Determination of Nine Impurities in Uranium Products by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry after UTEVA Extraction Chromatographic Separation
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摘要: 铀产品中杂质元素的含量测定在核法证学溯源分析或燃料元件厂质量检验中具有重要应用价值, 保证测量的准确度主要在于控制流程空白、提高杂质元素的回收率。本文建立了戊基磷酸二戊酯(UTEVA)树脂快速分离铀与杂质元素、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定杂质元素含量的系统流程。结果表明, UTEVA树脂对铀的吸附能力强, 铀样品取样量为16.43 mg时, 全流程对铀的去污因子大于3×105, 9种杂质元素(锰钼镍铜铬铝钛钒镉)的回收率为95.1%~105.1%, 国家标准物质GBW04205中杂质元素的分析结果与参考值在不确定度(k=2) 范围内一致。本工作建立的分离流程对铀的去污效果好, 特别适用于样品量少的情况下铀中杂质元素的分析, 为核法证分析最终的归因溯源或燃料质量检验提供了技术支持。
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关键词:
- 铀产品 /
- 杂质元素 /
- 去污因子 /
- 戊基磷酸二戊酯(UTEVA)树脂萃取色层分离 /
- 电感耦合等离子体质谱法
Abstract: Determination of impurity elements in uranium products is very valuable in nuclear forensics tracing and quality control of fuel cartridges. The accuracy of determination is controlled by procedure blank and the recovery of impurity elements. In this study, a method for rapid separation of uranium from impurity elements by UTEVA resin and determination of impurity elements by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) was developed. Results show that UTEVA resin has a strong absorption of uranium. When the sample weight is 16.43 mg, decontamination factor for uranium in the whole procedure is greater than 3×105, the recoveries of nine impurity elements range from 95.1% to 105.1%. The contents of impurity elements in national standard material, GBW04205, are consistent with the reference values within the uncertainty (k=2). The proposed method has good decontamination ability for uranium and is suitable for analyzing impurity elements in low weight uranium samples. This method provides technical support for nuclear forensics tracing and quality control of fuel cartridges. -
