氧化铁皮是在钢材锻造和热轧热加工过程中，由于钢材表面受到氧化而形成氧化铁层，剥落下来的鱼鳞状物。由于氧化铁皮中的铁含量高，已被广泛地用于钢铁冶炼，近几年来进口量剧增，在一定程度上弥补了我国铁矿石资源不足的现状。我国已将氧化铁皮纳入限制进口类可用作原料的固体废物进行管理，并规定铁含量大于68%、CaO和SiO₂总量小于3%的氧化铁皮才允许进口，这种限量要求是为了防止钢铁冶炼炉渣等禁止进口固体废物恶意掺入氧化铁皮向我国输入。钢铁冶炼炉渣主要是硅酸盐，掺入氧化铁皮会使CaO和SiO₂总量增大。实际工作中发现部分进口氧化铁皮中存在游离α-SiO₂，这部分游离α-SiO₂是由氧化铁皮在堆置和运输过程中混入的沙土带入的游离α-SiO₂和氧化铁皮内在的游离α-SiO₂组成，不属于炉渣部分。化学法测定的SiO₂含量应减去其中游离α-SiO₂含量，再与CaO计算合量，判断CaO和SiO₂总量是否小于3%。这就要求有一种准确测定氧化铁皮中游离α-SiO₂含量的检测方法，而目前这种检测方法未见报道，因此有必要研究建立氧化铁皮中游离α-SiO₂含量的测定方法，以满足进口氧化铁皮检验监管的工作需求。

目前通常采用焦磷酸法和X射线衍射法测定游离α-SiO₂含量。焦磷酸法由于所需仪器设备简单，被广泛用于测定游离α-SiO₂的含量，并被作为测定石灰岩中游离α-SiO₂含量的标准方法(GB/T 14840—2010)，但该方法无法消除样品中焦磷酸难溶物质对测量结果的影响^{[1, 2, 3]}。氧化铁皮含有的物质主要是FeO、Fe₃O₄和Fe₂O₃，均为焦磷酸难溶物质，因此焦磷酸法不适合测定氧化铁皮中游离α-SiO₂含量。已有文献采用X射线衍射法测定了呼吸性粉尘、膨润土、碳酸盐岩石、煤炭及云母矿粉中游离α-SiO₂含量，采用的物相定量分析方法有：外标法^{[4, 5, 6]}、内标法^[7]、K值法^{[6, 8, 9]}及Rietveld全谱图拟合法^{[10, 11, 12]}。外标法和内标法需要利用一系列具有含量梯度的标准物质建立含量与衍射强度的定量工作曲线，工作量大，不适合没有标准物质的氧化铁皮样品的物相定量测定。Rietveld全谱图拟合法虽然不需要配制一系列标准物质和绘制工作曲线，但需要知道样品中所有物相的结构数据，利用专业软件经过复杂的数学计算进行全谱图拟合得出定量结果，此方法专业性强，必须配置晶体结构数据库和拟合软件，不适合在普通实验室推广应用。X射线衍射K值法也称基体清洗法，只需选用合适的参考物质并求出K值就能进行物相定量分析，无需绘制定标曲线，能消除样品基体吸收效应，提高了分析精度，实验过程简便，因而被广泛应用，如被用于测定碳酸盐岩石和膨润土中游离α-SiO₂含量^{[6, 8]}，并被冶金部列为金属材料X射线衍射相定量分析的标准方法(YB/T 5320—2006)。因此，本文选择α-Al₂O₃作为参考物质，通过实验测量了K值，建立了测定氧化铁皮中游离α-SiO₂含量的X射线衍射K值法。

1.   实验部分

1.1   K值法实验思路

设氧化铁皮样品中游离α-SiO₂相的质量分数为w_j，在加有参考物质α-Al₂O₃的混合试样中，其变为w_j1，w_j1与衍射峰积分强度存在如下定量关系^[13]：

式中：I_j为α-SiO₂(101) 衍射峰积分强度；I_S为α-Al₂O₃(012) 衍射峰积分强度；w_S为α-Al₂O₃在混合试样中的质量分数。K是一个常数，与加入的参考物质多少无关，其求法是：取纯α-SiO₂和α-Al₂O₃按质量比1:1混合制成测量K值的试样，由式(1) 可知，测出积分强度比即为K值。

用X射线衍射K值法测定氧化铁皮中游离α-SiO₂含量的步骤是：第一步求出K；第二步求出混合试样中游离α-SiO₂相质量分数w_j1；第三步即从w_j1值计算出氧化铁皮样品中游离α-SiO₂相质量分数w_j，即。

