近十多年来，随着同位素分析测试技术的不断进步，尤其是多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)的商业化应用，使得电离势较高(8.991eV)的镉同位素比值精确测定成为可能。前人的研究表明蒸发/冷凝、生物及无机过程均会导致镉同位素发生分馏，因此镉同位素在研究宇宙物质成分演化、撞击事件及生物圈与地圈相互作用等方面具有重要作用^{[1, 2, 3, 4]}。Cd是典型的分散元素，通常难以形成独立矿物，然而它作为典型的亲硫元素，广泛参与热液成矿作用，赋存于各种成因的硫化物矿床中，以类质同象取代其他元素进入硫化物晶格中，而不同成因矿床中硫化物的镉同位素组成不同，因此镉同位素可为矿床成因提供重要信息，且有可能成为示踪成矿流体以及成矿环境演化的有效手段^{[5, 6, 7, 8]}。在海洋体系中Cd是微生物所需的营养物质，在表层海水中Cd大部分被生物吸收利用，随后在生物死亡沉降到海底发生腐烂时释放出来，主要以硫化镉形式存在于深海次氧化及还原条件下形成的沉积物中^[8]。同时Cd作为一种易挥发的重金属元素，在矿石开采、冶炼、煤及其他化石类燃料燃烧的过程中大量释放进入环境(大气、土壤、水体)，而不同来源的Cd污染具有不同的镉同位素组成，因此镉同位素在环境污染评价方面具有良好的应用前景^{[5, 9, 10, 11, 12, 13]}。开展矿石矿物、土壤等地质样品的镉同位素组成分析具有重要意义。

目前大多使用多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)技术测定样品中的镉同位素组成^{[14, 15, 16]}，由于¹⁰⁶Pd对¹⁰⁶Cd、¹⁰⁸Pd对¹⁰⁸Cd、¹¹⁰Pd对¹¹⁰Cd、¹¹²Sn对¹¹²Cd、¹¹³In对¹¹³Cd、¹¹⁴Sn对¹¹⁴Cd产生同位素干扰，因此在样品采用仪器测试之前须去除干扰以获得准确的镉同位素组成。目前已报道的Cd分离富集分析方法有AG1-X8型、Eichrom TRU Spec型树脂多种混合酸的双柱分离法^{[17, 18]}和AG-MP-1型树脂不同浓度单一酸的单柱分离法^{[9, 19, 20]}。对已有的分离方法进行总结发现：① 采用双柱分离法，Cd的回收率较低，且需经过第二次树脂分离以去除Sn，流程复杂。② 采用不同浓度单一酸的单柱分离法，Cd的回收率经优化后可达到99.8%，但由于Cd和Sn与树脂中的带电基团的亲和力强弱相似，因此单一浓度的淋洗液难以实现Sn的有效分离和去除。针对上述问题，本文在前人研究的基础上^[21]，通过改变淋洗液的体积，即将0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸混合酸的淋洗体积由原来的10 mL更改为30 mL，提高了Sn的淋洗率，实现了在单柱混合酸条件下有效去除Sn，同时获得Cd的高回收率。

1.   实验部分

1.1   仪器及测量参数

X-Series 2电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)。优化后的ICP-MS测量条件为：射频功率1250 W，雾化气(氩气)流量0.9 L/min，冷却气(氩气)流量13.0 L/min，辅助气(氩气)流量0.8 L/min，蠕动泵泵速30 r/min。采样深度115 mm，数据采集方式为跳峰，每个质量数通道数为3，样品间隔冲洗时间15 s，样品采集总时间40 s。

1.2   标准溶液、主要试剂和材料

标准溶液：根据仪器灵敏度和实际样品中元素含量选择相应浓度含量的标准溶液。其中，Zn、Cd、Pb、Ag由浓度为100 μg/mL的混合标准储备液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)逐级稀释为所需的浓度，介质均为5%的硝酸；In由浓度为1000 μg/mL的标准储备液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)逐级稀释为所需的浓度，介质为5%的硝酸；Sn由浓度为1000 μg/mL的标准储备液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)逐级稀释为所需的浓度，介质为5%的盐酸。各溶液分别储存于聚四氟乙烯瓶中。