氨基甲酸酯和三唑类农药极性较强、热稳定性差，是目前广泛使用的广谱除草剂和高效杀菌剂、植物调节剂。然而，有证据表明氨基甲酸酯和三唑类杀菌剂农药对人体的内分泌、脊椎动物健康存在潜在毒性风险，特别是部分氨基甲酸酯农药的降解产物比原药具有更大毒性和持久性[1, 2]。土壤是农药残留的储存库，加速溶剂萃取(ASE)和超声提取(UE)是土壤样品中农药提取的主要方法[3, 4]。QuEChERS方法是2003年Anastassiades等[5]提出的一种针对蔬菜、水果样品中农药多残留检测的一种快速分析方法，它主要采用极性乙腈缓冲溶液匀浆提取样品，样品提取液经离心分离、分散固相萃取净化，离心后直接测定[6, 7, 8, 9]。迄今QuEChERS方法已在生物、植物样品中应用较为广泛[10, 11]，但在土壤样品中应用很少，这是因为土壤对一般污染物有强烈吸附力，造成待测污染物回收率偏低。本文采用ASE、UE尝试提取土壤样品中的痕量氨基甲酸酯和三唑类农药，但其回收率偏低，这与ASE、UE属于热抽提方法、不适用于热稳定性差的目标物分析有关。在此基础上利用QuEChERS方法常温提取的特点，对提取溶剂和提取器皿进行了优化和改进，结合液相色谱-电喷雾串联质谱(LC-MS/MS)进行检测，基体加标回收率有所提高，此方法适用于土壤中一些极性较强、热稳定较差的有机污染物的分析。
1. 实验部分
1.1 仪器
美国Agilent公司1200系列高效液相色谱仪；美国AB公司API 4000三重四极杆串联质谱仪配电喷雾离子源；Dionex ASE 200型加速溶剂萃取仪(美国戴安公司)；40 mL棕色玻璃瓶，带内衬有聚四氟乙烯膜的螺旋盖。
1.2 空白土壤样品、标准物质和主要试剂
空白土壤样品：采自北京郊区，不含待测目标物，阴干，混匀过40目筛。
土壤标准物质：ASA-1a(辽宁棕壤)、ASA-3a(四川紫色土)、ASA-5a(江西红壤)、ASA-6a(广东水稻土)、ASA-9(陕西黄绵土)，均购自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。
18种氨基甲酸酯及其降解产物、三唑类农药单体标准品(100 mg/L，均购自中国计量科学研究院)。
内标物：甲萘威-D3、涕灭威-D3、戊唑醇-D6(100 mg/L，均购自德国Dr.E公司)。
替代物：氟康唑-D4(100 mg/L，德国Dr.E公司)，4-溴-3, 5-二甲苯基-N-甲基氨基甲酸酯(BDMC，100 mg/L，百灵威化学有限公司)。
乙腈、甲醇、丙酮、二氯甲烷(HPLC级，百灵威化学有限公司)。
1.3 实验方法
1.3.1 加速溶剂萃取实验方法
准确称取5.00 g空白土壤样品和3.00 g硅藻土置于50 mL小烧杯中，搅拌均匀后装入22 mL ASE不锈钢萃取池(萃取池底部加纤维滤膜)，加入目标化合物和替代物标准氟康唑-D4和BDMC，将萃取池置于加速溶剂萃取仪上用乙腈进行样品的提取，提取温度为70℃，静态提取时间5 min，循环次数3次，冲洗体积60%，氮气吹扫时间60 s。提取液经旋转蒸发浓缩和氮气吹干后，以甲醇-水(V:V=1:1) 定容至1 mL，0.22 μm滤膜过滤，待LC-MS/MS测定，内标法定量。
1.3.2 超声提取实验方法
准确称取5.00 g空白土壤样品于40 mL棕色玻璃瓶中，加入目标化合物和替代物标准氟康唑-D4和BDMC，涡旋混匀后加入20 mL提取溶剂乙腈。将玻璃瓶盖旋紧后置于超声波机中在室温下提取15 min后涡旋1 min，重复上述过程两次后离心15 min(转速3000 r/min)，取上清液4 mL氮气吹干，以甲醇-水(V:V=1:1) 定容至1 mL，0.22 μm滤膜过滤，待LC-MS/MS测定，内标法定量。
1.3.3 QuEChERS提取实验方法
准确称取5.00 g空白土壤样品于40 mL棕色玻璃瓶中，加入目标化合物和替代物标准氟康唑-D4、BDMC和20 mL提取溶剂丙酮-二氯甲烷(V:V=1:1) 涡旋混匀。旋紧玻璃瓶盖后置于振荡器上以230 r/min振荡60 min后离心20 min(转速3000 r/min)。取上清液4 mL氮气吹干，以甲醇-水(V:V=1:1) 定容至1 mL，0.22 μm滤膜过滤，待LC-MS/MS测定，内标法定量[12]。
1.3.4 净化方法
分散固相萃取(d-SPE)净化：称取150 mg的N-丙基乙二胺(PSA)、200 mg石墨化碳黑(GCB)和500 mg无水硫酸镁于15 mL聚丙烯离心管中，取离心后的提取液上清液8 mL加入含上述吸附剂的离心管中涡旋振荡1 min后离心20 min(流速3000 r/min)，取上清液4 mL，氮气吹干，以1 mL甲醇-水(V:V=1:1) 定容，待LC-MS/MS测定。
氨基SPE净化：将目标物的混合标准溶液加入2 mL甲醇-二氯甲烷(V:V=1:99) 中制成模拟加标提取液, 将其加到氨基固相萃取柱(使用前先用4 mL上述甲醇-二氯甲烷活化)中重力过柱；用2 mL甲醇-二氯甲烷(V:V=1:99) 洗涤盛放模拟提取液的离心管，并将洗涤液加入固相萃取柱，重复操作两次；收集各段洗脱液后氮吹，浓缩至干，以甲醇-水(V:V=1:1) 定容至1 mL，0.22 μm滤膜过滤，待LC-MS/MS测定。
