在锆石微区分析方法中，应用最广泛的是离子探针，精度高，但仪器昂贵。20世纪90年代中期以来，随着技术的改进，激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)进行锆石U-Pb同位素微区原位定年得到快速发展，在该领域的应用研究也越来越多。影响LA-ICP-MS测量结果的主要问题是质量歧视以及在激光剥蚀、气溶胶传输和ICP-MS电离过程中产生的元素分馏^[1]，故LA-ICP-MS的研究集中在数据校正技术、分馏效应、剥蚀颗粒研究、仪器装置以及连接条件等方面。在提高测量精度上有以下改进：① 激光类型方面，激光波长越来越短，能量越来越高，且不同波长类型激光分馏不同^{[2, 3]}，因193 nm激光产生的气溶胶颗粒小且粒度均匀，所产生的元素分馏要明显小于其他类型激光。1064 nm红外激光实际样品测量精密度为10%~20%^[4]，深紫外ArF 193 nm准分子激光测量精密度可达到1%~10%^[5]。② 实验技术方面，自动聚焦系统实现了重现的点对点式激光聚焦，减小了采样锥孔径(0.7 mm减至0.5 mm)，使信背比提高10倍^[6]；用高通量氦气与氩气的混合载气^[7]可减少颗粒的沉积，提高了传输效率，同时灵敏度增强2~3倍。另外，软剥蚀技术^[8]的采用明显改善了测量精度。例如靳兰兰等^[9]通过实验技术改进采用双气流路进样测定了地质样品中Pb同位素比值，分析过程中信号强度明显增强。

目前常规的激光剥蚀物质和电感耦合等离子体质谱仪连接的方法是用一根塑料管将激光剥蚀样品与载气混合形成的气溶胶直接送至ICP-MS炬管，经ICP-MS测量确定样品中各种元素(同位素)的准确含量。样品是否能够很好地从剥蚀池运送到等离子体，关键在于这段塑料管的连接方法。因此剥蚀池的设计及后续管道的设计在信号的平滑过程中将会产生很大的影响。本研究对样品剥蚀池和剥蚀气溶胶传输过程进行改进，达到有效减小了信号的波动性，从而提高测量数据的稳定性和准确性。

1.   实验设计思路

在激光与质谱之间，由激光剥蚀的气溶胶样品加He气载气原本通过一根塑料管直接送入质谱仪中进行分析，但由于激光剥蚀有一定的频率(本实验室激光剥蚀系统使用激光频率一般为10 Hz)，即单脉冲时间为0.1秒，而质谱接收的信号平均0.015秒/次，在接近连续时间信号上的积分，这就引起了质谱接收信号的峰值剧烈跳跃。因此，设想在激光与质谱之间增加一个激光剥蚀脉冲平滑系统，可以使激光剥蚀的气溶胶在其中充分混合均匀，再经过质谱进行检测。

2.   实验部分

2.1   样品制备

样品靶的制备与SHRIMP定年锆石样品靶制备方法基本相同^[10]。将标准锆石样品GJ-1、Ple ovice、TEMORA、QH、美国国家标准技术研究院研制的NIST硅酸盐玻璃标准(NIST610、NIST612) 分别粘在载玻片上的双面胶上，聚氯乙烯(PVC)环用凡士林涂匀后放在其上，然后将环氧树脂和固化剂按照一定比例混合均匀后注入PVC环中放置12 h充分固化，将样品从载玻片上剥离，3000目抛光直至露出样品，然后分别用5000目、7000目砂纸抛至光洁，测量前用酒精轻轻擦拭样品表面，避免受到污染。

锆石样品11k88为SHRIMP靶待用。

2.2   测量仪器与实验条件

Thermo X2电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国Thermo公司)，可在碰撞池条件和正常条件下运行。本研究在正常模式下运行，溶液雾化进样条件下，仪器背景对于质量数大于⁸⁵Rb的元素，一般小于30 cps，10 ng/g In的计数值为7×10⁵ cps，满足固体进样要求。激光剥蚀系统为德国Coherent Geolas Pro(工作物质ArF，波长193 nm)，该系统利用准分子激光器输出高的光子能量及高的能量密度，对材料表面进行剥蚀，使固体材料的表面物质瞬间被气化，气化后的物质被输送到后面的等离子体质谱仪对微量元素和同位素成分进行测量。此套剥蚀系统可在样品表面形成近乎完美的平顶斑束，斑束直径4~120 μm，频率1~20 Hz。

实验采用He作为剥蚀物质的载气，使激光轰击样品表面后的气溶胶运移至ICP-MS，人工合成硅酸盐玻璃NIST610作为标准参考物质进行仪器最佳化条件设置，最终使仪器达到最高的灵敏度、最小的氧化物产率(CeO⁺/Ce⁺ < 3%)和最低的双电荷百分比和最低的元素背景值。仪器最佳化测量条件列于表 1。