MOS级硝酸、MOS级盐酸、MOS级氢氟酸(国药集团化学试剂有限公司)；电子纯氢溴酸(德国Meck公司)；去离子水(电导率18.2 MΩ·cm)。

离子交换树脂：型号AG-MP-1M resin(美国Bio-Rad Laboratories公司)，100~200目。

离子交换柱：规格Biorad，10 mL(美国Bio-Rad Laboratories公司)。

树脂的清洗：在Biorad离子交换柱(10 mL)中加入2 mL AG-MP-1M resin树脂，用10 mL 1 mol/L硝酸和10 mL去离子水交替再生三次，最后用10 mL 7 mol/L盐酸平衡树脂酸度。

1.3   样品制备及溶解方法

镉同位素可用于土壤样品污染源示踪，湖南省浏阳河地区土壤的Cd平均值为0.365 mg/kg，远高于我国土壤的Cd背景值0.079 mg/kg，是长江沿岸区域Cd异常的一部分。本次研究选择该地区的土壤样品开展实验分析，土壤样品均为5~15 cm的地表土，土壤pH值为5.5~7.5，Cd含量为5×10^-8~7×10^-5 g/g。

称取采自湖南省浏阳河流域Cd含量大于1×10^-7 g/g的土壤样品多件各0.05 g于聚四氟乙烯烧杯中，加入5 mL浓硝酸、0.5 mL双氧水，密封，置于电热板上在150℃下溶样24 h，蒸干。然后加入1 mL硝酸、10 mL氢氟酸、约0.05 mL高氯酸，密封，置于电热板上在200℃下溶解48 h，开盖赶酸。最后加入2 mL 7 mol/L盐酸提取，清液备用。

1.4   化学预处理方法的流程

为验证Cd化学预处理方法优化的效果，是否有效提高了Sn的淋洗率及Cd的回收率，本次实验对文献报道的化学流程和本文设计的流程进行了对比，具体的分离流程见表 1和表 2。

表  1  采用文献报道的预处理方法的实验结果

Table  1.  Analytical results of elements measured with pretreatment methods in references

样品 编号	文献中的 预处理方法	淋洗步骤	体积 (mL)	元素淋洗量(×10-9 g/g)					Cd回收率 (%)	Sn淋洗 率(%)
				Zn	In	Sn	Pb	Cd
样品1	文献[20]	AG-MP-1M	3	-	-	-	-	-	99.8	87.8
		2 mol/L盐酸	20	-	-	-	-	-
		2 mol/L盐酸介质样品溶液	2	-	-	-	-	-
		2 mol/L盐酸	10	3972	92.8	24.9	9299	1.9
		0.3 mol/L盐酸	30	12280	651.1	154.7	336400	1.2
		0.06 mol/L盐酸	20	218100	-	29890	18020	-
		0.012 mol/L盐酸	5	4737	-	5740	384.2	-
		0.0012 mol/L盐酸	20	874.4	-	4986	122.2	2091
		元素淋洗量总和	-	239963.4	743.9	40795.6	364225.4	2094.1
样品2	文献[21]	AG-MP-1M	2	-	-	-	-	-	7.6	89.0
		7 mol/L盐酸	10	-	-	-	-	-
		7 mol/L盐酸介质样品溶液	2	-	-	-	-	-
		7 mol/L盐酸	30	8676	928	43	272600	9
		10 mL 8 mol/L氢氟酸-2 mol/L盐酸	10	-	9.8	95	-	5.4
		0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸	10	173720	0.2	165	-	0.6
		0.5 mol/L硝酸	10	1765.4	-	37.4	-	606.4
		元素淋洗量总和	-	184161.4	938	340.4	272600	621.4
样品3	文献[17]	AG-MP-1M(文献中为AG1-X8)	2	-	-	-	-	-	42.6	97.4
		3 mol/L盐酸	10	-	-	-	-	-
		3 mol/L盐酸介质样品溶液	10	-	-	-	-	-
		0.5 mol/L盐酸	30	10280	80.5	-	6415	245.3
		1 mol/L盐酸	10	8880	-	-	-	3.3
		2 mol/L盐酸	10	602	-	-	-	1
		8 mol/L盐酸	12	36450	0.1	-	24.8	0.6
		0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸	12.5	27810	-	891.1	-	-
		2 mol/L硝酸	10.5	181.6	-	24	-	185.6
		元素淋洗量总和	-	84203.6	80.6	915.1	6439.8	435.8
注：“-”表示测定结果低于仪器检出限。以下各表标注同。

