全氟化合物(PFCs)是指一系列人工合成的，与碳原子连接的功能团全都被氟取代的化合物，代表性物质有全氟烷基酸类(PFCAs)和全氟羧酸(PFASs)。PFCs因其优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性而被广泛应用于工农业生产和生活的各个领域。由于全氟辛烷磺酸(PFOS)在人体内的累积率很高，是有机氯农药和二噁英等传统有机污染物的数百至数千倍，被2009年联合国斯德哥尔摩公约第四次缔约方大会列入持久性有机污染物名单附B中加以限制。我国氟化合物的生产商主要集中在东部和中部地区，这些地区的河水中全氟辛酸(PFOA)和PFOS的浓度高于我国的其他地区中氟化物的浓度^{[1, 2]}。以往的研究大多集中在城市地区、主要河流和湖泊^{[3, 4, 5]}以及污染源周边如氟化学工厂和污水处理厂(WWTP)^{[6, 7]}。虽然有对人口稀少的偏远地区的报道，关于PFCs在世界各地(特别是在发展中国家)农村环境中的分布还未有专门的研究，资料较为缺乏。我国东部地区河流众多，同时也是工业化、城镇化发达地区，因此对这一地区城市周边农村地区的PFCs的研究显得更加重要。

城市或工业地区PFCs的来源复杂，较难区分生活污水和工业废水的贡献。而农村地区PFCs的来源则应主要是生活污水和大气沉降，可看作是工业地区和城市PFCs的背景值地区。本文主要应用固相萃取分离富集与高效液相色谱-电喷雾负电离源串联质谱法，分析我国东部农村地区和典型工业城市周边农村地区的PFCs浓度，获得化合物的组成特征，并通过对氟化学工业污染源周边农村地区和其他农村地区进行比较，尝试利用指纹法和比值法初步剖析不同地区PFCs的生活污水来源、大气来源以及工业污染源，以期为我国农村地区水环境中PFCs污染的防控提供基础数据资料。

1.   实验部分

1.1   标准样品和主要试剂

PFCs标准样品：全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUnDA)、全氟十二酸(PFDoDA)、全氟十三酸(PFTrDA)、全氟十四酸(PFTeDA)、全氟十六酸(PFHxDA)、全氟十八酸(PFOcDA)、全氟丁烷磺酸钾(PFBS)、全氟己烷磺酸钠(PFHxS)以及PFOS和全氟癸烷磺酰钠(PFDS)的混合标准，¹³C₄PFBA、¹³C₂PFHxA、¹³C₄PFOA、¹³C₅PFNA、¹³C₂PFDA、¹³C₂PFUnDA、¹³C₂PFDoDA、⁸O₂PFHxS和¹³C₄PFOS的混合标准均购自加拿大Wellington Laboratories公司。

醋酸铵(纯度97%)、25%(V/V)的氨水和醋酸(纯度99.9%)均购自Fluka公司。甲醇(HPLC纯)购自百灵威公司。

1.2   样品采集

采集杭州、常熟、扬州、盐城、淮安、泰安、聊城、天津所辖的农村地区土壤(n=31)、地表水(n=15) 和地下水(n=50) 样品。地表水除少量池塘水外，主要是河水。一个地区匹配2~3个空白样品，根据该地区采集样品个数来确定，以保证测样结果的准确性。所有采集到的水样品于4℃储存直至分析。

1.3   样品的提取与净化

土壤样品风干后研磨过60目筛，取1 g土壤于50 mL聚丙烯离心管中，加入5 mL甲醇混合均匀，35℃超声30 min后以2000 r/min离心8 min，上清液转移至新的离心管中。上述过程重复3次，合并15 mL上清液，用高纯氮气吹至0.5 mL左右，过0.22 μm有机相尼龙针式滤器(安谱公司)，待上机分析。

水样使用WAX固相萃取柱(6 cc，150 mg，30 μm，美国Waters)进行固相萃取，整个实验使用Milli-Q水。先后用4 mL 0.1%的氨水-甲醇溶液、甲醇、Milli-Q水对固相萃取柱进行活化，取500 mL水样以2~3滴/秒的速度进行萃取，以4 mL 25 mmol/L醋酸盐缓冲液(pH=4) 淋洗小柱，以去除杂质，然后离心除水，用4 mL甲醇和4 mL 0.1%氨水-甲醇溶液洗脱待测物。洗脱液用高纯氮气吹至1 mL后上机测定。

