至关重要。一方面，相分离的过程是胶体聚合的过程，低温时相互排斥的胶体，随着温度的升高，逐渐相互吸引。当升高到一定温度时，非离子表面活性剂外层脱水；另一方面，水的导电常数也会随温度升高而下降，从而使得疏水基团更难溶，而且温度也会影响待测离子与螯合剂的反应[22-23]。实验中通过对20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃的平衡温度进行考察，发现在40℃左右温度下萃取效率最高。在实际分析中，为了方便操作，略高于40℃也不会影响萃取效果。
为了使相分离更加容易且富集效果最好，还考察了最佳平衡时间对计数强度的影响。分别选取2、5、10、15、20、25、30 min进行平衡时间实验，结果表明待测元素计数强度在开始阶段随着平衡时间的增加而增加，当平衡时间大于10 min时则达到平台，因此实验选择平衡时间为10 min。
2.1.5 离心时间
离心可以加速水相与疏水相的相分离过程。首先，离心时间要足够保证相分离完全；其次，随着时间的增加，溶液温度会降低，会导致达不到浊点温度而使溶液中疏水相逐渐溶解，因而会导致萃取不完全。实验中分别选取2、5、10、15、20、25、30 min作平衡时间实验，发现当平衡时间大于10 min时，萃取完全，因此选择10 min作为离心时间。
2.1.6 共存离子的干扰情况
实际样品的基体比较复杂，如K、Na、Ca、Mg、Fe、Sr等元素含量较高，可能会对螯合试剂进行竞争[16]，或者对胶体性质产生影响，从而影响Pt、Pd、Rh、Ru的有效萃取，因此考察了本方法对于这些元素的耐受程度。通过考察常见阳离子对于待测元素回收率的影响发现，K+、Na+、Ca2+和Mg2+等在地球样品中常见且含量较高的元素对于Pt、Pd、Rh、Ru的回收率影响不大(当K+、Na+浓度≤10 mg/L，Ca2+、Mg2+≤5 mg/L时，Pt、Pd、Rh、Ru的回收率在95.3%~106.8%之间)。值得注意的是，Fe3+容易与DDTP发生反应生成沉淀，导致浊点萃取效率明显下降。因此，在实际操作中可向溶液中加入一定浓度的抗坏血酸溶液以改善这一情况。
2.2 方法评价
2.2.1 方法富集因子、线性范围及检出限
在选定的上述最佳实验条件下，分别取浓度为0.0005~0.3 μg/mL的铂、钯、钌、铑标准溶液，拟合工作曲线，铂、钯、钌、铑的线性方程相关系数(R2)分别为0.9990、0.9989、0.9990、0.9993。由25 mL一定浓度的铂、钯、钌、铑标准溶液经富集后测定的计数强度与同一浓度钌、铑、钯、铂标准溶液未富集所测定的计数强度相比，铂钯钌铑的富集因子分别为45、33、18和35，检出限分别为0.05、0.02、0.10和0.03 μg/L。以铂、钯为例，传统浊点萃取法萃取街尘中铂的富集因子为13，萃取矿石中钯的富集因子为20.2，双浊点萃取具有明显的优势。这是因为传统的浊点萃取由于含有大量的有机物，会在等离子体中燃烧使得等离子体受到很大扰动，稳定性下降，从而导致性噪比降低。实验数据表明，二次浊点萃取可以提高富集因子，从而降低检出限(见表 1)。
表 1 本文方法与其他方法对比Table 1. Comparison of analytical results of PGEs determined by this method and other methods样品类型 测定元素 表面活性剂 螯合试剂 稀释剂 检测手段 富集因子 检出限 线性范围 文献 环境样品 Cd2+ Pb2+ Pd2+ Ag+ Triton X-114 2-苯并咪唑乙硫醚 甲醇 FAAS 48 39 32 42 1.4 μg/L 2.8 μg/L 1.6 μg/L 1.4 μg/L - [14] 土壤和岩石样品 Pd Ag Au Triton X-114 4-对氯苯基-1-(2-吡啶)-氨基硫脲 甲醇 ETAAS 52 46 56 0.12 μg/L 0.08 μg/L 0.30 μg/L 0~125 μg/L 0~50 μg/L 0~100 μg/L [15] 矿石和标准物质 Au Pd Triton X-114 1,8-二氨基-4,5-二羟基-9,10-蒽二酮 硝酸 ICP-OES 8.6 20.2 0.5 μg/L 0.3 μg/L 