尖晶石族矿物在辽宁瓦房店金伯利岩中含量较多，分布普遍，是金伯利岩中的主要指示矿物^{[1, 2, 3]}。尖晶石族矿物在金伯利岩中按结晶形态和生成时间可分为三个世代，第一世代尖晶石族矿物以斑晶形式出现，颗粒直径一般为0.7~2.0 mm，原始晶形为正八面体，部分为聚形晶，结晶颗粒粗大，晶体长期处于熔浆阶段，八面体的晶棱和角顶均被熔蚀，其形状多为浑圆状、椭圆形、饼状以及其它各种不规则形状，有时晶体表面形成各种形状的蚀象，形成早于第一世代橄榄石或同时生成^{[4, 5, 6, 7]}。浑圆形斑晶尖晶石族矿物，在物理性质和化学成分上，与金刚石中包体铬铁矿很接近，有的完全一样，表明其与金刚石为共生或近共生的关系；相似岩石中不含这种浑圆形尖晶石族矿物斑晶^[8]。含矿性不同的金伯利岩岩体中，三个世代尖晶石族矿物的含量是不同的，富矿金伯利岩岩体，以第一世代浑圆形大斑晶尖晶石族矿物为主，约占总量的70%，第二世代八面体歪晶尖晶石族矿物的含量小于总量的25%，且歪晶种类简单，浑圆化作用强烈，第三世代小正八面体的尖晶石族矿物约占总量的5%；中等含矿的金伯利岩岩体中，尖晶石族矿物以第二世代为主，约占总量的60%，第一世代约占30%，第三世代约占10%；贫矿金伯利岩岩体中，以第三世代尖晶石族矿物为主，约占总量的75%，第一世代约占5%，第二世代含量小于总量的20%^[9]。尖晶石族矿物这些特征对判别金伯利岩含矿性具有一定指导意义。

到目前为止，辽宁瓦房店金伯利岩中尖晶石族矿物是以铬铁矿为主，还是以尖晶石为主^[10]？尖晶石族矿物哪些标型与金伯利岩含矿性有关^[11]？一直是地学界热点话题。本文利用电子探针波谱仪和X射线单晶衍射仪分别对辽宁瓦房店不同含矿性的金伯利岩中尖晶石族矿物进行微区化学成分和晶胞参数检测，拟通过研究不同含矿性的金伯利岩岩体中尖晶石族矿物检测数据，准确划分尖晶石族矿物种类，以期解决地学界争论的金伯利岩中尖晶石族矿物种类划分的问题，探讨尖晶石族矿物化学成分和晶胞参数与金伯利岩含矿性的关系。

1.   实验部分

1.1   样品采集

项目组在辽宁瓦房店金刚石矿区50号金伯利岩岩管、42号岩管深部、42号岩管浅部、1号岩管、51号岩管浅部、51号岩管深部分别选取了13个、9个、2个、7个、6个和13个，共计50个尖晶石族矿物单晶样品做电子探针波谱微区化学成分分析。

晶胞参数测定选用的尖晶石族矿物样品取自于辽宁瓦房店金刚石矿区50号岩管、42号岩管、1号岩管、51号岩管，各自选取了24个、55个、25个、32个单晶样品，共计136个。

1.2   测量仪器及实验条件

尖晶石族矿物化学成分分析：在沈阳地质矿产研究所实验测试中心采用电子探针测定(仪器型号：JAX-8100，日本电子公司)。仪器实验条件为：室温23℃，湿度40%，加速电压15 kV，工作电流10^-8A，工作距离11 mm，束斑直径1 μm^{[12, 13]}。在设定条件下，用电子探针波谱仪对所采尖晶石族矿物样品进行微区分析，分析项目主要为：MgO、FeO、TiO₂、Al₂O₃、MnO、Cr₂O₃。

