pH and Eh Variations and the DREEs Contents of a Small Watershed in South Jiangxi Province
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摘要: 测试流经稀土矿区河水的pH和Eh值, 可以反映矿区的酸碱性、氧化还原环境。本文以赣南地区濂水、桃江、东江流域为研究对象, 利用ICP-MS和三通道多参数测试仪分别测试水样中溶解态稀土含量(DREEs)和pH、Eh值, 分析pH、Eh值的变化特征以及DREEs含量与pH值的相关性。结果表明:① 研究区水体中DREEs含量变化较大, 介于几μg/L至几十mg/L之间; DREEs经球粒陨石标准化后表现为弱的轻稀土富集模式, Eu、Ce显示负异常; ② 溶解态稀土及La含量分别与pH值呈弱的负相关性, 说明地表水体中DREEs浓度及分布模式在一定程度上受外部环境酸碱性的影响; ③ 对于流经地层、地层内离子吸附型稀土矿区的水样, 其pH均值分别为7.40、6.94, Eh均值分别为-0.023 V、6.55 mV; 对于流经岩体、风化壳离子吸附型稀土矿区的水样, 其pH均值分别为6.61、4.37, Eh均值分别为0.024 V、0.15 V, 表明赣南地区离子吸附型稀土矿区处于中酸性的氧化环境。
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关键词:
- 赣南小流域 /
- 溶解性稀土 /
- 电感耦合等离子体质谱法 /
- pH值 /
- Eh值
Abstract: Knowing the pH and Eh values of stream water flowing through the rare earth element deposits can lead to an understanding of the acidity and alkalinity and oxidation-reduction environment of deposits. For this purpose, the Lianshui, Taojiang and Dongjiang rivers in south Jiangxi were selected for study. The dissolved rare earth elements (DREEs) and pH-Eh values of water samples were analyzed by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) and Three-channel Multi-parameter, respectively. Conclusions are listed as follows: (1) DREEs contents range widely from several μg/L to tens of mg/L, and chondrite-normalized DREEs patterns show a slightly right-inclined trend with Eu and Ce negative anomalies. (2) The weakly negative correlations of DREEs and La contents with pH values indicate that the DREEs contents in water and distribution patterns are affected by the pH values of external environment. (3) Stream water samples flowing through stratums and ion-adsorbed type REE deposits in stratums have pH values of 7.40 and 6.94, respectively, and Eh values of -0.023 V and 6.55 mV, respectively, whereas stream water flowing through granite plutons or weathering crust ion-adsorbed type REE deposits have respective pH values of 6.61 and 4.37, and respective Eh values of 0.024 V and 0.15 V. It indicates that ion-adsorbed type REE deposits formed in a neutral-acid or acid oxidized environment. -