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表  2  对文献[21]预处理流程的改进及实验结果

Table  2.  Analytical results of elements measured with improved pretreatment method in Reference [21]

样品 编号	淋洗步骤	元素淋洗量(×10-9 g/g)					Cd回收率 (%)	Sn淋洗率 (%)
		Zn	In	Sn	Pb	Cd
样品4	30 mL 7 mol/L盐酸	6186	123.5	51.7	37190	3.4	97.9	96.4
	10 mL 8 mol/L氢氟酸-2 mol/L盐酸	-	1.4	99.2	-	1.9
	15 mL 0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸	79230	0.1	678.4	-	-
	10 mL 0.5 mol/L硝酸	286.1	-	31.4	-	223
	元素淋洗量总和	85702.1	125	860.7	37190	227.7
样品5	30 mL 7 mol/L盐酸	8957	124.1	27	37440	1.7	98.2	97.6
	10 mL 8 mol/L氢氟酸-2 mol/L盐酸	-	1	310	15	2.1
	20 mL 0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸	125600	0.1	567.6	-	-
	10 mL 0.5 mol/L硝酸	275.8	-	22.6	-	179.9
	元素淋洗量总和	134832.8	125.2	927.2	37455	183.2
样品6	30 mL 7 mol/L盐酸	3259	2992	109.2	468700	1.5	99.8	99.9
	10 mL 8 mol/L氢氟酸-2 mol/L盐酸	-	35.5	7768	279.3	1.1
	30 mL 0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸	318200	-	55540	101.5	-
	10 mL 0.5 mol/L硝酸	-	-	81.4	23.9	1361.4
	元素淋洗量总和	321459	3027.5	63498.6	469104.7	1364

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1.4.1   文献报道的化学预处理方法

Frank等^[17]采用AG1-X8型树脂与Eichrom TRU Spec型树脂进行分离与富集操作。在使用AG1-X8型树脂时，首先使用不同浓度的盐酸来洗脱基体元素，接着使用0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸混合酸洗脱元素Zn，最后通过加入2 mol/L硝酸破坏镉的络合物结构来获得镉。这一步骤获得的镉收集液中仍然存在着部分Sn，因此还需要使用Eichrom TRU Spec型树脂以进一步去除Sn。Gao等^[9]在Christophe等^[19]的研究基础上，使用同类型的AG-MP-1M型树脂以及不同梯度浓度的盐酸逐一洗提出Pb和Cd，实现了样品中Pb与Cd同位素的准确测定。张羽旭等^[20]针对离子交换树脂单柱法回收率低的问题，通过优化离子交换柱的洗涤顺序和洗液用量，使离子交换树脂单柱法Cd的回收率达到99.8%。

1.4.2   本研究改进的化学预处理方法

Mason^[21]使用单柱AG-MP-1M型树脂，0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸混合酸淋洗杂质，得到较高的Cd回收率和较好的Sn淋洗率。此文献使用的预处理流程为：在Biorad离子交换柱(10 mL)中装入2 mL AG-MP-1M resin离子交换树脂(100~200目)，用10 mL 1 mol/L硝酸和10 mL去离子水交替再生三次，最后用10 mL 7 mol/L盐酸平衡树脂酸度。将2 mL样品清液(7 mol/L盐酸介质)上柱，依次加入30 mL 7 mol/L盐酸、10 mL 8 mol/L氢氟酸-2 mol/L盐酸混合酸、10 mL 0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸混合酸，最后用10 mL 0.5 mol/L硝酸解吸Cd。本文在此流程基础上，改变0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸混合酸的用量，分别为15 mL、20 mL、30 mL，将上述流经树脂的各种洗液分别收集，蒸干，加入5%硝酸定容至10 mL，用ICP-MS进行Sn淋洗情况的分析。