尖晶石族矿物晶胞参数测量：在中国地质大学(北京)采用单晶X射线衍射仪测定(仪器型号：SMART APEX CCD，德国布鲁克公司)。仪器实验条件为：Mo Kα射线，石墨单色器，晶体与CCD的距离50.017 mm，管压45 kV, 管流35 mA。晶胞参数使用matrix方法测试，扫描范围：① 2θ角为-30°，四圆衍射仪上的φ转轴设为0°，ω转轴设为-30°~45°；② 2θ为-30°，φ为90°，ω为-30 °~45°；③ 2θ为+30°，φ为0°，ω为+30°~+15°，每个方向50帧，曝光时间10 s，大多数样品可获得200个以上衍射点用于晶胞参数的精修，晶胞参数精修采用全矩阵最小二乘精修方法。经全部的晶胞参数的误差统计表明，90%以上数据误差小于0.005，数据质量较好。所选晶体大小尽量保证在0.08~0.30 mm^{[14, 15, 16, 17]}。

2.   结果与讨论

2.1   尖晶石族矿物化学成分特征

运用电子探针对辽宁瓦房店金伯利岩中50个尖晶石族矿物单晶的MgO、FeO、TiO₂、Al₂O₃、MnO、Cr₂O₃进行波谱分析的测试结果见表 1。数据显示：尖晶石族矿物的MgO含量为6.5%~14.8%，FeO含量为13.8%~30.7%，TiO₂含量为0.03%~3.8%，Al₂O₃含量为3.0%~22.0%，MnO含量为0.1%~0.2%，Cr₂O₃含量为42.8%~64.7%；质量比MgO/ FeO为0.25~1.07，Al₂O₃/Cr₂O₃为0.05~0.51。

表  1  尖晶石族矿物电子探针波谱微区化学成分分析数据

Table  1.  Analytical results of the spinel minerals by electron probe

样品采集地点	样品 件数	尖晶石族矿物微区化学成分平均值(%)
		MgO	FeO	TiO2	Al2O3	MnO	Cr2O3	总和
瓦房店50号岩管	13	11.262	21.949	1.287	8.820	0.184	56.379	99.84
瓦房店42号岩管深部	9	10.245	21.249	0.359	5.731	0.205	61.971	99.80
瓦房店42号岩管浅部	2	12.591	26.581	1.492	11.838	0.165	47.964	100.63
瓦房店1号岩管	7	12.815	20.938	0.209	8.520	0.192	57.581	100.25
瓦房店51号岩管浅部	6	11.886	20.329	0.294	8.329	0.193	58.725	99.83
瓦房店51号岩管深部	13	12.858	18.710	0.284	8.174	0.198	60.053	100.44

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标准尖晶石的MgO含量为28.2%，Al₂O₃含量为71.8%；标准铬铁矿的FeO含量为32.9%，Cr₂O₃含量为67.9%；标准磁铁矿的FeO含量为31.0%，Fe₂O₃含量为69.0%^[18]。比较而言，瓦房店金伯利岩中尖晶石族矿物样品MgO含量低于标准尖晶石中MgO含量(28.2%)的52%；样品中FeO含量低于标准磁铁矿中FeO含量，是标准铬铁矿中FeO含量(32.9%)的42%~93%；样品中Al₂O₃含量低于标准尖晶石中Al₂O₃含量(71.8%)的31%；样品中Cr₂O₃含量高于标准铬铁矿中Cr₂O₃含量(67.9%)的63%。由此推测，瓦房店金伯利岩中尖晶石族矿物多为富镁铬铁矿，具有高铬、富镁特征，通常认为高Cr、富Mg、低Ti、低Al的尖晶石族矿物是来自含金刚石原生矿的指示矿物^[19]。