0.5~1000 μg/L [16] 街尘 Pt Triton X-100 十六烷基三甲基溴化铵 甲醇 ICP-MS 13 10 pg/g 100~50000 ng/L [17] 环境样品 Pt Pd Triton X-100 2-巯基苯并噻唑 盐酸 ICP-MS 6 6 0.22 ng/g 0.17 ng/g - [18] 地球化学样品 Pt Pd Rh Ru Triton X-114 O,O-二乙基二硫代磷酸铵 硝酸 ICP-MS 45 33 18 35 0.05 μg/L 0.02 μg/L 0.10 μg/L 0.03 μg/L 0.0005~0.3 μg/mL 本文 注：表格中的“-”表示文献中未列出。 2.2.2 方法准确度和精密度
使用加标回收对方法进行检验，分别加入100、50、1、10 ng/mL的铂、钯、钌、铑标准溶液测定其回收率，获得的回收率在86.1%~102.1%之间。
通过对地球化学标准物质GBW07291和GBW07293进行测定(n=3)，其结果列于表 2，测定结果与标准值相比偏低，三次测定的相对标准偏差(RSD)在6%以内。
表 2 方法准确度及精密度Table 2. Accuracy and precision tests of the method铂族元素 GBW07291 GBW07293 标准值(ng/g) 测定值 (ng/g) RSD (%) 标准值 (ng/g) 测定值 (ng/g) RSD (%) Pt 58 49 3.0 440 392 2.8 Pd 60 51 3.3 568 497 3.0 Ru 2.5 1.8 5.7 13 9.5 4.1 Rh 4.3 3.2 4.9 22 16 3.9 3. 实际样品分析
选取铂、钯、钌、铑含量范围在0.5~20 ng/g的地质普查样品(常见含量范围)，通过微波消解-双浊点萃取-ICP-MS对样品中的铂、钯、钌、铑进行测定，测定结果与火试金法进行比对，见表 3(表中结果均为3次测定平均值)。可以看出，本研究建立的微波消解ICP-MS分析方法可以满足实际样品的测定要求。
表 3 实际样品分析Table 3. Analytical results of the actual samples样品编号 元素 元素含量测定值(ng/g) ICP-MS(n=3)精密度 (%) 对数误差 d-CPE 火试金/树脂吸附 S-1 Pt 1.3 1.1 2.9 0.03 Pd 2.1 2.5 2.6 0.06 Ru 0.58 0.49 3.3 0.10 Rh 0.89 0.86 4.1 0.09 S-2 Pt 6.3 6.6 2.2 0.07 Pd 3.3 3.1 2.3 0.06 Ru 2.1 1.8 2.9 0.10 Rh 2.6 2.6 3.5 0.07 S-3 Pt 29 30 1.9 0.01 Pd 16.8 15.9 1.5 0.03 Ru 0.83 0.77 3.0 0.10 Rh 0.53 0.49 3.6 0.11 S-4 Pt 18.3 19.2 1.9 0.03 Pd 13.6 12.8 1.2 0.05 Ru 0.66 0.64 3.6 0.13 Rh 1.9 2.3 2.9 0.09 注：“对数误差”参见DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》。 4. 结论
本文建立了微波消解-双浊点萃取同时富集测定地球化学样品中的铂钯铑钌的方法。实验结果表明，双浊点萃取不仅能够快速高效地富集样品中的铂钯铑钌，而且避免了浊点萃取过程中黏稠的有机相对于等离子体的干扰以及进样管路的记忆效应，不需要加入甲醇等对人体有害的有机稀释剂，第二次浊点萃取后铂钯铑钌的硝酸溶液可以直接通过ICP-MS测定。本方法解决了传统方法前处理过程中使用大量试剂和酸的弊端，克服了火试金方法和离子交换吸附法试剂对于环境和操作人员有危害以及高耗能的缺点，也避免了传统浊点萃取使用甲醇等有机稀释剂对ICP-MS测定的限制，节约了分析流程所消耗的时间，是一种绿色环保、快速简便的富集方法。本研究为扩展浊点萃取法在检测手段方面的发展和应用提供了新的思路。
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图 1 不同浓度的硝酸对各金属离子萃取的影响
