Geochemical Characteristics of Rare Earth Elements in Chrysocolla and Dioptase and Their Metallogenetic Environments
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摘要: 硅孔雀石和透视石是在热液成矿作用下经过水-岩反应形成的产物, 但这一认识缺少稀土地球化学研究成果的支持。本文通过电感耦合等离子体质谱分析获得两种矿物的稀土元素含量, 其中硅孔雀石的稀土含量较低(∑REEs=81.2 mg/kg), 透视石的稀土含量极低(∑REEs=0.65 mg/kg); 两者轻重稀土间分馏较为显著, LREEs/HREEs=3.01和6.05, (La/Yb)N=3.08和7.91。球粒陨石标准化的稀土元素配分模式图均表现为轻微“负铕异常”(δEu=0.565和0.702)、轻稀土富集、重稀土稳定的右倾特征, 表明两者物质来源于同一物体。硅孔雀石显著“负铈异常”(δCe=0.219), 透视石无“负铈异常”(δCe=0.949), 应为两者晶体结构差异所致。研究认为, 硅孔雀石和透视石中的稀土元素继承了成矿岩石的稀土特征, 证实了两者是在同一氧化条件下通过水-岩反应形成的产物。
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关键词:
- 硅孔雀石 /
- 透视石 /
- 稀土元素地球化学特征 /
- 成矿环境 /
- 电感耦合等离子体质谱法
Abstract: Chrysocolla and dioptase were considered to be formed from hydrothermal solutions by fluid-rock interaction, but this view was not verified by REE geochemistry. In this study, the REEs contents in these two minerals were determined by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS). Results show that chrysocolla has total REEs of 81 mg/kg, whereas dioptase has total REEs of 0.65 mg/kg. There is obvious fractionation of LREEs from HREEs for chrysocolla and dioptase with LREEs/HREEs ratios of 3.01 and 6.05, and (La/Yb)N ratios of 3.08 and 7.91, respectively. The chondrite-normalized REEs patterns of two minerals show weak Eu anomalies with δEu of 0.565 and 0.702, respectively, with LREEs enrichment and flat HREEs, indicating their similar source. Obvious Ce anomaly (δCe=0.219) of chrysocolla and no Ce anomaly (δCe=0.949) of dioptase are possibly due to their different crystal structures. Chrysocolla and dioptase inherit the REEs characteristics of the source rocks. These two minerals were formed by fluid-rock interaction under the same oxidized condition. -
硅孔雀石和透视石是铜矿物中较为少见的硅酸盐矿物，两者化学成分相似，但结构迥异[1]。它们被认为是在热液成矿作用下经过水-岩反应形成的产物[2]，对于这一认识，虽然有两种矿物共存的实例而佐证[3]，但依然缺少地球化学研究成果特别是稀土元素地球化学研究成果的支持。稀土元素是一组性质比较特殊的元素组，它们在地壳岩石中分布广泛，彼此性质类似，地球化学行为相近，能作为一个整体参与地质地球化学过程，除受岩浆熔融外，其他地质作用基本上不会破坏它们的整体组成，其中某个元素出现分异作用时就会灵敏地反映出地质-地球化学作用过程的性质[4]。因此，稀土元素地球化学在研究沉积岩物源和沉积盆地构造背景[5, 6, 7]、解释热液体系中的水-岩反应机理[8, 9, 10, 11]和金属矿床的成因[12, 13]等方面有着众多的应用。特别是近几年来，随着电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析技术的应用和普及，稀土元素测试的灵敏度和结果可靠性得到了大幅提升，我国有关铜矿床的矿物成因和物质来源研究也获得了重要的进展[14, 15, 16, 17, 18]，但少有文献报道从纯矿物对比角度研究硅孔雀石和透视石中的稀土元素地球化学特征。