1.3.5 液相色谱-质谱分析条件
色谱条件：Waters carbamate专用分析柱(4.6 mm×150 mm；5 μm)，柱温30℃。流动相：A为水相，B为甲醇相；流速0.3 mL/min；进样量40 μL。
质谱条件：离子源为ESI(电喷雾)；电离模式为正离子；电喷雾电压IS 5000 V；离子源温度400℃；碰撞气压力68.9 kPa；气帘气压力68.9 kPa；雾化气压力137.9 kPa；扫描方式为多反应选择离子监测方式，各监测离子对及其质谱参数见文献[12]。
2. 结果与讨论
2.1 ASE提取方法对检测结果的优化
温度、提取溶剂是ASE提取的重要分析条件，其中温度对热稳定性差的目标物有着更关键的影响。本文重点对ASE提取温度进行了优化，设定ASE提取温度为60~130℃，考察温度对基体加标样品回收率的影响。实验结果显示，三唑类杀菌剂基体加标回收率随温度升高而降低；氨基甲酸酯杀虫剂在70~100℃范围内萃取效率相对较高(43.8%~87.4%，甲硫威几乎没有回收)，在温度超过100℃后绝大多数目标物回收率快速降低(38.0%~65.7%，甲硫威几乎没有回收)，可能与高温下目标物发生了热降解有关。实验选择70℃作为ASE提取温度可达到较好的回收效果。
2.2 QuEChERS提取方法的优化
2.2.1 提取溶剂的优化
本文对提取溶剂进行优化，分别考察甲醇、乙腈、乙腈-甲醇(V:V=2:1)、丙酮、丙酮-二氯甲烷(V:V=3:1) 等多种提取溶剂对土壤中农药组分提取率的影响(图 1)。实验结果表明丙酮对所有目标物的提取回收率普遍偏低；甲醇、乙腈-甲醇对氨基甲酸酯类农药的回收率偏低；使用乙腈的基体加标回收率变化比较大(48.1%~125.9%)，如涕灭威亚砜为48.1%，三羟基克百威、涕灭威砜、丙环唑、戊唑醇和己唑醇等超过120%；而丙酮-二氯甲烷的基体加标回收率保持在65.2%~113.9%之间，满足分析要求。因此，实验选择丙酮-二氯甲烷(V:V=3:1) 作为QuEChERS方法的提取溶剂。
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图 1 QuEChERS提取溶剂对目标物回收率的影响Figure 1. Effect of the solvent of QuEChERS extraction on recoveries of target compounds2.2.2 净化方法的优化
基质效应对液质联用的定量分析会产生较大的影响，在复杂基质的多农残检测中很有必要对其净化方法进行研究。将Anastassiades等[5]建立的d-SPE和目前应用广泛效果较好的氨基SPE小柱净化的回收率进行对比，对模拟的样品提取液进行d-SPE和SPE净化实验，考察净化效果。结果表明：d-SPE净化回收率在75.1%~108.7%之间，同SPE净化结果相当。d-SPE净化操作简单易于掌握，不需要额外消耗有机溶剂，成本与SPE相比降低了数倍，样品通量大，因此实验选择d-SPE对样品提取液进行净化。
2 3三种提取方法对比研究
2.3.1 三种提取方法的回收率对比
在上述优化的条件下分别采用ASE、UE和土壤QuEChERS方法对加标浓度为10 μg/kg的18种氨基甲酸酯和三唑类农药土壤样品进行了提取和LC-MS/MS测定，测定结果见表 1。总体来看，ASE提取目标物的回收率普遍较低，除甲萘威、涕灭威亚砜、三羟基克百威达到70%以上外，大多数目标物回收率不能满足分析要求，特别是甲硫威、涕灭威、三唑醇三种组分几乎没有回收。这可能与ASE属较高温压条件下萃取，造成热稳定性差的氨基甲酸酯、三唑类农药发生降解有关。UE的基体加标回收率除涕灭威为4.7%、涕灭威亚砜为137.8%之外，其他组分回收率为71.0%~100.0%。可见改进后的QuEChERS方法比另两种提取方法结果更优，除涕灭威回收率仍然偏低外(27.5%)，其他组分回收率均为76.3%~121.0%，能够用于土壤中氨基甲酸酯类和三唑类农药的提取，推断与氨基甲酸酯类和三唑类农药既具有较强极性又具有一定脂溶性，易于从土壤转移到丙酮-二氯甲烷这种极性和亲酯较强的溶剂中有关。