尖晶石族矿物微区化学成分统计结果显示：辽宁瓦房店金伯利岩中不同世代的尖晶石族矿物的化学成分不同，主要体现在铬和铝两个元素上。第一世代浑圆形斑晶尖晶石族矿物的Cr₂O₃含量多为57.0%~60.0%，Al₂O₃含量多为4.0%~6.0%；第二世代歪晶尖晶石族矿物的Cr₂O₃含量多为52.0%~56.0%，Al₂O₃含量多为7.0%~9.0%；第三世代尖晶石族矿物的Cr₂O₃含量多为46.0%~51.0%，Al₂O₃含量多为9.0%~14.0%。如果用尖晶石族矿物化学成分中Cr₂O₃与(Cr₂O₃+Al₂O₃)含量的比值Cr′=Cr₂O₃/(Cr₂O₃+Al₂O₃)×100%来表示尖晶石族矿物与金伯利岩含矿性的关系，金刚石包裹体中尖晶石族矿物的Cr′值为90.0%；富矿金伯利岩中的第一世代斑晶尖晶石族矿物的Cr′值为89.5%；中等含矿金伯利岩岩体中第一世代尖晶石族矿物的Cr′值为87.1%，第二世代尖晶石族矿物的Cr′值为83.4%；贫矿金伯利岩岩体中尖晶石族矿物的Cr′值为70.2%。金伯利岩岩体中含金刚石由富到贫，对应金伯利岩体中尖晶石族矿物的Cr′值依次变低。研究认为，高铬、低铝的粗晶尖晶石族矿物是金刚石找矿指示矿物，金伯利岩中尖晶石族矿物的Cr′值可作为判定金伯利岩岩体含矿与否的重要指示参数。

2.2   尖晶石族矿物晶体化学式及种类划分

为了详细划分辽宁瓦房店金伯利岩中尖晶石族矿物的种属，本文根据金伯利岩中尖晶石族矿物晶体结构特征，计算出尖晶石族矿物化学分子式，在确定尖晶石族矿物A、B组主要阳离子占位特征的基础上，对尖晶石族矿物种类进行详细划分。

尖晶石族矿物的化学通式为AB₂O₄，主要矿物有尖晶石、铁尖晶石、锌尖晶石、锰尖晶石、磁铁矿、钛铁晶石、锌铁尖晶石、镍磁铁矿和铬铁矿。A组主要阳离子为Fe²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺等；B组主要阳离子为Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺等，而Fe²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn³⁺等亦可加入B组。尖晶石族矿物具尖晶石型结构：O^2-呈立方紧密堆积，单位晶胞中有64个四面体空隙(A的可能位置)和32个八面体空隙(B的可能位置)。然而，只有8个四面体空隙和16个八面体空隙被占据，整个结构可视为[AO₄]四面体和[BO₆]八面体连接而成，即沿三次轴方向上[AO₄]四面体和[BO₆]八面体共同组成的层与单纯的[BO₆]八面体层交替排列；[AO₄]四面体与上、下八面体层中[BO₆]八面体以共角顶的方式相联结(见图 1)。铬铁矿和尖晶石为正尖晶石型结构，即单位晶胞中8个A组二价阳离子占据四面体位置，16个B组三价阳离子占据八面体位置。尖晶石族矿物中，由于Cr³⁺的八面体择位能(OSPE)远大于Fe²⁺的OSPE，因而三价阳离子(Cr³⁺)便优先占据八面体配位位置，二价阳离子(Fe²⁺)则只好进入四面体配位位置，形成正尖晶石型结构^[20]。

图  1  辽宁瓦房店金伯利岩中尖晶石族矿物

紫色四面体为[AO₄]，蓝绿色八面体为[BO₆]

Figure  1.  The crystal structure of spinel group minerals in kimberlite from Wafangdian, Liaoning

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依据尖晶石族矿物晶体结构特征，通过辽宁瓦房店金伯利岩中50个尖晶石族矿物的电子探针微区化学成分分析数据，计算出尖晶石族矿物分子式(见表 2)，尖晶石族矿物成分为探针微区分析项目，氧化物为尖晶石族矿物中各氧化物所占的百分含量，分子质量为氧化物原子质量之和，摩尔数为氧化物百分含量与分子质量之比，氧原子数和阳离子数为氧化物中原子数与摩尔数之积，再以尖晶石族矿物中4个氧原子数除以各氧化物氧原子数之和2.01得2.00，以2.00乘氧化物中阳离子数得到分子中该元素阳离子数；按二价阳离子首先占据四面体空位，三价阳离子首选八面体占位的规律计算出尖晶石族矿物分子式(见表 3)。

