Composition and Source of Perfluorinated Compounds in Soil and Waters from the Rural Areas in Eastern China
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摘要: 关于全氟化合物(PFCs)在我国农村环境中的分布还未见相关的报道。本文利用固相萃取分离富集结合高效液相色谱-电喷雾负电离源串联质谱法分析我国东部8个农村地区土壤、地表水、地下水样品中17种PFCs的污染水平和组成特征, 并利用比值法初步判定了水环境中PFCs的污染来源。结果显示, 土壤中全氟羧酸类以PFOA为主(0.34~14.5 ng/g), 全氟烷基磺酸类以PFOS为主(0.02~0.08 ng/g); 地表水中PFCs以PFOA、PFHxA、PFOS和PFBA为主(4.8~29.6、0.73~31.8、nd~7.1和nd~6.1 ng/L); 地下水中PFCs主要为PFOA、PFHxA、PFBA(nd~176、nd~50.1和0.08~16.1 ng/L)。土壤及水环境中PFCs总体上呈现从南到北递减的趋势; 地表水中PFCs污染源大致分为生活污水和大气沉降两大类, 其中大气沉降的贡献较大。Abstract: At present, little research on perfluorinated compounds (PFCs) has been carried out in rural areas. To better determine the pollution level and the geographical distribution of PFC in rural areas, soils, surface waters, and groundwaters were collected from 8 rural areas in eastern China. Seventeen PFC compounds were analyzed using Solid Phase Extraction (SPE) and LC-MS-MS. The sources of PFCs are determined by compound ratios. Results show that PFOA (0.34-14.5 ng/g) is the dominant perfluorinated carboxylic acids (PFCAs) and PFOS (0.02-0.08 ng/g) is the dominant perfluoroalkane sulfonates (PFSAs) in the soils. PFCs in surface water are mainly PFOA (4.8-29.6 ng/L), PFHxA (0.73-31.8 ng/L), PFOS (nd-7.1 ng/L), and PFBA (nd-6.1 ng/L). PFOA (nd-176 ng/L), PFHxA (nd-50.1 ng/L), and PFBA (0.08-16.1 ng/L) are the dominant PFCs in groundwater. PFCs in soil and groundwater decrease from south to north. Two main sources of PFCs are domestic sewer and atmospheric precipitations, of which atmospheric precipitations have a greater contribution.
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石膏是非金属矿产的典型代表，因其具有高强度、高绝缘性、耐高温、耐酸碱等诸多优良的理化性能，广泛应用于建筑、化工和中医等诸多领域。石膏已成为我国重点发展的非金属矿物之一，其中一些元素的含量对其品质有一定影响。例如Ca、S的含量是判别石膏品级的主要依据，建筑用石膏对Si、Al、K、Na的含量要求较高，硫酸工业中所用石膏对Mg的含量有限制，用于制造模型的石膏对Fe、Ti等元素的含量，医用石膏对微量元素Sr的含量都有要求。因此，准确测定石膏中主次量元素的含量对于石膏矿石的开发利用具有十分重要的意义。
石膏的成分分析通常采用化学法，如S用重量法测定，Ca、Mg、Al用EDTA容量法测定，Si、Fe用分光光度法测定。化学法的分析周期长、操作繁琐、试剂用量大。相比之下，X射线荧光光谱法(XRF)因绿色环保、制样简单、分析速度快，在主次量元素同时分析方面一直具有显著的技术优势。非金属矿物的XRF分析技术已有报道，但鲜有应用于石膏的报道。应用XRF分析非金属矿物时，通常采用熔融法制备样品[1, 2, 3]，既能够消除矿物效应和粒度效应，降低基体的影响，还可以避免粉末制样法因粉末散落对X光管和试样室清洁度及真空度的影响[4, 5]。考虑到硫元素在高温下熔融时会挥发，袁秀茹等[6]分析白云岩采用粉末压片法对硫进行测试，其他元素则采用熔融法制样；刘江斌等[7]测定石灰石也是采用粉末压片法对硫进行测试，其他元素则采用熔融法制样。但是压制相应的样品需要更多的分析步骤，增加了工作量。李国会等[8]选用四硼酸锂-偏硼酸锂熔剂并加入硝酸锂氧化剂在1000℃熔融制样，防止了硫的熔融损失，而且能使各类岩石样品制成高质量的玻璃样片；宋义等[9]也采用四硼酸锂-偏硼酸锂并加入硝酸锂氧化剂在1000℃熔融制样，有效地降低了熔点，避免了熔融制样过程中硫的挥发；应晓浒等[10]采用四硼酸锂-偏硼酸锂在1000℃制备氟石熔融片，有效地抑制了样品中硫的挥发；李红叶等[11]采用四硼酸锂-偏硼酸锂在1050℃熔融制备样品，用XRF测定磷矿石中包括硫在内的13种主次量组分，取得了较好的分析结果。但是上述文献中硫元素的测定范围(0.01%~10.00%)比较窄，无法满足石膏中高含量硫(25.58%~58.82%)的测定需求。此外，石膏标准物质匮乏，难以建立适合各元素测量范围和梯度的标准曲线。