本文利用ICP-MS研究了硅孔雀石和透视石单矿物中的稀土元素特征，尝试从地球化学角度证实这两种矿物的水-岩反应机制及环境条件。
1. 样品采集与测试
1.1 样品采集与制备
本文研究的硅孔雀石和透视石矿物样本采集自湖北黄石某地。其中硅孔雀石样本质量170 g，呈亮蓝色，蜡状光泽，将样本压裂，挑出5 mm左右的纯矿物约30 g，在玛瑙研钵中研磨至全部通过200目塑料网筛，标记为1#样品；余下含有硅孔雀石的围岩样品经研磨通过200目塑料网筛，标记为2#样品。透视石样本质量2.2 g，为绿色、透明、1 cm大小的立方状晶粒集合体，压碎后研磨至全部通过200目塑料网筛，标记为3#样品。
1.2 样品测试
样品测试工作均在国土资源部南京矿产资源监督检测中心完成。
(1) 矿物特征分析：傅里叶转换红外光谱仪(Nicolet 6700型，美国ThermoFisher公司)扫描，溴化钾压片校正空气水分后得矿物红外光谱图；X射线衍射分析仪(X’Pert PRO型，荷兰帕纳科公司)分析，粉末压片扫描，Cu靶，40 mA，40 kV。
(2) 矿物化学元素分析：SiO2、H2O－、H2O+采用重量法测定，Cu采用容量法测定，Al2O3、Fe2O3等采用盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸混合酸分解样品，电感等离子体发射光谱法(IRIS Intrepid型ICP-OES，美国Thermo公司)测定；稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等)也采用盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸混合酸分解，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS，X2) 测定，以In元素作内标，详细分析方法参见文献[19]。
2. 结果与讨论
2.1 硅孔雀石和透视石的矿物学特征
硅孔雀石和透视石(1#和3#)的红外光谱吸收曲线见图 1，大致分为3个区描述：3700~3600 cm-1高频区，为O—H与层间水的伸缩振动区；1000 cm-1附近的Si—O伸缩振动吸收区；以及500 cm-1左右的Si—O弯曲振动和晶格振动的强吸收区。相似之处在于，在670 cm-1均有一明显的三八面体—OH振动吸收存在。上述红外光谱吸收曲线具有显著的硅酸盐特征，且分别与文献[20]中的硅孔雀石、透视石的红外吸收特征峰吻合。
X射线衍射分析结果(图 2)表明，1#样品中的物质全部为隐晶质物，但无法判定其矿物组成；2#样品中的物质绝大部分为隐晶质物，在晶质物中水云母和石英约各占50%，在三组平行样中，有一组出现隐约的硅孔雀石晶体特征峰：4.35(10)、3.36(5)、2.92(2)、2.81(2)、2.46(2)、1.63(1)、1.48(8)；3#样品中所有衍射峰位置(图 2c)都与仪器自带的矿物(透视石)数据库检索完全匹配，透视石的矿物纯度近乎100%。
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图 2 硅孔雀石(a)、含硅孔雀石岩石(b)和透视石(c)的X射线衍射光谱图谱Figure 2. XRD patterns of chrysocolla(a), chrysocolla-bearing rock(b) and dioptase(c)硅孔雀石和透视石的化学元素分析结果表明(表 1)，1#和3#样品中的CuO、SiO2、H2O+及H2O-的含量关系分别符合硅孔雀石、透视石的矿物晶体的化学计量关系[1]，综合化学分析与红外光谱、X射线衍射分析结果，认为1#、3#样品分别是硅孔雀石和透视石的单矿物，2#样品为含有硅孔雀石的围岩混合物。
表 1 硅孔雀石及透视石的化学元素组成Table 1. Chemical compositions of chrysocolla(1#), chrysocolla-bearing rock(2#) and dioptase(3#)样品
编号元素含量(%) SiO2 CuO Al2O3 Fe2O3 TiO2 MnO CaO MgO K2O Na2O P2O5 H2O+ H2O- 总计 1# 30.36 38.12 1.03 0.037 0.005 0.005 0.612 0.261 0.020 0.087 0.014 9.61 20.05 100.21 2# 30.94 31.58 2.74 0.805 0.055 0.833 0.680 1.251 0.405 0.137 0.014 10.79 19.68 99.91 3# 38.08 49.71 0.01 0.019 0.005 ND 0.036 0.054 0.011 0.049 0.030 11.63 0.38 100.01 2.2 硅孔雀石和透视石稀土元素和成矿条件特征
2.2.1 稀土元素地球化学特征
硅孔雀石和透视石都是热液作用下形成的矿物[2, 3]，由于稀土元素的整体性，Taylor等[21]认为，热液矿物中的稀土配分模式能够反映热液与其作用时的流体稀土元素特征及氧化还原条件，只要不发生部分熔融，初始岩石矿物中的稀土元素配分模式是不会发生改变的。