1.4   仪器及分析条件

采用高效液相色谱(Agilent Technologies 1200)-电喷雾负离子源串联质谱(API 4000，美国Applied Biosystems公司)联用法进行测定。使用RSpak JJ-50 2D离子交换柱(2.0 mm×150 mm，5 μm)；进样量为10 μL，在50 mmol/L醋酸铵-甲醇混合溶液(体积比2:8) 流动相下等度洗脱20 min，流速300 μL/min，柱温40℃。电喷雾电压4000 kV，离子源采用负离子模式，离子源温度350℃；气帘气压力1.0 MPa，雾化气压力5.0 MPa，去溶剂气压力5.0 MPa，锥孔气流速20 L/h。采用多反应监测模式(MRM)，碰撞气压力1.0 MPa。

1.5   质量保证和质量控制

在样品采集和前处理过程中避免接触和使用玻璃及聚四氟器皿，选择经过严格检测过空白值的聚丙烯管，进行3个不同浓度的加标回收率实验。以3倍信噪比来计算仪器检出限，由仪器检出限和样品用量计算出方法检出限，结果见表 1。每12个样品做1个方法空白样品，空白样品中目标化合物均在仪器检出限以下；上机测定时每5个样品间有1个试剂空白(纯甲醇)，用来检测方法的稳定性以及避免高浓度样品对低浓度样品造成污染。标准曲线由10个系列浓度的标准溶液确定(0.1、0.2、0.5、1、10、50、100、500、5000、50000 pg/mL)，各化合物的浓度与其色谱峰面积之间具有显著的正相关关系(r²均大于0.998)。在样品中加入所有待测物标准溶液，按照1.3节的前处理步骤和1.4节的仪器分析条件进行回收率检测(表 1)。

表  1  东部地区土壤和水样中PFCs的检出限、回收率和检出率

Table  1.  The detection limits, recoveries and the detection rates of PFCs in soil and water samples from the rural areas in the eastern China

化合物		检出限		回收率(%)		检出率(%)
		土壤 (ng/g)	水样 (ng/L)	土壤	水样	土壤	地表水	地下水
PFCAs	PFBA	0.05	0.2	57.8	92.0	97(30)	87(13)	60(30)
	PFPeA	0.1	0.4	60.1	91.5	94(29)	67(10)	28(14)
	PFHxA	0.1	0.4	59.5	89.2	87(27)	100(15)	32(16)
	PFHpA	0.25	1.0	62.6	90.6	77(24)	87(13)	34(17)
	PFOA	0.05	0.2	73.8	85.9	100(31)	100(15)	58(29)
	PFNA	0.05	0.2	71.2	96.1	90(28)	100(15)	36(18)
	PFDA	0.25	1.0	66.5	85.3	97(30)	60(9)	22(11)
	PFUnDA	0.1	0.4	69.7	82.1	100(31)	20(3)	10(5)
	PFDoDA	0.25	1.0	62.2	67.3	81(25)	0(0)	0(0)
	PFTrDA	0.25	1.0	51.5	41.5	87(27)	7(1)	2(1)
	PFTeDA	0.1	0.4	59.6	28.3	65(20)	7(1)	6(3)
	PFHxDA	0.1	0.4	84.7	86.6	90(28)	0(0)	0(0)
	PFOcDA	0.1	0.4	88.8	58.0	81(25)	0(0)	0(0)
PFASAs	PFBS	0.25	1.0	65.8	93.5	42(13)	40(6)	24(12)
	PFHxS	0.25	1.0	69.5	95.8	45(14)	47(7)	10(5)
	PFOS	0.25	1.0	72.0	96.1	71(22)	67(10)	16(8)
	PFDS	0.25	1.0	61.7	75.7	90(28)	7(1)	2(1)
注：括号内数字为检出样品数。