表  2  尖晶石族矿物分子式计算

Table  2.  The formula calculation of spinel group minerals

项目	石榴石化学成分
	MgO	FeO	TiO2	Al2O3	MnO	Cr2O3
氧化物(%)	12.41	23.92	0.54	10.61	0.17	52.35
氧化物分子质量	40.30	71.85	79.87	101.96	70.94	151.99
氧化物摩尔数	0.31	0.33	0.01	0.10	0.00	0.34
氧化物中氧原子数	0.31	0.33	0.01	0.31	0.00	1.03
氧化物中阳离子数	0.31	0.33	0.01	0.21	0.00	0.69
分子式中阳离子数	0.62	0.67	0.01	0.42	0.00	1.38

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表  3  辽宁瓦房店金佰利岩中尖晶石族矿物分子式和类型

Table  3.  The formula and types of spinel group minerals from Wafangdian, Liaoning

类型	样品件数	采样地点	含矿	不同亚种尖晶石族矿物分子式特征
Ⅰ	2	瓦房店42号岩管	中等	(Fe0.61Mg0.39)1.00(Cr1.62Fe0.23Al0.22Mn0.01)2.07O4
Ⅶ	1	瓦房店42号岩管	中等	(Mg0.51Fe0.44)0.95(Cr1.80Al0.23Mn0.01)2.04O4
Ⅱ	1	瓦房店42号岩管	中等	(Fe0.57Mg0.43)1.00(Cr1.66Fe0.20 Al0.12Ti0.05Mn0.01)2.04O4
Ⅷ	5	瓦房店42号岩管	中等	(Mg0.63Fe0.37)1.00(Cr1.62Al0.29Fe0.13Mn0.01)2.05O4
Ⅲ	1	瓦房店42号岩管	中等	(Fe0.58Mg0.42)1.00(Cr1.72Al0.23Fe0.07Mn0.01)2.03O4
Ⅸ	1	瓦房店42号岩管	中等	(Mg0.58Fe0.42)1.00(Cr1.39Fe0.41 Al0.24Ti0.07Mn0.01)2.12O4
Ⅷ	7	瓦房店50号岩管	富矿	(Mg0.62Fe0.38)1.00(Cr1.48Al0.37Fe0.20Ti0.01Mn0.01)2.07O4
Ⅸ	1	瓦房店50号岩管	富矿	(Mg0.63Fe0.37)1.00(Cr1.32Al0.34Fe0.32Ti0.09)2.07O4
Ⅳ	1	瓦房店50号岩管	富矿	(Fe0.66Mg0.34)1.00(Cr1.73 Al0.18Ti0.05Fe0.03Mn0.01)2.00O4
Ⅴ	1	瓦房店50号岩管	富矿	(Fe0.50Mg0.50)1.00(Cr1.26Al0.72Ti0.01Mn0.01)1.99O4
Ⅲ	1	瓦房店50号岩管	富矿	(Fe0.56Mg0.44)1.00(Cr1.65 Al0.20Fe0.16Ti0.03Mn0.01)2.05O4
Ⅹ	1	瓦房店50号岩管	富矿	(Mg0.60Fe0.40)1.00(Cr1.62Fe0.21Al0.20 Ti0.02Mn0.01)2.06O4
Ⅰ	1	瓦房店50号岩管	富矿	(Fe0.57Mg0.43)1.00(Cr1.52Fe0.29Al0.15 Ti0.10Mn0.01)2.07O4
Ⅱ	1	瓦房店50号岩管	富矿	(Fe0.57Mg0.43)1.00(Cr1.52Fe0.29Al0.15 Ti0.10Mn0.01)2.07O4
Ⅵ	1	瓦房店50号岩管	富矿	(Fe0.51Mg0.49)1.00(Cr1.58Al0.19Fe0.18Ti0.08Mn0.01)2.04O4
Ⅹ	2	瓦房店1号岩管	无矿	(Mg0.58Fe0.42)1.00(Cr1.30Fe0.46 Al0.38Ti0.01)2.15O4
Ⅷ	5	瓦房店1号岩管	无矿	(Mg0.63Fe0.37)1.00(Cr1.62 Al0.27Fe0.14Ti0.01Mn0.01)2.05O4
Ⅷ	16	瓦房店51号岩管	贫矿	(Mg0.67Fe0.33)1.00(Cr1.73 Al0.18Fe0.12Ti0.01Mn0.01)2.05O4
Ⅰ	1	瓦房店51号岩管	贫矿	(Fe0.54Mg0.46)1.00(Cr1.55Fe0.34 Al0.21Ti0.01Mn0.01)2.12O4
Ⅲ	1	瓦房店51号岩管	贫矿	(Fe0.53Mg0.47)1.00(Cr1.55 Al0.31Fe0.16Ti0.02Mn0.01)2.05O4
Ⅹ	1	瓦房店51号岩管	贫矿	(Mg0.58Fe0.42)1.00(Cr1.65Fe0.19 Al0.19Ti0.02Mn0.01)2.06O4

