镓属稀散元素，在地壳中丰度很低，平均含量仅为15 μg/g^[1]。近年来已有多种现代仪器分析技术应用于地质样品中镓的测定，但准确分析极低含量的镓仍存在一定的难度。应用火焰原子吸收光谱法(FAAS)以及电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)分析地质样品中微量镓的主要问题是灵敏度不高，通常在分析前必须通过萃取等手段进行分离富集^{[2, 3, 4, 5, 6, 7]}；石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)虽然可以直接测定微量镓^{[8, 9]}，但测定痕量镓时仍有必要进行预富集^{[10, 11, 12]}，并且需要使用基体改进剂以防止程序升温过程中镓的挥发损失^{[12, 13]}。应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)可以直接测定痕量和超痕量镓^{[14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21]}，分析一般样品中的镓时干扰相对较少，但是也需要注意MnO⁺、¹³⁸Ba²⁺等带来的干扰问题。

有关稀土矿石中非稀土组分含量测定方法的报道主要集中在钙、铝等主量组分以及铌、钽、钍等伴生金属元素^{[22, 23, 24, 25]}，而其中稀散元素镓的分析方法报道甚少。稀土矿石相比于一般地质样品，基体成分更为复杂，采用ICP-MS分析稀土矿石中的镓时，除了Mn、Ba干扰外，高含量稀土会造成严重的质谱干扰，如¹³⁸Ce²⁺干扰⁶⁹Ga，¹⁴²Ce²⁺、¹⁴²Nd²⁺干扰⁷¹Ga，若不进行分离很难准确分析镓的含量。

目前，富集镓并与共存元素分离最主要的方法是在强酸介质中以醚类、酮类、酯类、胺类、有机磷类等萃取剂萃取^[1]，萃取分离效率较高，但是需要使用有机试剂，存在环境污染及健康风险。在酸性条件下，镓能以水合离子、配阴离子等形态稳定存在，已有研究证实采用聚氨酯泡沫塑料可以在酸性溶液中定量吸附镓^{[3, 26, 27, 28]}，如赵慧玲等^[27]在盐酸介质中以泡沫塑料吸附镓后采用罗丹明B萃取光度法测定粉煤灰中的镓，但是该方法较为繁琐且灵敏度不高。本文利用泡沫塑料吸附分离富集与ICP-MS技术相结合，实现了稀土矿石中微量镓与高含量稀土元素等基体组分的有效分离，对稀土矿石中痕量镓的含量进行了准确分析。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作条件

X-SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)，仪器工作条件为：射频功率1200 W，雾化气(Ar)流量0.86 L/min，载气流量1.2 L/min，冷却气流量1.5 L/min，采样锥孔径1.0 mm，截取锥孔径0.8 mm，测量以跳峰3点/质量获取数据，扫描次数30次，停留时间10 ms/通道。为减小测试过程中仪器漂移造成的测量误差，采用2 ng/mL的Rh作为内标，通过三通与样品溶液混合进入仪器与待测元素Ga同时测试。

恒温振荡器：使用时保持室温(25℃)振荡，振速130 r/min。

恒温水浴锅。

1.2   材料和主要试剂

聚氨酯泡沫塑料：市售，剪成约0.2 g小块，先用去离子水洗净，再用6 mol/L盐酸浸泡数小时后用去离子水洗净，低温烘干备用。

镓标准储备溶液：1000 μg/mL，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

镓标准工作溶液：用1000 μg/mL镓标准储备溶液逐级稀释，配制成浓度分别为5、50、100、350 ng/mL的镓标准工作溶液，介质为1%盐酸。同时配制空白溶液。

盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、氯化铵：均为分析纯。

实验用水为二次去离子水。

1.3   样品采集、分解及分析测定方法

1.3.1   样品采集和分解

实验样品采集于湖北省竹山县庙垭铌-稀土矿和广水殷家沟重稀土矿区，共采集制备三件样品(编号分别为XS-01、XS-02、XS-03)。经岩矿鉴定，XS-01为黑云母、方解石碳酸盐型铌矿石；XS-02为正长岩-正长斑岩型铌稀土矿石；XS-03为重稀土含钇矿物。以化学分析法分析样品中稀土元素的含量分别为0.53%、1.61%、0.41%。

样品采用电热板半密封酸法分解。准确称取0.1~0.2 g样品(根据样品中Ga的含量确定称样量，精确至0.0001 g)于聚四氟乙烯坩埚中，加少量水润湿，加入2 mL高氯酸、5 mL氢氟酸、5 mL硝酸、0.5 mL硫酸，盖上坩埚盖，置于电热板上120℃低温消解4 h。揭去坩埚盖，电热板升温至260℃，加热至白烟冒尽。冷却后加入5 mL 6 mol/L盐酸，温热溶解盐类，溶液转至150 mL三角烧瓶中，补加6 mol/L盐酸至30 mL进行镓的吸附富集及测定实验。