表  1  LA-ICP-MS仪器测量条件

Table  1.  Optimal operating conditions for LA-ICP-MS measurement

ICP-MS工作参数	LA工作参数
雾化气流速	0.52~0.58 L/min	He载气流速	0.75 mL/min
辅助气流速	0.66~0.76 L/min	激光束斑	30 μm
离子阱电压	4~10 V	激光频率	10 Hz
高频发生器功率	1250 W	激光能量	10 J/cm2
反射功率	< 3 W	信号背景时间	55 s
扫描方式	跳峰	信号接收时间	25 s
积分时间	10 ms	激光束斑	30 μm
采样深度	210步长	激光频率	8 Hz

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2.3   分析方法

采用He作为剥蚀物质的载气，用人工合成硅酸盐玻璃标准参考物质NIST SRM610进行仪器条件最佳化，使仪器信号的灵敏度达到最高(²³⁸U>400000 cps)，氧化物产率最低(ThO⁺/Th⁺ < 0.1%)。数据采集选用跳峰模式，数据采集过程110 s，其中背景空白25 s、数据采集55 s、残留吹洗30 s。元素的含量校正采用NIST SRM610作外标，²⁹Si作内标，ICPMSDATACAL软件进行数据处理。谐和图的绘制采用Isoplot 3.0^[11]完成，较高的普通铅采用文献^[12]中的方法进行校正。

3.   结果与讨论

3.1   多通道旋转式样品池和平滑系统添加前后测量结果对比

本次研究采用的是可以减少记忆效应和样品分馏的多通道旋转式样品池(购自武汉上谱科技有限公司)，如图 1a所示，可同时容纳8个16.0 mm直径样品靶或5个25.4 mm直径样品靶，显著降低样品更换频率。另外，在LA与ICP-MS之间采用可以减少记忆效应的激光剥蚀脉冲Squid平滑系统(购自武汉上谱科技有限公司)进行联接，如图 1b所示，用于平滑激光剥蚀产生的信号。

图    联接条件优化前后²⁰⁶Pb/²³⁸U比值测量结果的对比

Figure  .  Comparison of ²⁰⁶Pb/²³⁸U value obtained with conversion and optimized measurement conditions

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改进后的联接条件与常规联接条件比较，信号的稳定性得到了很大提高。如图 1c、d所示分别为在束斑30 μm、频率6 Hz，能量10 J/cm²条件下，测量玻璃标准样品NIST610的²⁰⁶Pb/²³⁸U比值的变化，可以看出²⁰⁶Pb/²³⁸U比值的波动性得到很大程度的降低，测量信号的稳定性显著提高。

3.2   锆石标准样品的年龄测量结果

本文利用LA-ICP-MS在30 μm束斑直径、10 Hz剥蚀频率条件下，对于与分析时间有关的U-Th-Pb同位素比值漂移，利用锆石标准91500的变化采用线性内插的方式进行校正^[13]，每分析5个样品点，分析2次锆石标准91500。锆石标准91500的U-Th-Pb同位素比值采用推荐值数据^[14]，锆石样品的U-Pb年龄谐和图绘制和年龄权重平均计算均采用Isoplot/Ex_ver3完成。U-Pb年龄测量结果见图 2。

图  2  系列标准锆石年龄协和图和权重图

Figure  2.  U-Pb age and concordia diagrams of series of zircon standards

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从图 2可以看出，以91500锆石作为外部标准，QH锆石(产于广东与广西交界地清湖碱性杂岩体中)，²⁰⁶Pb/²³⁸U加权年龄值为161.3±1.2 Ma，李献华等^[15]采用Cameca IMS-1280离子探针测量其²⁰⁶Pb/²³⁸U、²⁰⁷Pb/²³⁵U年龄分别为159.38 ±0.12 Ma(2δ，n=30)、159.68±0.22 Ma(2δ，n=30)。本次测量结果与其在误差范围内一致。

TEMORA锆石来自于澳大利亚东南部的侵入成因的辉长闪长岩，其U-Pb年龄和寄主岩石的化学成分和报道的该锆石²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄有416.75±0.24 Ma和416.50±0.22 Ma等(热电离质谱法^{[16, 17]})。本次测量的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权年龄值为418.6±3.2 Ma，与热电离质谱法测量结果在误差范围内一致。

GJ-1锆石来自于东非的伟晶岩，柳小明等^[18]和谢烈文等^[19]采用LA-ICP-MS测量其²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄分别为603.2±2.4 Ma(n=15) 和613.6 Ma(2δ，n=20)。本次测量的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权年龄值为603.4±3.8 Ma，与前人报道的结果在误差范围内一致。

Plešovice锆石产自捷克波希米亚山丘南部的富钾麻粒岩，本次测量结果为337.0±1.7 Ma，Sláma等^[20]采用热电离质谱法测量其²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄为337.13±0.37 Ma(2δ)，与热电离质谱法报道的年龄在误差范围内是一致的。