1.2   K值法测量仪器及实验方法

1.2.1   测量仪器

D8 ADVANCE X射线衍射仪(德国布鲁克AXS有限公司)，ZHM-1A振动磨样机(北京众合创业科技发展有限责任公司)。

1.2.2   实验方法

称取2 g氧化铁皮样品和适量α-Al₂O₃样品[称取量要求能使混合试样中α-Al₂O₃(012) 衍射峰与α-SiO₂(101) 衍射峰的积分强度相当]，置于玛瑙研钵中研磨至少30 min，充分混匀并使粒度小于45 μm，然后将混合试样均匀地装入样品框中，用玻璃片把粉末压紧、压平直至与样品框表面成一个平面，再将样品框放入X射线衍射仪样品台进行测量。仪器测量条件为：铜靶Kα辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，发散狭缝DS为0.6 mm，防散射狭缝SS为8 mm，LynxEye阵列探测器，扫描类型为连续扫描，扫描范围24.5°~27.5°，扫描步长0.01°，每步停留时间3 s。收集的衍射图谱采用EVA2.0软件进行分析，对衍射图谱依次进行平滑、扣背底及去除Kα₂峰处理后计算α-SiO₂(101) 衍射峰(2θ=26.6°)和α-Al₂O₃(012) 衍射峰(2θ=25.6°)^[14]的积分强度。

1.3   样品及制样方法

进口氧化铁皮样品(编号为1#)：在振动磨样机中研磨30 s制成粒度为75 μm的粉末，取出粉末放入105℃烘箱内烘2 h后置于干燥器中冷却至室温，备用。其衍射图谱如图 1所示，物相组成为FeO、Fe₃O₄和Fe₂O₃，不含有游离α-SiO₂。

图  1  进口氧化铁皮、α-SiO₂和α-Al₂O₃的X射线衍射图谱

Figure  1.  X-ray diffraction patterns of import mill scale, α-SiO₂ and α-Al₂O₃

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石英砂(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)：在振动磨样机中研磨30 s制成粒度为75 μm粉末，取出粉末放入105℃烘箱内烘2 h后置于干燥器中冷却至室温，备用。其衍射图谱如图 1所示，物相为α-SiO₂，不含其他相。

Al(OH)₃粉末(分析纯，上海美兴化工股份有限公司)：在1150℃马弗炉中恒温烧制10 h，完全转变为α-Al₂O₃，然后置于干燥器中冷却至室温，备用。其X射线衍射图谱如图 1所示，物相为α-Al₂O₃，不含其他相。

2.   结果与讨论

2.1   参考物质及测量谱线的选择

冶金行业标准YB/T 5320—2006关于参考物质的选择原则是：用于测量的衍射线强度要强，其峰位与待测相的测量衍射线接近而又互不重叠，也不受其他衍射线干扰；参考物质的吸收系数与待测相尽量接近。α-SiO₂质量吸收系数为34.96 cm²/g^[5]，α-Al₂O₃的质量吸收系数为38.50 cm²/g^[5]，故选用α-Al₂O₃为参考物质。因选用α-SiO₂的最强衍射线(101) 为测量谱线，由图 1可知α-Al₂O₃强衍射线(012) 和(104) 的峰位与α-SiO₂衍射线(101) 的峰位接近而又互不重叠，但α-Al₂O₃强衍射线(104) 与氧化铁皮中Fe₃O₄相的衍射线重叠，故选择α-Al₂O₃强衍射线(012) 为测量谱线。

2.2   实验方法引起待测晶面择优取向程度

按1:1的质量比配制α-SiO₂和α-Al₂O₃的混合试样A，在1#氧化铁皮样品中加入一定量的α-SiO₂和适量的α-Al₂O₃配制成混合试样B，然后按照1.2.2节的实验方法研磨试样A和B，测量试样A和B中的α-SiO₂(101) 衍射峰和α-Al₂O₃(012) 衍射峰的积分强度，相同样品框旋转90°后再测量一次。测量结果见表 1，两次所测同一样品中同一衍射峰积分强度几乎一样，相对平均偏差均小于0.7%，表明实验方法不会引起待测晶面择优取向^[15]，同时说明本文设计的实验方法是正确的。

表  1  衍射峰积分强度测量结果

Table  1.  Measurement results of diffraction intensity

样品 编号	α-SiO2(101) 衍射峰积分强度			α-Al2O3(012) 衍射峰积分强度
	第1次 测量值 (cps)	第2次 测量值 (cps)	相对平均 偏差 (%)	第1次 测量值 (cps)	第2次 测量值 (cps)	相对平均 偏差 (%)
A	68.97	69.00	0.022	8.782	8.781	0.0057
B	0.7033	0.6949	0.60	0.7335	0.7324	0.075

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2.3   K值的测量结果及准确度

按1:1质量比分别称取α-SiO₂和α-Al₂O₃各0.4 g，置于玛瑙研钵中，按照1.2.2节的实验方法制取测量K值的试样，然后测量α-SiO₂(101) 衍射峰和α-Al₂O₃(012) 衍射峰的积分强度。重复制样三次，每次制成的试样测量三次衍射峰积分强度，把每次衍射峰积分强度代入公式求出每次的K值，取其平均值作为最终的K值。实验数据及K值结果见表 2，测量的K值为7.86。α-SiO₂(101) 衍射峰积分强度的相对标准偏差为0.76%，α-Al₂O₃(012) 衍射峰积分强度的相对标准偏差为0.44%，符合YB/T 5320—2006的要求(相对标准偏差小于1%)，说明本文测量的K值是准确的。