表 1 三种提取方法加标回收率对比Table 1. Comparison of spiked recoveries for targets using different sample extraction methods目标物 基体加标回收率(%) ASE UE QuEChERS 克百威 64.9 86.2 100.7 残杀威 67.5 84.2 91.9 仲丁威 54.7 82.5 89.1 甲萘威 85.1 92.4 100.4 异丙威 52.6 77.1 83.0 速灭威 43.4 71.0 76.3 甲硫威 0.5 82.3 108.7 三羟基克百威 77.6 92.0 97.6 涕灭威 0.0 4.7 27.5 涕灭威砜 31.1 100.0 101.9 涕灭威亚砜 81.1 137.8 121.0 杀线威 60.7 84.1 93.2 灭多威 34.1 94.7 88.1 丙环唑 44.8 87.6 102.9 戊唑醇 56.0 92.6 92.4 烯唑醇 65.7 77.0 90.6 己唑醇 63.6 91.3 86.7 三唑醇 0.3 97.0 89.2 2.3.2 提取热效应对涕灭威、涕灭威亚砜回收率的影响
通过ASE、UE、QuEChERS三种提取方法对涕灭威、涕灭威亚砜对比研究发现，涕灭威稳定性非常差，极易受热转变成涕灭威亚砜。ASE属于加热提取，涕灭威受热分解并部分转化成涕灭威亚砜，而且涕灭威亚砜也存在部分热分解，回收率仅达到81.1%；UE虽然不加热，但它也存在一定的热效应，导致涕灭威回收率较低仅有4.7%，涕灭威亚砜则偏高达到137.8%；QuEChERS法采用振荡提取，热效应不显著，涕灭威回收率有较大提高(27.5%)，但仍然存在降解，使得涕灭威亚砜回收率偏高至121.0%，但还在正常范围内(图 2)。因此，可以用涕灭威、涕灭威砜和涕灭威亚砜三者总量来表征涕灭威总污染水平。
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图 2 提取方法对涕灭威、涕灭威亚砜检测结果的影响Figure 2. Effect of different extraction methods on spiked recoveries of aldicarb and aldicarb sulfoxide2.4 QuEChERS方法的技术指标和验证
2.4.1 QuEChERS方法的线性范围、检出限与精密度
配制不同浓度水平的目标物混合标准系列溶液，得到各目标物的线性范围、线性相关系数及回归方程；以空白土壤样品为基质进行低浓度水平加标实验，依据美国EPA方法计算各目标物的方法检出限，结果见表 2。在10 μg/kg的土壤添加浓度水平进行8次平行实验，相对标准偏差(RSD)在2.0%~16.8%之间(表 2)。
表 2 目标物的线性范围、回归方程、相关系数、检出限及精密度Table 2. Linear ranges, regression equation, correlation coefficients, detection limits and precision of target compounds目标物 线性范围(μg/L) 回归方程 相关系数(r2) 方法检出限(μg/kg) RSD (%) 克百威 0.1~100 y=0.9927x+0.0135 0.9999 0.010 5.4 残杀威 0.1~100 y=0.7924x-0.0095 0.9991 0.020 8.7 仲丁威 0.1~100 y=1.4403x-0.0659 0.9980 0.025 11.0 甲萘威 0.1~100 y=1.0581x-0.0001 0.9986 0.030 8.1 异丙威 0.1~100 y=0.9545x-0.0239 0.9996 0.020 9.7 速灭威 0.1~100 y=1.3277x-0.0528 0.9989 0.060 8.2 甲硫威 0.1~20 y=0.8937x+0.0317 0.9967 0.025 10.1 三羟基克百威 0.5~100 y=0.2795x-0.0284 0.9958 0.120 6.3 涕灭威 0.1~100 y=0.7502x-0.0321 0.9997 0.025 3.7 涕灭威砜 0.1~10 y=0.2450x+0.0056 0.9995 0.010 2.3 涕灭威亚砜 0.1~10 y=4.9287x+0.0418 0.9997 0.030 4.2 杀线威 0.5~20 y=1.1285x-0.0068 0.9987 0.075 5.3 灭多威 0.2~10 y=0.4174x+0.0133 0.9991 0.130 2.0 丙环唑 0.1~100 y=0.8749x-0.1068 0.9956 0.025 9.3 戊唑醇 0.1~100 y=1.2944x-0.0881 0.9981 0.015 7.9 烯唑醇 0.1~100 y=0.4856x-0.0701 0.9954 0.040 12.9 己唑醇 0.1~100 y=0.5812x-0.0481 0.9967 0.035 14.8 三唑醇 0.1~100 y=0.2806x-0.0021 0.9961 0.015 16.8 注：x表示目标物浓度/内标物浓度；y表示目标物峰面积/内标物峰面积。 2.4.2 不同类型土壤对QuEChERS方法提取结果的影响