Figure 1. Effect of HNO3 concentration on the extraction of metal ions
表 1 本文方法与其他方法对比
Table 1 Comparison of analytical results of PGEs determined by this method and other methods
样品类型 测定元素 表面活性剂 螯合试剂 稀释剂 检测手段 富集因子 检出限 线性范围 文献 环境样品 Cd2+ Pb2+ Pd2+ Ag+ Triton X-114 2-苯并咪唑乙硫醚 甲醇 FAAS 48 39 32 42 1.4 μg/L 2.8 μg/L 1.6 μg/L 1.4 μg/L - [14] 土壤和岩石样品 Pd Ag Au Triton X-114 4-对氯苯基-1-(2-吡啶)-氨基硫脲 甲醇 ETAAS 52 46 56 0.12 μg/L 0.08 μg/L 0.30 μg/L 0~125 μg/L 0~50 μg/L 0~100 μg/L [15] 矿石和标准物质 Au Pd Triton X-114 1,8-二氨基-4,5-二羟基-9,10-蒽二酮 硝酸 ICP-OES 8.6 20.2 0.5 μg/L 0.3 μg/L 0.5~1000 μg/L [16] 街尘 Pt Triton X-100 十六烷基三甲基溴化铵 甲醇 ICP-MS 13 10 pg/g 100~50000 ng/L [17] 环境样品 Pt Pd Triton X-100 2-巯基苯并噻唑 盐酸 ICP-MS 6 6 0.22 ng/g 0.17 ng/g - [18] 地球化学样品 Pt Pd Rh Ru Triton X-114 O,O-二乙基二硫代磷酸铵 硝酸 ICP-MS 45 33 18 35 0.05 μg/L 0.02 μg/L 0.10 μg/L 0.03 μg/L 0.0005~0.3 μg/mL 本文 注：表格中的“-”表示文献中未列出。 
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表 2 方法准确度及精密度
Table 2 Accuracy and precision tests of the method
铂族元素 GBW07291 GBW07293 标准值(ng/g) 测定值 (ng/g) RSD (%) 标准值 (ng/g) 测定值 (ng/g) RSD (%) Pt 58 49 3.0 440 392 2.8 Pd 60 51 3.3 568 497 3.0 Ru 2.5 1.8 5.7 13 9.5 4.1 Rh 4.3 3.2 4.9 22 16 3.9
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表 3 实际样品分析
Table 3 Analytical results of the actual samples
样品编号 元素 元素含量测定值(ng/g) ICP-MS(n=3)精密度 (%) 对数误差 d-CPE 火试金/树脂吸附 S-1 Pt 1.3 1.1 2.9 0.03 Pd 2.1 2.5 2.6 0.06 Ru 0.58 0.49 3.3 0.10 Rh 0.89 0.86 4.1 0.09 S-2 Pt 6.3 6.6 2.2 0.07 Pd 3.3 3.1 2.3 0.06 Ru 2.1 1.8 2.9 0.10 Rh 2.6 2.6 3.5 0.07 S-3 Pt 29 30 1.9 0.01 Pd 16.8 15.9 1.5 0.03 Ru 0.83 0.77 3.0 0.10 Rh 0.53 0.49 3.6 0.11 S-4 Pt 18.3 19.2 1.9 0.03 Pd 13.6 12.8 1.2 0.05 Ru 0.66 0.64 3.6 0.13 Rh 1.9 2.3 2.9 0.09 注：“对数误差”参见DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》。
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