建筑石材可分为天然和人造石材。天然石材是指从天然岩体(几千度高温熔融岩浆通过火山喷发出来后冷凝、风化形成)中开采出来的经加工成块状或板状材料的总称，主要有大理石、花岗岩等。而人造石材多以不饱和聚酯树脂为基料，添加适量的无机物粉料(如天然大理石或方解石、白云石、硅砂、玻璃粉等)和添加剂(如阻燃剂、颜料等)，经配料混合、浇铸、振动压缩、挤压等工序成型固化制成[1]。天然石材种类繁多，不同石材包含的矿体也有所差异，但多数含有云母、长石和石英等成分，具有无辐射、易加工、重量轻、能修复、抗污能力强等特点。人造石材通常含有聚酯类物质，纹理自然美观、质地坚硬耐磨，也深受人们喜爱。天然和人造石材各有千秋，作为实体面材，两者价格也有差异，为维护消费者的利益，对两类石材的鉴别具有重要的实际意义。
目前，用于鉴别石材的方法主要通过嗅觉[2]，物理方法(如纹理、光泽、密度及坚硬度等)[3, 4, 5]和红外光谱法[2, 6, 7]判断，这些方法的适用性都有一些局限。嗅觉判断和物理方法的准确性并不高，而红外光谱分析对被分析物的纯度要求很高，否则很难准确地对被分析物成分进行定性分析。因此，开发一种快速、准确的方法应用于鉴别人造与天然石材是非常必要的。微波等离子体炬(MPT)[8, 9]作为一种新型离子化技术，能够在短时间内对样品进行热解吸与电离，从而简化了设备并提高了分析速度。MPT与质谱联用技术已经应用于诸多领域的分析检测[10, 11, 12, 13, 14]，如医药领域药片的快速分析，张体强等[11]采用微波等离子体炬质谱(MPT-MS)技术分析了不同形态的药剂，在无需样品预处理情况下，实现了对片状、膏状及胶囊类药剂单一或多种主要成分(代表性的有氯雷他定片、诺氟沙星胶囊、硝酸咪唑乳膏和酚咖麻敏胶囊)的快速定性分析，单个样品的分析时间不超过10 s。该方法无需对样品进行处理即可进行质谱分析，具有分析速度快的特点；MPT等离子体具有一定温度和亮度，无需采用喷雾、激光、基质和加热等方法辅助，能够对待测物进行热解吸，将目标物从待测物中解吸附，并通过热、紫外可见光等能量源将其离子化，获得复杂基体样品的质谱信号。
基于石材样品成分的多样性和MPT-MS技术的强解吸能力、电离能力以及对复杂基体的耐受性，本文采用MPT-MS技术分析建筑石材，获取了不同品质石材的指纹质谱图，并结合主成分分析法(PCA)处理，通过PCA三维得分图直观地观察到天然石材和人造石材之间存在明显的差异，从而实现了天然石材和人造石材的快速鉴别。
1. 实验部分
1.1 仪器与材料
LTQ-XL型线性离子阱质谱仪(美国Finnigan公司)，配备有Xcalibur数据处理系统；微波等离子体炬管(吉大小天鹅仪器公司)；WGY-20微波功率源(吉大小天鹅仪器公司)；KQ3200B超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。
Ar(纯度≥99.99%，江西国腾气体有限公司)。二次去离子水(实验室自制，电阻率18.2 MΩ·cm)。
4种天然石材和6种人造石材样品，均取样于江西省南昌市的本地建筑石材厂。
1.2 数据的采集与处理
将原始的石材样品碎裂成具有0.5 cm×1.0 cm及以上平面的石块后，使用二次去离子水超声清洗，再置于常温条件下风干。实验装置如图 1所示，石材样品与质谱入口毛细管间距为9.0 mm，微波等离子体焰炬中心线与水平面夹角为30°，质谱离子传输管入口与石材样品的连线与水平面夹角为25°。设置微波功率源功率为50 W，工作气(Ar)的流速为400 mL/min，载气(Ar)的流速为1200 mL/min。通过调节微波等离子体炬管的调谐活塞，使反射功率降至0 W。质谱采用正离子检测模式，质谱扫描范围为m/z 50~1000，离子传输管温度150℃，离子传输管电压7 V，透镜电压20 V，全谱扫描时间100 ms。其他质谱参数为系统自动优化。