选取辽宁棕壤、四川紫色土、江西红壤、广东水稻土、陕西黄绵土等5种不同类型的土壤标准样品进行加标回收实验(每种土壤类型均设平行样S1、S2)，加标浓度10 μg/kg，实验结果见表 3。结果表明克百威、残杀威、异丙威、速灭威、三羟基克百威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、杀线威、灭多威等组分的基体加标回收率为63.6%~114.7%，基本满足分析测试要求，其基体加标回收率与土壤类型相关性不大；而仲丁威、甲萘威、甲硫威、丙环唑、戊唑醇、烯唑醇、己唑醇、三唑醇等组分的基体加标回收率为13.2%~145.3%，显著与土壤类型相关，如广东水稻土中己唑醇的基体加标平均回收率仅为19.9%，而四川紫色土的基体加标平均回收率则达到74.0%；热稳定性差的涕灭威则在5种土壤类型中基体加标回收率均不理想，最高仅为21.3%。因此，在实际样品测试过程中要充分考虑样品基质对检测结果的影响。
表 3 不同类型土壤样品的加标回收率Table 3. Spiked recoveries of different soil types目标物 辽宁棕壤
加标回收率(%)四川紫色土
加标回收率(%)江西红壤
加标回收率(%)广东水稻土
加标回收率(%)陕西黄绵土
加标回收率(%)S1 S2 S1 S2 S1 S2 S1 S2 S1 S2 克百威 96.3 103.1 104.7 103.7 102.1 97.9 73.8 75.4 85.9 85.3 残杀威 85.6 88.9 84.3 96.1 88.2 90.2 73.9 77.1 83.7 75.8 仲丁威 83.5 90.3 90.9 78.2 96.8 104.7 55.0 57.6 88.5 84.4 甲萘威 87.3 83.3 91.0 88.2 100.5 85.1 57.5 70.6 86.4 86.4 异丙威 73.7 85.6 89.4 82.6 92.4 99.6 63.6 66.9 87.3 81.4 速灭威 81.5 78.0 78.0 75.6 77.5 79.0 66.7 77.5 78.0 84.0 甲硫威 82.8 78.1 81.3 72.3 95.3 105.9 48.4 55.1 94.9 88.7 三羟基克百威 107.8 114.7 100.0 108.1 96.6 109.4 88.1 79.4 79.1 88.8 涕灭威 7.5 8.2 8.3 8.2 14.1 14.5 9.4 9.7 20.1 21.3 涕灭威砜 91.8 85.7 86.8 89.0 87.9 93.4 86.8 80.2 81.3 88.5 涕灭威亚砜 75.1 71.4 86.8 83.1 64.6 65.8 68.5 73.5 98.2 94.7 杀线威 68.9 65.8 68.5 69.1 71.9 85.8 84.3 79.9 90.6 93.8 灭多威 79.5 71.6 81.9 79.2 63.8 70.9 65.0 66.7 77.8 81.7 丙环唑 63.3 71.3 93.9 84.3 64.2 52.2 50.6 47.8 77.1 64.6 戊唑醇 55.8 75.0 97.0 96.1 40.1 13.2 30.4 29.4 72.8 63.0 烯唑醇 59.7 71.9 70.6 109.3 110.9 89.1 31.8 33.2 64.0 62.2 己唑醇 31.8 35.8 74.9 73.1 30.8 28.5 21.6 18.2 70.3 50.1 三唑醇 71.8 83.9 145.3 126.3 45.4 61.4 34.2 33.5 85.4 67.8 3. 结论
本文在对比ASE、UE和QuEChERS三种提取方法的基础上，研究优化了QuEChERS法提取土壤样品中18种痕量氨基甲酸酯和三唑类农药的方法。优化后的QuEChERS方法与ASE、UE相比提取效果更理想，17种组分回收率在76.3%~121.0%之间，涕灭威回收率也有明显提高，涕灭威亚砜回收率降至正常水平。研究还表明涕灭威回收率偏低、涕灭威亚砜回收率偏高与提取方法的热效应有关；部分组分如仲丁威、甲萘威的回收状况与土壤类型相关。总之，尽管QuEChERS方法在土壤的应用中受到一定限制，但本文研究结果表明优化后的QuEChERS方法还是可以应用于土壤中一些极性较强、热稳定较差的有机污染物的快速分析。
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表 1 实验所用试剂