针对应用XRF分析石膏存在标准物质匮乏和硫含量较高在高温易挥发损失的问题，本文采用高纯硫酸钙、石膏标准物质与土壤、岩石、水系沉积物、碳酸盐等标准物质配制相应的人工标准物质；选用四硼酸锂-偏硼酸锂熔剂熔融制备石膏样品，有效地抑制样品中硫的挥发，同时消除样品的粒度效应和矿物效应，建立了XRF测定石膏矿中10个主次量元素(硅铝铁钙镁钾钠钛硫锶)的分析方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及主要试剂
Axios PW型波长色散X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)，最大功率4.0 kW，最大激发电压60 kV，最大电流125 mA，SST超尖锐陶瓷端窗(75 μm)铑钯X射线光管，样品交换器一次最多可放68个样品(直径32 mm)，SuperQ 5.0高级智能化操作软件。各元素的测量条件见表 1。
表 1 分析元素的测量条件Table 1. Measurement conditions of the elements by XRF元素 分析
谱线分析
晶体准直器
(μm)探测器 电压
(kV)电流
(mA)2θ(°) PHD范围 峰值 背景1 背景2 Si Kα PE 002 300 Flow 30 120 109.0782 2.3010 - 24~78 Al Kα PE 002 300 Flow 30 120 144.8664 2.4946 -1.8818 22~78 Fe Kα LiF 200 150 Duplex 60 60 57.5106 0.8464 - 15~72 Ca Kα LiF 200 150 Flow 30 120 113.1156 1.6210 - 29~73 Mg Kα PX1 700 Flow 30 120 22.5520 1.6984 -2.0654 35~65 K Kα LiF 200 300 Flow 30 120 136.6970 2.0160 - 31~74 Na Kα PX1 700 Flow 30 120 27.2838 2.2178 -1.7742 35~72 Ti Kα LiF 200 300 Flow 60 60 86.1606 -1.4094 - 27~71 S Kα Ge 111 300 Flow 30 120 110.6698 2.6996 - 35~65 Sr Kα LiF 200 150 Scint 60 60 25.1332 0.6856 - 22~78 Front-Ⅱ电热式熔片机(国家地质实验测试中心 & 北京卓信博澳仪器有限公司研制)：一次可以同时熔融4个玻璃片。
铂黄合金坩埚(95% Pt+5% Au)：用于制备熔融玻璃片。
四硼酸锂-偏硼酸锂(质量比22:12) 熔剂：高纯试剂(张家港市火炬分析仪器厂生产)，在650℃马弗炉内烘4 h，冷却备用。
饱和溴化锂溶液(脱模剂)。
1.2 试样制备
准确称取0.6500 g样品和5.8500 g四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂于瓷坩埚中，搅拌均匀，倒入铂黄合金坩埚中，加入1滴饱和溴化锂溶液，放入已升温至1050℃的熔样机中按照设定程序全自动熔融玻璃片。熔样程序为：样品预熔2 min，上举1.5 min，摆平0.5 min，往复4次(在此期间熔样机内部不停旋转)后取出，冷却后贴标签放入干燥器待测。
1.3 标准曲线
由于地质样品基体复杂，测量结果易受基体效应的影响，因此在XRF分析中保持基体的一致性是准确分析的重要因素。依据石膏矿物组分特征及含量范围，本研究采用高纯硫酸钙、石膏标准物质(GBW03109a、GBW03111a)与土壤(GBW07401~GBW07411)、岩石(GBW07101~GBW07112)、水系沉积物(GBW07301~GBW07302)、碳酸盐岩(GBW07127~GBW07136) 国家一级标准物质，配制相应的人工标准样品SG1~SG12。各元素的含量范围(%)为：SiO2 0.295~36.59，Al2O3 0.042~14.98，Fe2O3 0.036~13.40，CaO 10.00~49.24，MgO 0.173~13.00，K2O 0.006~1.52，Na2O 0.005~1.84，TiO2 0.002~4.13，SO3 12.60~51.91，SrO 0.002~0.183。
2. 结果与讨论
2.1 熔剂及稀释比的确定
熔样之前需要选定合适的熔剂，以使熔剂和石膏样品的酸度相适宜，本研究根据能量最低原理[12]选定适合熔融石膏样品的四硼酸锂-偏硼酸锂(质量比22:12) 作为熔剂。