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图 1 MPT-MS的实验装置示意图Figure 1. Schematic illustration of microwave plasma torch mass spectrometer在上述实验条件下，获得稳定的Ar等离子体。将石材样品置于承载平台上，MPT等离子体焰炬与样品的接触面积约为0.5 cm×1.0 cm，从而降低石材样品的化学成分分布不均所引起的测量误差。以MPT源自身的高温解吸附石材表面及内部成分(未与MPT焰炬直接接触的部位也发热)，并由等离子体将解吸出的成分离子化后进入质谱仪进行检测，直接获取石材的MPT-MS指纹谱图。并采用碰撞诱导解离(CID)对谱图中丰度较高的质谱信号峰物质结构进行确认，CID实验中碰撞能量为15%~35%，母离子隔离宽度为1.6 Da。实验以仅放置承载平面时所获得的质谱数据作为背景，所有石材的一级质谱图均已扣除背景，以避免大气背景的干扰。将实验获得的质谱数据(人造石材，6种样品48个样本点；天然石材，4种样品37个样本点)导出至Excel，使用Matlab软件(7.8.0.347版，美国Mathworks公司)中的“princomp”函数进行PCA分析。
2. 结果与讨论
2.1 石材的MPT-MS分析
采用MPT-MS技术，以MPT等离子体焰炬灼烧石材样品，热解吸并离子化石材样品表面及内部的物质得到石材的MPT-MS指纹谱图(如图 2所示)。从一级质谱图(图 2)可知，人造石材信号与背景截然不同，说明MPT解吸出了人造石材中的很多成分，经对比表明人造石材与天然石材的指纹谱图存在显著差异。6种人造石材之间差异也较大，样品2、4、6与其他的几种样品质谱指纹谱图明显不同，其主要信号峰分别为m/z 124、228、223、249。此外，灼烧人造石材样品2时产生胶臭味，说明样品2中很可能含有机胶。
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图 2 10种石材的MPT-MS指纹谱图以及空白背景谱图：6种人造石材(a-f)；4种天然石材(g-j)；空白背景(k)Figure 2. MPT-MS spectral fingerprints of 10 kinds of stones and background: 6 kinds of artificial stones (a-f); 4 kinds of natural stones (g-j); background (k)与人造石材相反，4种天然石材谱图大致相同，且与背景谱图极为相似，这可能因为天然石材是在高温高压下形成或重组形成，所以在灼烧过程中很少有物质被解吸出来，主要为背景离子被样品表面反射进入质谱所产生的信号峰。
为获知MPT电离源从石材中解吸出的物质信息，选择指纹谱图中主要的离子信号峰进行串联质谱分析，串联质谱图如图 3所示。人造石材样品2灼烧时观测到很强的质谱信号峰(图 2b)m/z 124和m/z 228，信号强度分别为106 cps和105 cps，并伴随有浓烈胶臭味，推测样品内部含有机胶类物质，故分别对其进行CID分析。在m/z 124的二级质谱图(图 3a)中，母离子丢失质量为17的基团形成碎片离子m/z 107，继续选择碎片离子m/z 107进行三级质谱分析，获得碎片离子m/z 89，与文献[15]报道二甘醇加合氨根离子的串联质谱的特征碎片峰一致，因此判定样品2中解吸出的信号峰m/z 124为石材样品2所用胶粘剂中添加的增塑剂二甘醇，说明人造石材样品2由人工加工合成。图 3b为m/z 228的串联质谱图，在二级质谱中主要碎片离子为m/z 211和210，分别由母离子m/z 228丢失—OH或H2O所得。在三级质谱图中，m/z 210分别丢失H2O、CO或—CH2CH2CH2形成碎片离子峰m/z 192、182和168(图 3b插图上)；而在m/z 211的三级质谱图中观测到的碎片离子峰有m/z 149、193、183和165等(图 3b插图下)，其中m/z 149、193和183可能分别由母离子m/z 211丢失H2CO3、H2O或CO所形成，m/z 165则可能由碎片离子m/z 193脱去—CH2CH2基团形成，说明m/z 228是含有基团—COOH和—CH2CH2CH2的化合物。m/z 228丢失—OH得到m/z 211，而后又丢失—COOH，说明m/z 228中至少同时含有1个—COOH和一个—OH基团。通过以上对m/z 228的串联质谱碎片的分析，推测m/z 228可能为某种增塑剂。此外，实验对人造石材6中m/z 249进行了多级串联质谱分析。在人造石材6的二级质谱图(图 3c)中，母离子分别丢失—OH或H2O得到相应碎片离子峰m/z 232、231。继续选择m/z 232进行分析，在三级质谱图(图 3c插图)中，观察到质谱碎片离子m/z 204、187等，可能分别由母离子m/z 232丢失CO、—COOH；m/z 162可能由碎片离子m/z 204深度碎裂，丢失—CH2CH2CH2或—CH2CO等有机基团所形成。通过以上对主要信号峰的分析，发现人造石材中含有大量有机物，证实了这些石材由人工压制而成，其中人为添加了胶黏剂等物质。