2.   结果与讨论

2.1   采用文献报道的预处理流程对Sn的淋洗效果

目前常用的分离与富集方法是离子交换层析法，主要使用大孔径强碱性阴离子交换树脂，根据络阴离子与交换树脂之间亲和力的差异，选取适宜的酸和酸度，将离子逐一洗脱以达到分离富集的目的。目前对淋洗试剂的选择有混合酸^{[17, 21]}和单一酸^[20]两种，本次分别选择两种淋洗试剂进行对比试验。表 1为参照文献预处理方法得到的实验结果，样品1和样品2完全参照文献[20]、^[21]所使用的树脂和分析流程进行分离，样品3未完全参考文献[17]的分析流程。具体区别为：① 文献[17]使用的树脂为AG1-X8，本次实验使用的树脂为AG-MP-1M，但两者均为阴离子树脂，对元素进行络合和洗脱的性质类似；② 文献[17]采用了两次树脂柱分离，本次实验只参考了第一次树脂柱分离流程。由实验结果可知，两种方法均能较好地消除Zn、In和Pb的影响，Pd的浓度低于仪器的检出限，但两种方法亦存在不足。采用文献[20]的流程，Cd的回收率可达到99.8%，而Sn的淋洗率为87.8%，分离效果总体上是不错的，但不同浓度的盐酸对Sn的淋洗效果不明显，整个流程一直有洗出。采用文献[21]的流程，Cd的回收率为97.6%，Sn的淋洗率可达到89.0%，分离效果比较理想，但Sn的回收率仍有提高的空间。采用文献[17]的流程，Sn的淋洗率可达到97.4%，且绝大多数的Sn是在0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸混合酸淋洗时析出的，说明该组混合酸对Sn有较好的淋洗效果，但该方法的Cd回收率仅有42.6%，Cd的回收率仍需提高。

2.2   本研究改进的化学预处理流程对Sn的淋洗效果

由于采用文献[20]的预处理流程，不同浓度的盐酸对Sn的淋洗作用不够明显，自始至终Sn均有析出，且用0.0012 mol/L盐酸收集Cd时仍有Sn析出，Sn的淋洗率仅为87.8%；而采用文献[17]和^[21]的预处理流程同为混合酸淋洗，其中0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸混合酸对Sn淋洗作用明显，Sn的淋洗率分别为97.4%和89.0%，但对应的Cd回收率分别为42.6%和97.6%。为兼顾Cd的高回收率和Sn的高淋洗率，本研究选择以文献[21]的预处理流程为基础，在保障Cd回收率的情况下通过改变“0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸”混合酸用量以进一步提高Sn的淋洗率。

文献[21]流程中“0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸”混合酸的用量为10 mL，为验证此组混合酸用量对Sn的淋洗效果，在不改变其他淋洗液和淋洗体积的情况下，本研究将该组混合酸用量分别增加为15 mL、20 mL和30 mL，以观测Sn的淋洗情况。由表 2的实验结果可知，混合酸用量分别为15 mL、20 mL和30 mL时，3件土壤样品的Sn淋洗率逐渐升高，分别为96.4%、97.6%和99.9%，且Cd的回收率并未随着混合酸用量的增加而降低，分别为97.9%、98.2%和99.8%。因在混合酸用量为30 mL时，Sn的淋洗率已达99.9%，已满足镉同位素测定的需求，且本着控制流程空白、尽量使用少量试剂的原则，无需再增加混合酸的用量。

2.3   本研究改进的预处理流程的实际应用效果

从表 2可以看出，当混合酸的用量为30 mL时，Cd的回收率为99.8%，Sn的淋洗率为99.9%，已满足土壤样品镉同位素分析所需。本文推荐的Cd化学处理分离富集流程为：在Biorad离子交换柱(10 mL)中装入2 mL AG-MP-1M resin离子交换树脂(100~200目)，用10 mL 1 mol/L硝酸和10 mL去离子水交替再生三次，最后用10 mL 7 mol/L盐酸平衡树脂酸度。将2 mL样品清液(7 mol/L盐酸介质)上柱，依次加入30 mL 7 mol/L盐酸、10 mL的8 mol/L氢氟酸-2 mol/L盐酸混合酸、30 mL的0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸混合酸，最后用10 mL 0.5 mol/L硝酸解吸Cd。