测试结果显示(表 2)，1#样品(硅孔雀石)的稀土元素总量(∑REEs)较低，仅为81 mg/kg左右；而2#样品(混杂有石英、水云母等脉石矿物)的稀土元素含量较高，∑REEs达到350 μg/g左右，3#样品(透视石)的稀土元素含量极低，∑REEs仅为0.65 mg/kg。两种单矿物中的轻重稀土间分异较为显著：其中硅孔雀石的LREEs/HREEs＝3.01，(La/Yb)N＝3.08；透视石的LREEs/HREEs＝6.05，(La/Yb)N＝7.91；在球粒陨石标准化[22]的稀土元素配分模式图中均表现为轻微“负铕异常”(δEu分别为0.565，0.702)、轻稀土富集、重稀土稳定的右倾特征(图 3)，这一特征与上地壳中的稀土配分模型相似[23]，也与斑岩侵入岩[12]、含铜花岗斑岩[24]中的稀土配分模型相似，或许反映了硅孔雀石和透视石矿物形成时继承了当地斑岩-矽卡岩型铜矿床的稀土元素配分特征。
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图 3 1#样品(硅孔雀石)、2#样品(含硅孔雀石岩石)、3#样品(透视石)的稀土元素球粒陨石标准化配分模式Figure 3. Chondrite-normalized REEs distribution patterns of chrysocolla(1#), chrysocolla-bearing rock(2#) and dioptase(3#)表 2 三个样品的稀土元素含量(10-6)与球粒陨石标准化值之比值Table 2. The ratio of REEs contents (10-6) and chondrite-normalized values in chrysocolla(1#), chrysocolla-bearing rock (2#) and dioptase samples(3#)稀土元素 含量(10-6)/球粒陨石标准化值 1#样品 2#样品 3#样品 La 24.65/79.52 73.45/236.94 0.135/0.435 Ce 10.40/12.87 162.50/201.11 0.255/0.316 Pr 4.62/37.83 12.05/98.77 0.028/0.230 Nd 17.20/28.67 47.80/79.67 0.109/0.182 Sm 3.41/17.46 8.98/46.03 0.022/0.113 Eu 0.64/8.71 1.67/22.72 0.005/0.068 Gd 3.46/13.34 10.30/39.77 0.021/0.081 Tb 0.82/17.34 1.72/36.49 0.004/0.085 Dy 4.79/14.86 9.83/30.51 0.0355/0.110 Ho 1.04/14.42 1.96/27.30 0.0055/0.077 Er 3.10/14.76 5.76/27.43 0.011/0.052 Tm 0.65/20.06 1.07/32.87 0.0015/0.046 Yb 5.39/25.79 7.76/37.13 0.0115/0.055 Lu 1.04/32.14 1.34/41.46 0.0015/0.047 ∑REEs 81.18 346.17 0.65 LREEs 60.91 306.45 0.5540 HREEs 20.27 39.72 0.0915 LREEs/HREEs 3.01 7.72 6.05 δEu 0.565 0.530 0.702 δCe 0.219 1.198 0.949 (La/Yb)N 3.083 6.381 7.914 (La/Sm)N 4.554 5.148 3.860 (Gd/Yb)N 0.517 1.071 1.474 2.2.2 成矿环境条件分析
稀土元素中Eu和Ce价态在不同的氧化还原条件下可发生变化，如Eu在较还原条件下呈+2价，而Ce在较氧化环境中呈+4价。价态变化会引起离子半径的巨大差异[16, 25]，从而导致Eu、Ce与其他稀土元素之间发生分异[26, 27]。因此，Eu和Ce相对于其他稀土元素的变化特征可用来探讨流体的氧化还原条件。本文的1#样品(硅孔雀石)显示较显著的铈元素流失而出现“负铈异常”(δCe＝0.219)，流失的铈元素易被黏土矿物吸附，因而在2#样品(脉石矿物)中出现稍许的铈元素富集(δCe＝1.198)，这些特征表明硅孔雀石矿物是在氧化条件下形成的。
硅孔雀石矿物中的稀土元素含量明显高于透视石，可能与成矿流体中稀土元素总量及成矿条件有关，但也可能与两种矿物的晶体化学性质差别更为有关。在矿物形成过程中，微量元素容易发生类质同象置换的现象，根据White等[28]总结的类质同象置换规律可知，矿物容纳REEs的能力与离子价态和半径有关。由于REEs3+的离子半径(0.0861~0.1032 nm，Ⅵ配位)与Cu2+的离子半径(0.073 nm，Ⅵ配位)相差较大[16]，REEs3+置换硅孔雀石及透视石矿物晶格上的Cu2+存在着很大的空间阻碍。由于硅孔雀石矿物非晶质的原因，硅孔雀石矿物容纳REEs3+的能力显著增加；与之显著不同的是，透视石的结晶程度极高，空间位阻排异效应极强，稀土元素在其晶格内部只能以极微量的杂质离子而存在，因而稀土元素在透视石中表现为整体性，未出现“负铈异常”(δCe＝0.949)，球粒陨石配分模式曲线较为平坦(图 3)。稀土元素的这种性质在其他结晶完好的矿物如黄铁矿中也有相同显现[16]。本文认为，正是由于矿物晶体性质的差异，直接导致了硅孔雀石及透视石两者的稀土元素含量及个别元素配分模式的显著差异。这一结果表明，矿物中的稀土元素含量及配分模式不仅能反映成矿时的氧化还原环境条件，而且也能反映出矿物晶体结构上的差异。