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图 3 2号人造石材样品中(a) m/z 124和(b) m/z 228的二级串联质谱图；6号人造石材样品中(c) m/z 249的串联质谱图；2号天然石材样品中(d) m/z 218的串联质谱图(a)、(b)、(c)和(d)的插图分别为m/z 124、228、249和218的三级质谱图Figure 3. MS2 spectra of stone samples recorded by MPT-MS4种天然石材均获得较高丰度的m/z 218，实验选取2号样品进行了多级串联质谱分析(图 3d)。天然石材2中m/z 218分别丢失—OH或H2O所得碎片离子峰m/z 201和200，继而对m/z 201进行CID分析，在三级质谱图(图 3d插图)中，得到主要的碎片离子m/z 183、129和111等，可能分别由母离子丢失H2O、H2CO3或CO2(H2O)2所形成。分析这些质谱碎片峰可知，大多数天然石材中的m/z 218可能为多个CO2和H2O的团簇化合物，亦可能由MPT解吸出的天然石材中某个金属元素与CO2、H2O共同形成。
2.2 主成分分析
主成分分析法(PCA)是通过降维的方式对主要成分贡献率进行分析的一种化学计量学方法。通过PCA分析，可以更直观地表现不同主要成分的物质之间的差异，此方法已广泛应用于海参、肾结石和铅笔等不同类型的样品区分[16, 17, 18, 19, 20, 21]。本文为了更清晰地了解天然石材与人造石材样品之间的差异，采用Matlab软件中“princomp”函数对每个规范化的样本数据进行PCA方法分析，自动得到正离子模式下三个贡献率大的主成分的三维PCA得分图(图 4a)和载荷图(图 4b)。在人造石材与天然石材的三维PCA得分图(图 4a)中，PC1、PC2和PC3的贡献率分别为46%、18%和11.2%，三者之和为75.2%，包含了被分析样本的绝大部分信息。其中天然石材比较集中，而人造石材则由于品种的不同比较分散，整体上能够有效鉴别天然石材和人造石材。根据PCA相应的载荷图(图 4b)可以看出，对三维得分图贡献比较大的质荷比范围在100~400之间。虽然在PC2方向上质荷比大于400的质谱信号十分丰富，但对区分人造石材与天然石材的贡献率低。在PC1方向上贡献较大的质谱信号是m/z 124、176、218、223、228、239、249和253等，说明MPT-MS能够激发解吸石材表面及内部的物质，而且人造石材与天然石材的主要化学成分有明显的区别，这与MPT-MS的指纹质谱图相符。
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图 4 石材样品的MPT-MS数据PCA分析结果(a)人造与天然石材的三维PCA得分图；(b)人造与天然石材的3个主成分上的载荷图；(c)人造、(d)天然石材的二维得分图；(e) 10种石材样品m/z 124、176、218、223、228、239、249和253数据的三维得分图。Figure 4. PCA results of MPT-MS data of stone samples同时，单独对人造石材进行分析发现不同品种的人造石材之间比较分散，而且能够部分被区分开来。从图 4c的人造石材二维得分图可看出，在PC1和PC2面上人造石材样品2、4、6聚集在一起，与样品1、3可分别被相互区分开，原因为样品2、4、6被MPT源解吸出相同的主要成分，这说明其中含有相同的组成成分。而天然石材则是混杂在一起完全无法区分(如图 4d)，这些结果与天然石材样品的指纹谱图结果一致。
为了更清晰地体现出某些质谱特征信息对区分不同石材样品所作的贡献，从图 4b中三个主成分的PCA载荷图中挑选贡献率较高而且与石材样品主要成分密切相关的离子(m/z 124、176、218、223、228、239、249和253等)对10种石材样品再次进行PCA分析，所得结果如图 4e所示。与图 4a相比，图 4e中分类更加紧凑，表明所挑选的离子对区分这些石材样品起着主要的作用。由此进一步表明，只要利用少量的质谱数据就可以有效地甚至更明显地区分不同的石材样品，从而减少样本的数据处理量，提高分析速度，同时也降低了对质谱仪的要求。
3. 结语