石膏样品中的待测元素含量相差较大，为了准确测量，对样品与熔剂的稀释比(样品与熔剂的质量比)进行了试验。低倍稀释时，样品流动性较差；高倍稀释时，样品中低含量元素强度太低，精密度较差。本研究最终选择m(样品)：m(熔剂)=1:9的稀释比熔融样品，所制备的样品均匀、浓度适中、能够兼顾不同元素、不同含量的测定。
2.2 熔矿温度的选择
称取5件不同含量的石膏样品，分别在950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃温度下按1.2节所述实验方案熔融样品，样品熔融情况见表 2。可以看出，样品在1050℃以上时均能熔清。
表 2 不同温度下样品的熔融情况Table 2. The melting effect of samples at different temperatures样品编号 950℃ 1000℃ 1050℃ 1100℃ 1150℃ 样品1 有不熔物 熔清 熔清 熔清 熔清 样品2 有不熔物 熔清 熔清 熔清 熔清 样品3 有不熔物 熔清 熔清 熔清 熔清 样品4 有不熔物 有不熔物 熔清 熔清 熔清 样品5 有不熔物 熔清 熔清 熔清 熔清 在高温下熔融含硫的矿物时，会出现硫损失和热稳定性的问题。因此称取石膏标准物质GBW03109a和GBW03111a分别在1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃温度下熔融并进行硫的荧光强度测定，结果表明温度在1050~1150℃范围内，硫的荧光强度变化不大，分别在226~229 kcps(GBW03109a)、172~176 kcps(GBW03111a)之间波动；在1200℃时，硫的荧光强度明显减弱，到1250℃时，硫的荧光强度分别降至106 kcps(GBW03109a)、102 kcps(GBW03111a)。这表明当温度不高于1150℃时，石膏矿中的硫在熔融过程中基本没有挥发损失，可能是因为石膏中的硫主要以硫酸盐形式存在，可以在此温度下保持稳定[13, 14, 15]；另外，熔剂中含有碱性的偏硼酸锂能够很好地结合强酸性的SO3，从而将硫保留在玻璃熔片中。考虑到高温时熔样机和铂黄合金坩埚的损耗较大，故选择熔矿温度为1050℃。
2.3 基体效应校正
用熔融法制样虽然消除了粒度、矿物效应及减小了基体效应，但由于石膏中各组分的含量变化很大，仍需采用理论α系数进行基体效应校正。校正公式如下：
式中：wi为未知样品中分析元素i的含量；Di为分析元素i校准曲线的截矩；Lik为干扰元素k对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；Zk为干扰元素k的含量或计数率；Ei为分析元素i校准曲线的斜率；Ri为分析元素i的计数率；Zj为共存元素j的含量；n为共存元素j的数目；α为基体校正因子；i、j和k分别为分析元素、共存元素和干扰元素。
2.4 标准化样品的选择
标准化样品用来修正环境条件及仪器的微小变化对分析结果的影响。标准化样品的含量过高，其计数率高，在校正系数中不能很好地反映仪器的较大变化；标准化样品的含量太低，其计数率低，校正系数会扩大仪器的微小变化，从而造成较大的分析误差。漂移校正样品可单独准备，制备方法与样品制备方法相同，也可直接从绘制标准曲线的标准样品中选取，本文直接从标准样品中选取一个含量适中的样品作为标准化样品，每次校准前制备标准化样品。
2.5 分析技术指标
2.5.1 方法检出限
根据分析元素的测量时间，按下列公式计算各元素的检出限(LOD)，计算结果见表 3。
表 3 方法检出限Table 3. Detection limits of the method元素 检出限(μg/g) 元素 检出限(μg/g) 本法 相关方法 本法 相关方法 SiO2 135 42~400 K2O 18 35~400 Al2O3 126 77~400 Na2O 75 89~400 Fe2O3 17 18~400 TiO2 25 61~500 MgO 30 98~283 SO3 76 92 CaO 79 181~500 SrO 4 6~61 
式中：m为单位含量的计数率；Ib为背景计数率；t为峰值及背景的总测量时间。
从表 3可以看出，方法检出限为4~135 μg/g，基本低于相关方法的检出限，可以满足石膏样品中主次量元素的测试需求。
2.5.2 方法精密度和准确度
一个样品多次制样和多次测量的结果稳定性反映了分析方法的可行性以及制样过程的可重复性和可操作性。采用玻璃熔片法对一个石膏样品重复制备12个样片，按表 1的测量条件分别对12个样片进行测量，然后将其中的一个样片重复测量12次。由表 4分析结果可知，仪器精密度(RSD)均低于1%；除了含量较低的Na2O、TiO2、SrO等元素的RSD不高于3%以外，其余元素的RSD均低于1%，能够满足实际样品的分析需求。
表 4 方法精密度Table 4. Precision tests of the method元素 仪器精密度 方法精密度 12次测定平均值
(%)RSD
(%)12次测定平均值
(%)RSD