1.3.2   ICP-MS分析方法

取25 mL含镓溶液于150 mL三角烧瓶中，加入约0.2 g处理后的泡塑，置于振荡器上振荡吸附。用ICP-MS测定吸附前后溶液中的镓含量，计算吸附率，考察吸附酸浓度、吸附时间以及共存组分对吸附率的影响。将吸附镓后的泡塑挤干，置于已装有25 mL解脱液的比色管中，进行水浴解脱，考察解脱剂浓度、解脱时间对解脱效率的影响。解脱后的溶液加2滴浓盐酸酸化定容后用ICP-MS直接测定⁷¹Ga。条件优化实验以25 mL的80 ng/mL镓标准溶液进行。为了保证达到吸附平衡，初始振荡条件为室温振荡2 h。

2.   结果与讨论

2.1   实验条件的优化

2.1.1   吸附酸浓度

文献[5, 27]认为镓在盐酸介质中形成HGaCl₄，与泡沫塑料进行类似溶剂萃取吸附的行为而实现分离富集，而其吸附效率随盐酸介质浓度的增加而提升，在盐酸浓度为6~9 mol/L时吸附效率最高。本研究得到类似的结果，泡沫塑料对镓的吸附效率显著依赖于介质盐酸的酸度，只有当酸度足够时镓才能被泡塑定量吸附(图 1a)。研究发现：当盐酸浓度低于1 mol/L时，镓几乎不能被泡沫塑料吸附。随着盐酸浓度的增大，吸附效率明显增强，当盐酸浓度为4 mol/L时镓的吸附率接近90%；当盐酸浓度为6~7 mol/L时，镓的吸附率超过99%，几乎被完全吸附。因此选用6 mol/L盐酸作为吸附介质。

图  1  镓的吸附-解脱条件的影响

Figure  1.  Effect of adsorption and elution conditions for Ga

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2.1.2   吸附时间

利用回旋振荡机在室温条件下进行镓的振荡吸附，振荡速度为130 r/min，考察了10~120 min振荡时间范围内镓的吸附率。结果表明，室温条件下镓在6 mol/L盐酸介质中能较快速被泡沫塑料吸附，振荡10 min吸附效率可达99%(图 1b)。实验过程中为保证达到吸附平衡，选定振荡吸附时间为30 min。

2.1.3   解脱液浓度及解脱时间

目前认为聚氨酯泡沫塑料吸附盐酸介质中的镓是利用其大量存在的氨基在酸性条件下加质子后，与镓配阴离子[GaCl]^-发生离子交换缔合作用而使镓得到富集分离^[27]。若使聚氨酯泡沫塑料的酰胺基去质子化，即可使功能基团的吸附性能受到破坏，从而使被吸附的镓被解脱至溶液中。通常采用弱碱性的氯化铵溶液解脱被泡沫塑料吸附的镓^[27]。本文研究了以水和不同浓度氯化铵溶液作为解脱介质对解脱效率的影响，结果表明即使采用去离子水作为解脱介质，在水浴加热30 min条件下，被泡塑吸附的镓也能较好地解脱，解脱率可达95%以上；弱碱性条件下镓的解脱效率更高，当氯化铵浓度为0.5 mol/L时，镓的解脱率已超过99%(图 1c)。考虑到后续ICP-MS测量时盐分不宜过高，0.5 mol/L氯化铵溶液较适合充当解脱介质。

随后分别以去离子水和0.5 mol/L氯化铵溶液为解脱液，考察了不同解脱时间对解脱效率的影响，结果表明水浴加热解脱速率较快，10 min的解脱时间几乎就可达到平衡。为保证达到反应平衡，选择30 min作为解脱时间。

2.2   共存组分的干扰情况

本文研究的对象为稀土矿石，基体成分复杂，除常规造岩基体外还包含了高含量的铌和稀土元素等成矿组分。实验考察了共存元素(Ca、Fe、Al、K、Na、Mg、Mn、Ba、Cr、Cu、Zn、Li、Co以及Nb和稀土元素)对溶液中镓的泡沫塑料吸附-解脱效率的影响，实验结果总结于表 1。

表  1  共存组分对镓的吸附-解脱的干扰影响(镓浓度为80 ng/mL)

Table  1.  Effect of coexistent components on adsorption rate of Ga (Ga concentration is 80 ng/mL)

干扰元素	干扰元素的浓度(μg/mL)	镓的回收率(%)	干扰元素的浓度(μg/mL)	镓的回收率(%)
CaO、Al2O3，Fe2O3，K2O，Na2O，MgO，Ba	40	104.9	400	108.5
Cu，Pb，Zn，Ni，Co，Cr，Li，Mn	0.4	96.6	4	99.6
La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y	0.8	102.4	8	99.1
Nb	0.8	98.8	8	101.1