在无需任何预处理情况下，采用MPT源以其自身等离子体炬高温热解吸建筑石材表面及内部物质，解吸出的物质与等离子体产生的初级离子作用，形成带电离子进入质谱仪检测系统，得到石材样品的MPT-MS指纹质谱图。同时，结合化学计量学的PCA分析方法，能够对天然石材和人造石材进行良好的区分。该方法的优点在于MPT同时具有热解吸与电离能力，无需采用喷雾、激光、基质和加热等方法辅助，即可获得石材样品的指纹质谱图；MPT不仅能解吸样品表面的物质，还能够将样品内部的物质从样品中解吸附；无需样品预处理，直接获取样品的质谱信息。MPT-MS操作快速、简便，提供了一种研究固体样品内部成分的新质谱分析方法。
该方法现用的质谱仪购置价格相对较高，后期可将MPT与小型质谱仪联用，降低仪器分析成本，使之在石材鉴定等相关行业更具推广应用价值。
致谢: 野外工作得到了江西省地质矿产勘查开发局赣南地质调查大队邓茂春工程师和戴富林老师的指导，在此深表感谢。 -
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图 1 濂水、桃江与东江水系采样点点位示意图
Figure 1. Sampling locations in Lianshui, Taojiang and Dongjiang Rivers
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图 2 水样中溶解态稀土球粒陨石标准化曲线(标准化数据引自文献[16])以及DREEs含量与pH值相关性图解
A区—水样流经地层；A’区—水样流经地层内的离子吸附型矿区内；B区—水样流经花岗岩岩体；B’区—水样流经风化壳离子吸附型矿区内。c、d图中未计入极值AY8及受采矿影响的AY-X1、XW17。
Figure 2. Chondrite-normalized DREEs distribution patterns of water samples and the diagram between DREEs and pH values
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图 3 赣南水样中各参数之间的相关图解
A区—水样流经地层；A’区—水样流经地层内的离子吸附型矿区内；B区—水样流经花岗岩岩体；B’区—水样流经风化壳离子吸附型矿区内。
Figure 3. Correlationship diagram between parameters of water samples
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图 4 不同稀土矿区不同时段水体中pH值的对比(数据引用自“我国离子吸附型稀土专门调查与研究年度总结报告”，内部资料未发表)
Figure 4. pH values at different times in different mining areas
表 1 桃江、濂水、东江部分采样点河水中溶解态稀土元素的含量
Table 1 Contents of DREEs in part of water samples of Taojing, Lianshui and Dongjiang Rivers
稀土元素特征 AY2 XW5 XW6 LN2 XW16 AY9 AY10 AY4 AY5 AY7 AY8 AY11 XW7 XW17 AY-X1 LN6 ΣREEs(mg/L) 0.688 0.213 0.180 0.068 1.622 0.022 0.038 8.373 0.028 1.020 78.219 0.039 3.276 87.723 0.120 48.827 LREEs(mg/L) 0.184 0.157 0.102 0.011 1.310 0.008 0.020 2.546 0.011 0.558 47.967 0.021 2.233 63.575 0.065 5.595 HREEs(mg/L) 0.503 0.056 0.078 0.056 0.313 0.013 0.017 5.827 0.017 0.462 30.252 0.018 1.043 24.148 0.055 43.232 LREEs/HREEs 0.367 2.798 1.303 0.201 4.185 0.626 1.180 0.437 0.622 1.208 1.586 1.171 2.142 2.633 1.179 0.129 δEu 0.042 0.291 0.410 0.239 0.319 0.457 0.615 0.036 0.380 0.426 0.589 0.450 0.261 0.359 0.545 0.014 δCe 0.235 0.188 0.093 0.058 0.152 0.064 0.020 0.226 0.090 0.086 0.017 0.056 0.269 0.167 0.020 0.130 注：其余点位水样的溶解态稀土含量低于检出限。 