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瓦房店金伯利岩中尖晶石族矿物分子式计算结果显示：A组主要阳离子为Fe²⁺、Mg²⁺；B组主要阳离子为Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Mn²⁺。A组阳离子Fe²⁺占位数为0.28~0.66，占位数大于0.50的为11件；Mg²⁺占位数为0.34~0.72，占位数大于0.50的为39件。B组阳离子Cr³⁺占位数为1.05~1.80，Fe³⁺占位数为0.00~0.46，Al³⁺占位数为0.12~0.81，Ti⁴⁺占位数为0.00~0.10，Mn²⁺占位数为0.00~0.01。可见A组Mg、Fe的原子数接近，在0.28~0.72左右，多数Mg原子数大于Fe原子数。B组阳离子Cr³⁺占位数在1/2以上，少于1/2空位为Fe³⁺原子和Al³⁺原子占位。尖晶石族矿物的端员组分主要为MgCr₂O₄、MgAl₂O₄、FeCr₂O₄，还含有少量的MgTi₂O₄和FeO分子。

本文以占位原子数大于0.05的元素参加分类命名，并结合A、B组阳离子占位数大小的原则，把辽宁瓦房店金佰利岩中尖晶石族矿物划分为以下10个亚种，如表 4所示。

表  4  辽宁瓦房店金佰利岩中尖晶石族矿物的10个亚种类型

Table  4.  The ten subspecies of spinel group minerals from Wafangdian, Liaoning

类型	矿物亚种类型	样品件数
Ⅰ	铁镁-铬铁铝亚种	3
Ⅱ	镁铁-铬铁铝钛亚种	2
Ⅲ	铁镁-铬铝铁亚种	3
Ⅳ	铁镁-铬铝钛亚种	1
Ⅴ	铁镁-铬铝亚种	1
Ⅵ	铁镁-铬铝铁钛亚种	1
Ⅶ	镁铁-铬铝亚种	1
Ⅷ	镁铁-铬铝铁亚种	32
Ⅸ	镁铁-铬铁铝钛亚种	2
Ⅹ	镁铁-铬铁铝亚种	4