表  2  K值测试结果

Table  2.  Measurement results of K value

制样 序次	测量 序次	衍射峰积分强度(cps)		单次测量的 K值	K的 平均值
		α-SiO2 (101)	α-Al2O3 (012)
1	1	68.97	8.782	7.85	7.86
	2	69.00	8.781	7.86
	3	68.95	8.811	7.83
2	1	70.29	8.882	7.91
	2	69.99	8.847	7.91
	3	70.01	8.874	7.89
3	1	69.11	8.795	7.86
	2	69.14	8.855	7.81
	3	69.26	8.841	7.83

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2.4   方法准确度及测量范围

在1#氧化铁皮样品中加入不同含量的石英砂，配制成游离α-SiO₂含量为0.10%、0.50%、1.00%、2.44%、3.38%的氧化铁皮样品5个，编号为2#、3#、4#、5#、6#，具体配比见表 3。YB/T 5320—2006中规定待测样品中加入参考物质的量应使加入参考物质后的混合试样中待测相与参考物质所选用的衍射线积分强度相当。为此按α-SiO₂与α-Al₂O₃质量比为1:8的比例称取适量的α-Al₂O₃加入2#、3#、4#、5#、6#样品中，然后按照1.2.2节实验方法制取均匀混合试样，测量混合试样中α-SiO₂(101) 衍射峰和α-Al₂O₃(012) 衍射峰的积分强度(衍射图谱见图 2)，代入公式(1) 求出w_j1，再按照公式求出氧化铁皮样品中的游离α-SiO₂含量，计算结果见表 3。各样品中游离α-SiO₂含量的测量值与实际值一致，相对偏差均小于5%，满足YB/T 5320—2006对测定结果的要求(相对偏差≤5%)。表明本方法测定结果准确，也证明测量的K值是准确的。

表  3  样品配比及游离α-SiO₂含量测定结果

Table  3.  Proportioning of samples and determination results of free α-SiO₂ content

样品 编号	样品配比		α-Al2O3 加入量(g)	衍射峰积分强度(cps)		α-SiO2含量(%)		相对偏差 (%)
	1#氧化铁皮质量(g)	石英砂质量(g)		α-SiO2(101)	α-Al2O3(012)	测定值	实际值
2#	2	0.002	0.016	-	-	-	0.10	-
3#	2	0.01	0.08	0.1685	0.1631	0.52	0.50	4.00
4#	2	0.02	0.16	0.3099	0.3001	1.05	1.00	5.00
5#	2	0.05	0.4	0.7033	0.7335	2.38	2.44	2.46
6#	2	0.07	0.56	0.9614	0.9713	3.40	3.38	0.59

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图  2  样品中α-Al₂O₃晶面(012) 和α-SiO₂晶面(101) 的衍射峰

Figure  2.  Diffraction peaks of crystal face (012) for α-Al₂O₃ and crystal face (101) for α-SiO₂ in samples

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由图 2的X射线衍射峰可知：2#样品中α-SiO₂(101) 衍射峰和α-Al₂O₃(012) 衍射峰的峰形弥散，峰高小于背底波动幅度的4倍，不满足YB/T 5320—2006的要求(峰高应大于背底波动幅度的4倍)，不能用于定量分析；3#、4#、5#及6#样品中α-SiO₂(101) 衍射峰和α-Al₂O₃(012) 衍射峰的峰形尖锐，峰高大于背底波动幅度的4倍，满足YB/T 5320—2006的要求，可用于定量分析。因此本方法的测量范围为：游离α-SiO₂含量≥0.50%。

3.   结论

本文选用α-Al₂O₃作为参考物质，在规定的实验条件下测量了K值为7.86，建立了测量氧化铁皮中游离α-SiO₂含量的X射线衍射K值法。在实际检测工作中，只需一次制样、一次测量就能准确计算出样品中游离α-SiO₂含量。本方法无需任何样品前处理、方便快速、测定结果准确、测量范围宽，能满足进口氧化铁皮检验监管的工作需求。

本方法暂没应用到实际进口氧化铁皮检验监管中。由于实验条件的限制，本方法只能采用的铜靶Kα辐射，该辐射会激发氧化铁皮样品中铁元素的荧光X射线，氧化铁皮中铁含量很高，产生的大量铁荧光X射线将叠加在衍射图的背底上，造成很高的背底强度，使方法的测定下限(0.5%)较高。建议有条件的实验室采用钴靶Kα辐射，避免激发氧化铁皮样品中铁元素的荧光X射线，能极大地降低背底强度，可将本方法的测定下限降低到0.5%以下。