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表 2 各水样点的温度、pH、Eh等参数值
Table 2 Temperature, pH, Eh parameters of each water samples
取样位置样品号1
(原水)样品号2
(原水)样品号3
(滤水)温度 pH Eh(mV) 水系 岩体 矿区/地层 岩体(B区) AY3-W1 AY3-W2 AY3 26.3 6.617 25.9 濂水 岩体 - AY4-W1 AY4-W2 AY4 21.7 4.424 151.6 濂水 岩体 - AY5-W1 AY5-W2 AY5 25.4 7.323 -21.1 濂水 岩体 - AY6-W1 AY6-W2 AY6 21.5 7.092 -1.8 濂水 岩体 - AY7-W1 AY7-W2 AY7 22.2 6.934 2.0 濂水 岩体 - AY8-W1 AY8-W2 AY8 23.7 5.845 68.3 濂水 岩体 - AY11-W1 AY11-W2 AY11 20.1 7.110 -5.4 濂水 岩体 - AY12-W1 AY12-W2 AY12 23.6 7.449 -24.3 濂水 岩体 - XW1-W1 XW1-W2 XW1 23.7 7.230 -15.5 东江 岩体 - XW7-W1 XW7-W2 XW7 18.7 5.590 88.4 东江 岩体 - XW8-W1 XW8-W2 XW8 23.1 7.136 -4.2 东江 岩体 - 地层内矿区
(A’区)AY9-W1 AY9-W2 AY9 21.4 7.146 -1.1 濂水 - REEs/Z AY10-W1 AY10-W2 AY10 23.9 6.730 14.2 濂水 - REEs/Z 岩体内矿区
(B’区)AY-X1-W1 AY-X1-W2 AY-X1 23.4 7.503 -33.3 濂水 岩体 REEs LN6-W1 LN6-W2 LN6 24.6 4.372 154.6 桃江 岩体 HREEs XW17-W1 XW17-W2 XW17 21.4 2.610 257.6 东江 岩体 LREEs 地层(A区) LN1-W1 LN1-W2 LN1 22.4 7.713 -42.3 桃江 - J LN2-W1 LN2-W2 LN2 24.6 7.169 -8.6 桃江 - K LN3-W1 LN3-W2 LN3 23.2 7.635 -38.5 桃江 - Q LN4-W1 LN4-W2 LN4 26.3 7.744 -44.2 桃江 - Q LN5-W1 LN5-W2 LN5 22.6 7.719 -41.9 桃江 - Q LN7-W1 LN7-W2 LN7 22.9 8.003 -59.6 桃江 - Q LN8-W1 LN8-W2 LN8 22.9 7.637 -36.3 桃江 - J LN9-W1 LN9-W2 LN9 21.1 7.995 -52.4 桃江 - J LN10-W1 LN10-W2 LN10 25.3 6.915 9.5 桃江 - Q AY1-W1 AY1-W2 AY1 25.5 7.025 -5.5 濂水 - K AY2-W1 AY2-W2 AY2 23 5.592 84.2 濂水 - K XW3-W1 XW3-W2 XW3 24.4 7.505 -31.4 东江 - - XW4-W1 XW4-W2 XW4 24.8 7.549 -38.0 东江 - - XW5-W1 XW5-W2 XW5 25.7 7.104 -8.0 东江 - - XW6-W1 XW6-W2 XW6 24.6 7.099 -0.8 东江 - - XW9-W1 XW9-W2 XW9 20.3 7.098 7.3 东江 - Z XW16-W1 XW16-W2 XW16 24.6 8.365 -80.5 东江 - - 注：Z—震旦系，J—侏罗系，K—白垩系，Q—第四系，LREEs—轻稀土元素，HREEs—重稀土元素；对于AY-X1-W1及XW17-W1采样点水样，其pH、Eh值受采矿工作的影响不能代表原始矿区情况，作图及讨论时未计入。
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