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2.   土壤和水环境中全氟化合物的浓度水平与组成特征

2.1   土壤中全氟化合物的浓度水平与组成特征

我国东部8个不同地区农村土壤样品中17种PFCs都被检出(表 1和图 1a)，部分化合物的检出率高于80%。土壤中主要存在的PFCAs为PFOA、PFDA和PFBA，浓度为0.34~14.5、0.03~1.18和0.15~0.52 ng/g，均值2.51、0.32、0.25 ng/g。PFASs以PFOS为主，浓度为0.02~0.08 ng/g，均值0.1 ng/g。污染最严重的是常熟地区，PFCs浓度为19.9 ng/g，是其余地区浓度的3.7~24.7倍，最主要的污染物是PFOA(14.5 ng/g)，对总PFCs浓度的贡献为73%。常熟地区受氟化工业的影响，PFOA浓度较高可能因为在PFCs生产直接排放中PFOA本来就是主导化合物。然而本研究中的其他地区也观察到土壤中PFOA浓度比PFOS高的现象，这与珠江三角洲地区土壤中报道情况相反(PFOA为0.15 ng/g，PFOS为0.49 ng/g)^[8]。PFOS在土壤中的固-液分配系数(K_d)比PFOA高，故PFOS更容易吸附在颗粒物上^[9]。然而由于土壤往往受到降水的影响，而降水中PFOA浓度一般比PFOS高，如华东地区降雨中主要PFCs为PFOA^[10]，所以会产生土壤中PFOA浓度有时比PFOS高的现象。除常熟和天津地区外，土壤中PFCs浓度从南到北逐渐降低。与国内其他地区土壤中PFCs数据相比，常熟土壤中PFOA浓度超过上海^[11]、天津^[12]和北京官厅水库区^[13]。淮安土壤中PFCs浓度(均值0.89 ng/g)略低于文献报道的淮河流域地区土壤(均值1.22 ng/g)^[14]。

图  1  我国东部地区农村土壤、地表水(b)、地下水(c)中主要PFCs浓度组成分布

Figure  1.  Geographic distributions of total concentrationd of major detected PFC compounds in (a) surface soils, (b) surface waters, and (c) groundwater in the rural areas of East China

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2.2   地表水中全氟化合物的浓度水平与组成特征

我国东部6个地区农村地表水中PFCAs和PFASs的浓度如图 1b所示。浓度较高的PFCAs化合物为PFOA、PFHxA和PFBA，分别为4.8~29.6、0.73~31.8、nd~6.1 ng/L，均值17.8、7.6、3.0 ng/L。PFASs主要以PFOS为主，在每个地区中均有检出，浓度为nd~7.1 ng/L，均值2.9 ng/L。17种待测化合物中，PFDS及长链PFCAs(C10~C18) 在研究点样品中检出率都很低甚至未检出，PFTrDA、PFTeDA只在山东泰安地区检出。3个地区地表水中检测出PFBS，分别是常熟、泰安及聊城。除了常熟地区农村，南方农村地表水中PFCs总浓度为1.6~42.1 ng/L，均值16.4 ng/L，低于长江上海段(170 ng/L)^[15]和太湖水(66.6 ng/L)^[16]。8个地区农村地表水中PFCs的浓度呈现出南方总体高于北方的趋势。

2.3   地下水中全氟化合物的浓度水平与组成特征

除常熟地区外，其他5个地区地下水中PFCs在所有样品中的检出率并不是很高(图 1c)。由于地下水属于相对比较封闭的系统，PFCs需要通过一些途径才能进入，且地区不同，水文地质条件也不同，因而PFCs吸附及降解的情况也会不同。长链PFASs(C11~C18) 几乎未检出。浓度较高的PFCAs化合物为PFOA、PFHxA、PFBA，分别为nd~176、nd~50.1、0.08~16.1 ng/L，均值为30.7、8.6、3.2 ng/L。PFASs主要化合物是PFBS，浓度为nd~2.2 ng/L，均值为0.43 ng/L。从图 1c可以看出6个地区地下水中PFCs的浓度呈南高北低的趋势。浓度最高的地区位于常熟(269 ng/L)，其次为扬州、盐城、泰安、聊城、天津。常熟农村地下水中PFCs浓度最高，应受常熟地区的氟化学工业园排放影响所致。

2.4   全氟化合物在土壤、地表水、地下水三种介质中的分布特征比较

在土壤、地表水、地下水三种环境介质中，PFCs的组成有很大不同。以常熟地区为例，文献报道氟化学工厂排水中PFCs以PFOA(99%)和PFHxA、PFPeA为主^[7]。而常熟地区农村地表水中，其他化合物的比例则显著上升，表明受生活污水和降雨的影响。土壤中PFCs虽然以C8化合物PFOA为主，但常熟地区农村土壤中C9化合物PFNA的比例显著上升。已有学者提出C9化合物浓度的升高反映了PFCs的前体物质挥发性较高且已进行大气远程迁移的8:2、10:2、12:2 FTOHs(氟调聚醇)降解^[17]，即来源于污染源的大气沉降。