(%)SiO2 7.28 0.2 7.24 0.4 Al2O3 1.99 0.2 1.95 0.4 Fe2O3 0.60 0.3 0.62 0.4 MgO 4.94 0.2 4.98 0.9 CaO 28.62 0.1 28.38 0.5 K2O 0.36 0.3 0.39 0.3 Na2O 0.019 1.0 0.023 2.4 TiO2 0.101 0.6 0.099 1.6 SO3 32.74 0.04 32.58 0.4 SrO 0.073 0.3 0.077 1.6 利用本文建立的方法，测定不参加回归的石膏标准物质GBW03110和GBW03110与其他标准物质所配制的人工校准样品SG13，表 5的分析结果表明，测量值与标准值基本一致，可以满足石膏中主次量元素的定量要求。
表 5 标准物质分析结果Table 5. Analytical results of elements in national and synthetic reference materials元素 国家标准物质GBW03110 人工校准样品SG-13 标准值
(%)本法测定值
(%)参考值
(%)本法测定值
(%)SiO2 7.21 7.22 23.22 23.41 Al2O3 1.92 1.95 7.12 7.11 Fe2O3 0.63 0.62 2.77 2.69 MgO 4.92 4.99 4.02 4.05 CaO 28.50 28.32 19.92 19.68 K2O 0.38 0.40 1.54 1.51 Na2O 0.021 0.022 0.12 0.11 TiO2 0.10 0.099 0.27 0.28 SO3 32.55 32.69 22.54 22.41 SrO 0.071 0.077 0.052 0.050 3. 结论
本研究建立了采用熔融制样X射线荧光光谱仪测定石膏中钙、硫、硅等主次量元素的分析方法。针对硫含量在12.60%~51.91%之间的石膏样品，使用四硼酸锂-偏硼酸锂(质量比22:12) 熔剂可以在熔融过程中有效结合石膏中的硫，抑制了硫在高温下的挥发。选择石膏、高纯硫酸钙和其他标准物质配制成相应的人工校准样品，有效地解决了石膏标准物质缺乏的问题，同时加强了样品基体的适应性。采用高温熔融制样结合理论α系数消除矿物效应、粒度效应以及校正谱线重叠干扰和基体效应，满足了地质样品批量分析测试的需要，尤其是在非金属矿物分析领域具有良好的推广应用价值。
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图 1 我国东部地区农村土壤、地表水(b)、地下水(c)中主要PFCs浓度组成分布
Figure 1. Geographic distributions of total concentrationd of major detected PFC compounds in (a) surface soils, (b) surface waters, and (c) groundwater in the rural areas of East China
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表 1 东部地区土壤和水样中PFCs的检出限、回收率和检出率
Table 1 The detection limits, recoveries and the detection rates of PFCs in soil and water samples from the rural areas in the eastern China
化合物 检出限 回收率(%) 检出率(%) 土壤
(ng/g)水样
(ng/L)土壤 水样 土壤 地表水 地下水 PFCAs PFBA 0.05 0.2 57.8 92.0 97(30) 87(13) 60(30) PFPeA 0.1 0.4 60.1 91.5 94(29) 67(10) 28(14) PFHxA 0.1 0.4 59.5 89.2 87(27) 100(15) 32(16) PFHpA 0.25 1.0 62.6 90.6 77(24) 87(13) 34(17) PFOA 0.05 0.2 73.8 85.9 100(31) 100(15) 58(29) PFNA 0.05 0.2 71.2 96.1 90(28) 100(15) 36(18) PFDA 0.25 1.0 66.5 85.3 97(30) 60(9) 22(11) PFUnDA 0.1 0.4 69.7 82.1 100(31) 20(3) 10(5) PFDoDA 0.25 1.0 62.2 67.3 81(25) 0(0) 0(0) PFTrDA 0.25 1.0 51.5 41.5 87(27) 7(1) 2(1) PFTeDA 0.1 0.4 59.6 28.3 65(20) 7(1) 6(3) PFHxDA 0.1 0.4 84.7 86.6 90(28) 0(0) 0(0) PFOcDA 0.1 0.4 88.8 58.0 81(25) 0(0) 0(0) PFASAs PFBS 0.25 1.0 65.8 93.5 42(13) 40(6) 24(12) PFHxS 0.25 1.0 69.5 95.8 45(14) 47(7) 10(5) PFOS 0.25 1.0 72.0 96.1 71(22) 67(10) 16(8) PFDS 0.25 1.0 61.7 75.7 90(28) 7(1) 2(1) 注：括号内数字为检出样品数。 
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