为了验证本研究推荐流程对不同Cd含量水平的土壤样品分离富集效果，再次选取浏阳河地区Cd含量分别为7.1×10^-8 g/g、1.9×10^-7 g/g、8.0×10^-8 g/g和4.8×10^-5 g/g的4件不同土壤样品进行分离，所得结果列于表 3。由表 3可知，Cd含量不同的4件土壤样品采用本研究推荐的化学流程进行分离，Cd的回收率均大于99.0%，Sn的淋洗率均在99.8%以上。由此可见，推荐的流程较为稳定，适用于分析Cd含量在n×10^-8 g/g至n×10^-5 g/g范围内的土壤样品。

表  3  本研究改进的预处理流程实际验证结果

Table  3.  Analytical results for the recommended method

样品编号	淋洗步骤	元素淋洗量(×10-9 g/g)					Cd回收率 (%)	Sn淋洗率 (%)
		Zn	In	Sn	Pb	Cd
样品7	30 mL 7 mol/L盐酸	4543	84.2	119.9	23280	-	100.0	99.9
	10 mL 8 mol/L氢氟酸-2 mol/L盐酸	-	-	11750	66.8	-
	30 mL 0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸	55630	-	49180	42	-
	10 mL 0.5 mol/L硝酸	-	-	86.1	19.9	71.5
	元素淋洗量总和	60173	84.2	61136	23408.7	71.5
样品8	30 mL 7 mol/L盐酸	3899	120	98.9	32050	0.6	99.7	99.8
	10 mL 8 mol/L氢氟酸-2 mol/L盐酸	-	-	9223	65.4	-
	30 mL 0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸	134700	-	40440	99.5	-
	10 mL 0.5 mol/L硝酸	-	-	81.9	16.1	192.2
	元素淋洗量总和	138599	120	49843.8	32231	192.8
样品9	30 mL 7 mol/L盐酸	3610	67	203.2	22160	-	100.0	99.9
	10 mL 8 mol/L氢氟酸-2 mol/L盐酸	-	-	18060	61.1	-
	30 mL 0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸	40530	-	37740	69	-
	10 mL 0.5 mol/L硝酸	-	-	51.7	13.1	80.2
	元素淋洗量总和	44140	67	56054.9	22303.2	80.2
样品10	30 mL 7 mol/L盐酸	3925	5987	110.5	164000	-	100.0	99.9
	10 mL 8 mol/L氢氟酸-2 mol/L盐酸	-	45.8	24070	335.5	-
	30 mL 0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸	1068000	-	44170	53.5	-
	10 mL 0.5 mol/L硝酸	-	0.3	79.1	15.6	48610
	元素淋洗量总和	1071925	6033.1	68429.6	164404.6	48610

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与已报道的分析方法相比，本研究推荐的预处理流程同时具有较高的Cd回收率和Sn的淋洗率(见表 4)，较高的Cd回收率可实现较低含量样品的镉同位素分析，而较高的Sn淋洗率减少了采用MC-ICP-MS测定镉同位素组成中¹¹²Sn对¹¹²Cd、¹¹⁴Sn对¹¹⁴Cd的干扰，提高了镉同位素组成的测试精度。

表  4  本研究推荐的预处理流程与文献预处理流程的对比

Table  4.  Comparison of separation effect between recommended pretreatment procedure in this study and reported procedures

样品预处理方法	来源文献	Cd回收率 (%)	Sn淋洗率 (%)
双柱混合酸	[17]	42.6	97.4
单柱单一酸	[20]	99.8	87.8
单柱混合酸	[21]	97.6	89.0
本文改进的流程	-	99.8	99.9

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3.   结论

土壤样品Cd分离流程中，0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸混合酸对Sn的淋洗效果显著，增加该组混合酸的用量可在保障Cd回收率的前提下进一步提高Sn的淋洗率。研究表明，当混合酸的淋洗体积增加至30 mL时，对于Cd含量为n×10^-8 g/g至n×10^-5 g/g的土壤样品，Sn的淋洗率可达99.8%以上，Cd的回收率亦为99.0%，可满足土壤样品的镉同位素测定需求，为示踪土壤中Cd的污染来源提供技术支撑。

镉同位素在矿床流体来源以及成矿环境演化方面亦具有较好的应用前景，然而，对于Cd含量可达n×10^-2 g/g的硫化物(如闪锌矿)，本分离流程难以完全分离硫化物中的主量元素(如Zn、Pb等)，因此如何有效分离硫化物中的Cd元素需进一步探索。