除了常熟地区地下水中的PFCAs浓度比地表水高出了3倍多外，其他地区地下水中PFCs浓度都显著低于地表水中的浓度，各地区地下水和地表水中的浓度分布有较大的差别。由于常熟地区水网密布，地下水位较高，因此河水中的PFCs较易渗透到地下水中。在渗透过程中PFOS、PFHxA的比例降低是否由于传质过程中被吸附还是被微生物降解有待于进一步研究。

3.   水环境中全氟化合物的来源初探

将各地区地表水中PFCs的组成与常熟氟化工园排水^[7]和国内一些污水处理厂的入水、出水^{[18, 19]}进行比较(图 2a、b)，可以看出本研究农村地区地表水的PFCs组成与污水来源和氟化工污染来源的组成有很大差异。氟化工污染来源以其具有支配性的PFOA(99%)为特征，而污水处理厂入水和出水的PFOA则相对较少(50%~80%)^{[18, 19]}。图 2b可以看出，我国东部农村地区地表水中的PFCs组成大体为PFOA占35%~60%，其他的主要为PFBA、PFHpA和PFNA。短链化合物PFBA是其他PFCs化合物的降解产物，不易降解且迁移能力强，易进入地下水中。与PFOA和PFOS不同，PFBA不易在人体中积聚而会很快排出^[20]。

图  2  不同地区水环境中PFCs组成特征

(a)—氟化学工业及污水处理厂(数据来源文献[18, 19])；(b)—我国东部农村地区地表水。

Figure  2.  PFCs compositions in waters from different areas

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本文尝试用几种来源指示性的化合物比值来探讨我国东部农村地区地表水中PFCs的来源。PFOA/PFOS比值可以用来探讨PFCs的来源^{[21, 22]}。大气降水相对于地表水有较高的PFHpA浓度，因此PFHpA/PFOA比值也可用于示踪大气沉降来源^[23]。由于PFBA可能反映人畜排泄的来源，而PFHpA和PFNA分别反映雨水来源和大气中氟调聚醇降解，基于此思路尝试利用PFOA/PFOS-PFHpA/PFOA、PFHpA/PFOA-PFBA/PFOA和PFHpA/PFOA-PFNA/PFOA比值作图，结果见图 3a、b、c。东部农村地区地表水的PFHpA/PFOA比值较高(图 3a)，表明大气沉降的贡献较大，尤其是江淮和山东地区，据称该流域地区没有全氟化工产品的生产和工业利用。虽然常熟氟化学工业园地表水的PFOA/PFOS比值很高(1000左右)，但PFHpA/PFOA值却明显低于其他中国东部农村地区的地表水。

图  3  各比值判别污染源示意图(降水数据来自文献[24])

(a)—PFHpA/PFOA和PFOA/PFOS比值；(b)—PFBA/PFOA和PFHpA/PFOA比值；(c)—PFNA/PFOA和PFHpA/PFOA比值。

Figure  3.  Different ratios of the surface water samples for source identification (Precipitations data from Reference[24])

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图 3b显示我国东部农村地表水中PFHpA/PFOA比值与PFBA/PFOA比值呈线性相关(R²=0.857，p＜0.05)，除天津北辰区外，五个地区均落在一条直线上。由于PFBA是一些PFCs的降解产物，这种线性相关性可理解为农村生活污水与大气降水的相互稀释。图 3c显示我国东部农村地表水中PFHpA/PFOA与PFNA/PFOA比值呈线性相关(R²=0.978，p＜0.05)，可作为PFNA来自于大气中氟调聚醇降解的一个间接证据。

4.   结论

我国东部农村土壤样品中PFCs浓度较低，主要污染物为PFOA、PFDA、PFBA。常熟地区土壤的浓度远超过其他地区，应受常熟氟化学工业园点源污染影响并叠加了污水和大气沉降的贡献。地表水中的长链PFCs检出率很低，C4~C10的PFCs检出率均高于60%，PFHxA、PFOA、PFNA的检出率达到100%，PFCs的污染以PFOA、PFHxA、PFOS和PFBA为主。地下水中PFCs的检出率普遍不高，主要污染物为PFOA、PFHxA、PFBA。从空间分布上来看，土壤及水环境中PFCs总体上呈现从南到北递减的趋势。利用比值法初步判定了中国东部农村地区地表水的污染源大致可分为生活污水来源和大气沉降两大类，地表水的较高PFHpA/PFOA比值表明大气沉降的贡献较大。