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在25 mL的80 ng/mL镓标准溶液中，400 μg/mL的CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃、K₂O、Na₂O、MgO、Ba，8 μg/mL的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Nb和4 μg/mL的Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Cr、Li、Mn均未对镓的泡塑吸附-解脱效率以及ICP-MS测量产生明显的干扰影响，镓的回收率在96.6%~108.5%之间。通过测定解脱液和残留溶液中各干扰元素的含量发现，绝大部分基体元素均存在于残留溶液中，仅有部分Fe进入了解脱液中，证明采用该方法可以有效地使镓与绝大部分基体元素分离。尽管在6 mol/L盐酸介质中Fe(Ⅲ)可以被泡沫塑料吸附^{[26, 28]}，但是根据镓的回收率数据，即使溶液中存在40~400 μg/mL的Fe(Ⅲ)也并未影响镓的吸附以及ICP-MS测量，表明在该浓度下共存的Fe不会对镓的吸附测量造成干扰。

2.3   方法检出限和准确度

按样品分解步骤制备12份样品空白溶液进行测定，计算相应的标准偏差(σ)，以3σ计算得到方法检出限为0.022 μg/g(按称样量0.2 g计算)，与文献报道的地质样品中镓的ICP-MS分析方法相比，本文建立的分析方法不仅分离了干扰基体，并且降低了检出限。

为验证方法的准确性，按照本文建立的分析方法对4件土壤和2件水系沉积物国家标准物质中镓的含量进行了分析，每件样品平行分析3份，分析结果见表 2，镓的测定结果与标准值吻合，相对偏差的绝对值 < 5%。

表  2  土壤及水系沉积物标准物质中镓的测定结果

Table  2.  Analytical results of Ga in soil and stream sediment reference materials

标准物质编号	镓含量(μg/g)					相对偏差(%)
	标准值	分次测量值(n=3)			平均值
GBW07401(土壤)	19.3	18.56	18.57	18.05	18.39	-4.70
GBW07402(土壤)	12	11.76	11.94	11.95	11.88	-1.00
GBW07403(土壤)	13.7	13.89	13.92	14.00	13.94	1.72
GBW07408(土壤)	14.8	15.43	14.85	15.09	15.12	2.16
GBW07309(水系沉积物)	14	13.75	14.22	13.88	13.95	-0.38
GBW07311(水系沉积物)	18.5	18.71	18.01	17.78	18.17	-1.81

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2.4   实际样品分析

采用建立的方法对采集的3件不同类型稀土矿石样品进行了分析，每件样品平行分析12份，分析结果的相对标准偏差(RSD)均低于4%(见表 3)，表明该方法的精密度良好。

表  3  稀土矿石实际样品分析结果和加标回收率

Table  3.  Analytical results of Ga in actual rare earth ore samples and spiked recoveries of the method

实际样品编号	实际样品分析结果(n=12)					RSD(%)	加标回收率(n=3)
	镓测定值(μg/g)				镓测定平均值(μg/g)		镓加标量(μg/g)	镓测定值(μg/g)			镓测定平均值(μg/g)	回收率(%)
xs-01	5.69	5.28	5.16	5.60	5.23	3.9	5	10.10	9.90	9.81	9.94	94.1
	5.04	5.06	5.18	5.20
	5.14	5.16	5.15	5.14
xs-02	17.54	17.67	17.39	17.57	17.32	2.9	20	36.05	36.96	36.79	36.60	96.4
	17.61	16.62	17.84	18.07
	17.03	17.33	16.52	16.66
xs-03	41.87	42.28	44.70	42.89	42.48	2.2	40	82.84	82.61	82.74	82.73	100.6
	43.07	42.11	41.34	42.22
	41.70	41.80	42.12	43.68

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为验证实际样品分析结果的准确性，对3件稀土矿石样品进行了加标回收实验，回收率为94.1%~100.6%(见表 3)，结果令人满意。

3.   结论

将聚氨酯泡沫塑料吸附分离富集技术与ICP-MS技术有效结合，可以实现稀土矿石中痕量镓的准确测定。采用聚氨酯泡沫塑料在6 mol/L盐酸溶液中可快速、定量地吸附镓离子，被吸附的镓被水或弱碱性溶液有效地洗脱，因此吸附完成后不能用水清洗泡沫塑料。在0.5 mol/L氯化铵溶液中水浴加热泡沫塑料30 min，被吸附的镓的解脱效率超过了99%。可见，本方法对镓的吸附-解脱效率很高，样品溶液中的镓几乎完全进入解脱液中，因此标准系列不需要与样品一同预处理。泡沫塑料在吸附富集镓的同时，可以分离绝大部分基体元素，高含量的稀土几乎没有被引入解脱液中，降低了ICP-MS测定过程中的质谱干扰。以上诸多因素使得本方法的检出限低，准确度和精密度高，可应用于测定一般地质样品以及稀土矿石中的镓。