Table 1 Reagents and materials used in the experiment
试剂 规格和性质 生产单位 UTEVA树脂 100~150 μm 法国TRISKEM公司 硝酸 BV-Ⅲ 北京化学试剂研究所 盐酸 优级纯 北京化学试剂研究所 233U稀释剂(IRMM-051) 稀释剂 欧共体核技术中心 铀同位素标准物质(EC-NRM-199) 同位素标准物质 欧共体核技术中心 铀同位素标准物质(CRM-030A) 同位素标准物质 美国NBL实验室 ICP-MS用多元素混合标准溶液(700-101-126) ICP-MS浓度标准 加拿大SCP Science公司 八氧化三铀中杂质元素标准物质(GBW04205) 国家标准物质 核工业北京化工冶金研究院 铀比对样品 溶液，基体为5%硝酸 核法证学技术专家组分发 
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表 2 全流程空白及流程回收率测量结果
Table 2 Measurement results of the process blank and the process recovery
测量
元素流程
空白值
(μg/g)GBW04205杂质标准物质分析结果 3次测量值
(μg/g)中位值
(μg/g)置信限
(μg/g)平均
回收率
(%)回收率相对
标准偏差
(%)Mn 0.004 1.12 1.15 1.12 1.13 0.99~1.32 100.2 1.6 Mo 0.017 27.20 27.67 28.25 29.14 25.4~31.0 95.1 1.9 Ni 0.193 4.18 3.77 4.10 3.86 3.44~4.30 104.1 3.0 Cu 0.124 3.35 3.09 3.36 3.26 2.89~4.04 100.3 4.6 Cr 0.197 6.95 6.65 6.56 6.53 5.9~7.61 102.9 5.4 Al 0.115 16.38 17.53 16.54 16.0 14.4~20.9 105.1 3.6 Ti 0.016 7.39 7.80 7.51 7.67 6.31~9.82 98.6 2.7 V 0.001 1.44 1.42 1.49 1.50 1.12~2.02 96.7 2.6 Cd 0.001 0.026 0.025 0.031 0.026 0.00053~1.93 105.0 12.7
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表 3 同位素稀释法测量结果
Table 3 Measurement results by IDMS
测量项目 方法指标 平行样1 平行样2 平行样3 稀释剂加入前
铀同位素比值234U/238U 5.448×10-5 5.422×10-5 5.450×10-5 235U/238U 7.261×10-3 7.258×10-3 7.256×10-3 233U/238U < 10-7 < 10-7 < 10-7 236U/238U < 10-7 < 10-7 < 10-7 同位素稀释法
测量数据样品取样量(g) 0.8052 0.8077 0.8081 233U加入量(g) 0.2169 0.2224 0.2225 稀释剂浓度(ng/g) 250.87 250.87 250.87 混合样品的238U/233U比值 2.585 2.525 2.526 稀释剂的238U/233U比值 8.042×10-3 8.042×10-3 8.042×10-3
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表 4 比对样品中每克铀中杂质元素含量测量结果及其不确定度
Table 4 Measurement results of the impurities content in 1g uranium in control sample and its synthetic uncertainty
测量元素 UTEVA萃取色层分离(μg/g铀) 参考值(μg/g铀) Al 49.78±8.31 47.36±1.47 Ti 1.25±0.36 1.34±0.24 V 0.22±0.05 0.26±0.06 Cr 24.47±4.16 26.78±2.28 Mn 12.96±2.05 13.45±0.97 Ni 44.98±9.18 43.79±2.32 Cu 18.09±2.71 18.21±1.45 Mo 8.24±1.24 8.37±0.83 Cd 0.38±0.08 0.37±0.02
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