3.3   玻璃标样NIST610和玄武岩玻璃标样BHVO-2G微量元素测量结果

采用仪器最佳化条件，在30 μm束斑直径、8 Hz剥蚀频率，以NIST610作外部标准，对玻璃标样NIST612和玄武岩玻璃标样BHVO-2G分别进行测定，连续测量12次，测量结果见表 2。NIST612中微量元素的测定值与推荐值^[21]的相对偏差均小于0.1%。BHVO-2G由于与玻璃标样NIST基体不同^[22]，微量元素测量的相对误差除Pb以外，其余元素测量值与推荐值^[23]的相对偏差在10%以内。

表  2  玻璃标样NIST612和BHVO-2G微量元素测量结果

Table  2.  Analytical results of trace elements in NIST612 and BHVO-2G glass standard samples

微量 元素	NIST612	BHVO-2G
	推荐值 (μg/g)	本法测量值 (μg/g)	相对偏差 (%)	推荐值 (μg/g)	本法测量值 (μg/g)	相对偏差 (%)
Ti	44	44.02	0.05	16300	17857.46	8.72
Y	38	38.00	0	26	23.60	-10.17
Nb	40	40.00	0	18.3	17.59	-4.04
La	35.8	35.80	0	15.2	14.68	-3.54
Ce	38.7	38.70	0	37.6	36.40	-3.30
Pr	37.2	37.20	0	5.35	4.91	-8.96
Nd	35.9	35.90	0	24.5	23.77	-3.07
Sm	38.1	38.11	0.03	6.1	5.98	-2.01
Eu	35	35.00	0	2.07	1.94	-6.70
Gd	36.7	36.74	0.11	6.16	5.72	-7.69
Tb	36	36.00	0	0.92	0.83	-10.84
Dy	36	36.00	0	5.28	5.08	-3.94
Ho	38	38.01	0.03	0.98	0.96	-2.08
Er	38	38.01	0.03	2.56	2.51	-1.99
Tm	38	38.01	0.03	0.34	0.31	-9.68
Yb	39.2	39.22	0.05	2.01	2.0	-0.50
Lu	36.9	36.90	0	0.279	0.27	-3.33
Hf	35	35.01	0.03	4.32	4.05	-6.67
Ta	40	40.01	0.02	1.15	1.13	-1.77
Pb	38.57	38.58	0.03	1.7	1.92	11.46
Th	37.79	37.80	0.03	1.22	1.16	-5.17
U	37.38	37.40	0.05	0.403	0.41	1.71

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3.4   新疆天山造山带北部锆石样品测量结果

锆石样品11k88采自新疆天山造山带北部的二长花岗岩^[24]，本次用于定年的锆石大部分深棕色，透明-半透明，呈半自形长柱状，粒度较大，长轴约150~200 μm，长宽比率在1 : 1至3 : 1之间。阴极发光图像显示大多数锆石内部结构都具有分区特征，即具有黑色的核心，周围具模糊振荡环带和明亮的边缘，解释为岩浆和变质域，同时岩浆域和变质域的比率是有变化的，个别的锆石显示出完全明亮的变质域。除了由于铅丢失导致的年龄偏小的样品点外，6个SHRIMP锆石点的²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb加权年龄为1940±5 Ma(MSWD=0.50，2δ，见图 3a)。

图  3  新疆天山造山带锆石11k88的²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄测量结果比较

Figure  3.  Comparison of ²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb age of zircon sample 11k88 from Xinjiang Tianshan orogenic belt measured with SHRIMP and LA-ICP-MS in this study

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本研究采用LA-ICP-MS方法，在30 μm束斑直径、8 Hz频率、10 J/cm²能量密度剥蚀条件下，对锆石中变质域部位进行了20点的测量，获得²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb加权年龄值为1940±20 Ma(图 3b)，与SHRIMP年龄在误差范围内一致。在样品测量过程中，部分数据点偏离谐和线，原因可能为样品中的²⁰⁷Pb信号太低，从而使接收信号波动性大，导致测量结果的标准偏差较大^[25]。

4.   结论

目前常规的激光剥蚀器(LA)样品池与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)连接的方法是通过一根塑料管联接，分析信号普遍呈现锯齿状，样品分析的测量值与推荐值的相对偏差较大，通常>10%。本研究是在LA和ICP-MS之间添加了一套平滑激光剥蚀脉冲的Squid匀化系统，将LA剥蚀气溶胶转化为连续送样模式，同时使用多通道旋转式样品池消除了样品在激光剥蚀池中的位置效应，显著改善了测量信号的稳定性。实际测量中，利用电感耦合等离子体质谱仪与193 nm ArF准分子激光器联用，在束斑直径30 μm条件下，测量GJ-1、Ple ovice、Temro、QH四个标准锆石的U-Pb年龄与前人报道数据在误差范围内一致，测量玻璃标样NIST612、玄武岩玻璃标样BHVO-2G中的大部分微量稀土元素的含量与推荐值的相对偏差在10%以内，测量来自新疆天山造山带北部的实际锆石样品的²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb加权年龄与前人SHRIMP的测量结果基本吻合，表明了本次实验技术的改进可有效降低元素分馏效应，提高了LA-ICP-MS的测量精度。

致谢：感谢南京大学葛荣峰老师提供的11k88锆石样品。