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2.3   尖晶石族矿物的晶胞参数特征

为了探讨金伯利岩中尖晶石族矿物晶胞参数大小与金伯利岩含矿性关系，判断尖晶石族矿物种类，对化学成分法划分的尖晶石族矿物种类进行验证，本文利用X射线单晶衍射仪对尖晶石族矿物晶胞参数进行测定，通过对不同含矿性金伯利岩岩体中第一世代尖晶石族矿物晶胞参数统计，确定晶胞参数大小与金伯利岩含矿性的关系。晶胞参数测试结果显示：辽宁瓦房店50号富矿金伯利岩中的尖晶石族矿物晶胞参数分布在0.830~0.839 nm之间，分布比较分散；42号中等含矿金伯利岩中尖晶石族矿物晶胞参数分布在0.830~0.840 nm之间，集中在0.833~0.835 nm之间；51号贫矿金伯利岩中尖晶石族矿物晶胞参数分布在0.830~0.840 nm之间，集中在0.833~0.836 nm之间；1号无矿金伯利岩中尖晶石族矿物晶胞参数分布在0.830~0.839 nm之间，集中在0.831~0.835 nm之间。总体而言，瓦房店金佰利岩中尖晶石族矿物的晶胞参数分布在0.830~0.840 nm之间，晶胞参数值总体偏小，集中在0.831~0.836 nm之间(图 2)，约占82%。

图  2  辽宁瓦房店金佰利岩中尖晶石族矿物晶胞参数统计

Figure  2.  The statistics of crystal cell parameters for spinel group minerals from Wafangdian, Liaoning

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本次所测的尖晶石族矿物可分为第一世代、第二世代和第三世代，通过对第一世代尖晶石族矿物晶胞参数统计，发现无矿金伯利岩岩体的第一世代尖晶石族矿物晶胞参数在0.831~0.832 nm之间；贫矿和中等含矿金伯利岩岩体的第一世代尖晶石族矿物晶胞参数在0.834~0.836 nm之间；富矿金伯利岩岩体的第一世代尖晶石族矿物晶胞参数大于0.837 nm。从无矿岩体→贫矿岩体和中等含矿岩体→富矿岩体，第一世代尖晶石族矿物晶胞参数值有明显变大的趋势。

理论上镁尖晶石、铁尖晶石、锌尖晶石、锰尖晶石晶胞参数分别为0.810 nm、0.813 nm、0.808 nm、0.828 nm；铬铁矿和镁铬铁矿晶胞参数分别为0.838 nm和0.833 nm；磁铁矿晶胞参数为0.840 nm^[21]。比较而言，所测得尖晶石族矿物的晶胞参数大小更接近于铬铁矿和镁铬铁矿晶胞参数，推测本区尖晶石族矿物为铬铁矿和镁铬铁矿。辽宁瓦房店金伯利岩中尖晶石族矿物晶胞参数较小，且变化范围较大，表明来源较复杂，可能有地幔捕虏晶来源及地幔捕虏体中的尖晶石族矿物离解混杂^{[22, 23, 24, 25]}。

本区的尖晶石族矿物单晶衍射晶胞参数测定显示，较多地出现了超晶胞现象。通常情况下Mg、Fe构成类质同象，如果Mg含量较少，Mg、Fe无序对结构没有影响。化学成分分析表明，辽宁瓦房店金伯利岩中尖晶石族矿物的Mg含量较高，镁原子数接近于0.5，多数已超过0.5，[BO₆]八面体中的Mg、Fe有序化形成MgCr₂O₄和FeCr₂O₄，导致晶胞参数加倍形成超结构现象。

3.   结语

本文通过对辽宁瓦房店金伯利岩中尖晶石族矿物微区化学成分和晶胞参数检测分析，依据尖晶石族矿物分子式中A、B组阳离子占位特征，把辽宁瓦房店金佰利岩中尖晶石族矿物划分为10个亚种，并发现从无矿岩体→贫矿岩体和中等含矿岩体→富矿岩体，第一世代尖晶石族矿物晶胞参数值有逐渐变大的趋势，为金伯利岩型金刚石找矿提供了重要矿物学指示参数。由于富矿、中等含矿、贫矿和无矿金伯利岩体中的尖晶石族矿物样品采集困难，本次研究所划分的尖晶石族矿物亚种可能少于实际存在的种类；所统计的不同含矿程度的金伯利岩中的第一世代尖晶石族矿物晶胞参数变化规律也有待于通过其它金伯利岩型金刚石矿区加以验证。