因此，前人关于硅孔雀石、透视石的水-岩反应形成机制[2]是可能的，即在铜矿的氧化带区(铁、铜)硫化物与空气和水接触被风化氧化，释放出大量的氢离子和金属离子到水体中，使水体的pH值急剧下降；低pH值的水体与周围的脉石矿物如钠长石等发生作用，产生大量的可溶性硅酸，这些可溶性硅酸又与水中溶解的铜离子发生反应，形成非晶质的铜硅酸盐沉淀。随着时间的推移，这些沉淀物要么形成晶质的透视石，要么就以非晶质的硅孔雀石而长期保存下来。
2.3 样品分析测试结果的可靠性
样品分析结果的可靠与否直接影响研究结果的结论。徐晓春等[29]为了保证分析数据的可靠性，曾采取根据矿脉穿插关系和镜下鉴定确定的矿物组合来确定采样位置，这种方法基本上消除了样品制备过程中可能带来的污染问题。从表 2的分析数据可以看出，1#~3#样品的稀土元素含量差异极大，如若以2#样品中铜的含量校正成硅孔雀石矿物后，则共生的脉石矿物(石英、水云母)中的稀土元素总量(∑REEs)可高达1600 μg/g，若在制备样品过程中引入1%的杂质，则对硅孔雀石矿物(1#样品)的分析结果产生约50%的误差。从表 2和图 2可以看出，无论是来自同一样本的1#、2#样品，还是3#样品，它们的稀土元素含量及配分模式均有显著差异，表明本文实验采取的压裂挑选纯矿物的方法，能够保证分析数据的可靠性。
3. 结论
硅孔雀石和透视石矿物中的稀土元素含量及配分模式特征继承了当时的成矿流体的稀土元素特征，即成矿流体中的稀土元素含量较低。硅孔雀石由于非晶质的特征，在其内部易容纳(或吸附)较多的稀土离子，但由于氧化的环境条件，Ce4+容易流失而出现“负铈异常”，而透视石由于其完美的晶体结构，稀土离子半径较大难以在其内部保留，因而稀土整体表现为含量极低且配分模式曲线较为平坦。本研究结果进一步从地球化学角度证实了它们是在同一的热液体系下通过水-岩反应形成的产物。
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)具有超高的灵敏度，能准确地分析出透视石这一晶体矿物中的痕量稀土元素含量特征，揭示了硅孔雀石和透视石形成时的环境条件信息。本文分析数据虽然较少，但研究结果仍具可靠性，也期待今后有更多的类似工作加以对比和验证。
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图 2 硅孔雀石(a)、含硅孔雀石岩石(b)和透视石(c)的X射线衍射光谱图谱
Figure 2. XRD patterns of chrysocolla(a), chrysocolla-bearing rock(b) and dioptase(c)
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图 3 1#样品(硅孔雀石)、2#样品(含硅孔雀石岩石)、3#样品(透视石)的稀土元素球粒陨石标准化配分模式
Figure 3. Chondrite-normalized REEs distribution patterns of chrysocolla(1#), chrysocolla-bearing rock(2#) and dioptase(3#)
表 1 硅孔雀石及透视石的化学元素组成
Table 1 Chemical compositions of chrysocolla(1#), chrysocolla-bearing rock(2#) and dioptase(3#)
样品
编号元素含量(%) SiO2 CuO Al2O3 Fe2O3 TiO2 MnO CaO MgO K2O Na2O P2O5 H2O+ H2O- 总计 1# 30.36 38.12 1.03 0.037 0.005 0.005 0.612 0.261 0.020 0.087 0.014 9.61 20.05 100.21 2# 30.94 31.58 2.74 0.805 0.055 0.833 0.680 1.251 0.405 0.137 0.014 10.79 19.68 99.91 3# 38.08 49.71 0.01 0.019 0.005 ND 0.036 0.054 0.011 0.049 0.030 11.63 0.38 100.01 
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表 2 三个样品的稀土元素含量(10-6)与球粒陨石标准化值之比值
Table 2 The ratio of REEs contents (10-6) and chondrite-normalized values in chrysocolla(1#), chrysocolla-bearing rock (2#) and dioptase samples(3#)
稀土元素 含量(10-6)/球粒陨石标准化值 1#样品 2#样品 3#样品 La 24.65/79.52 73.45/236.94 0.135/0.435 Ce 10.40/12.87 162.50/201.11 0.255/0.316 Pr 4.62/37.83 12.05/98.77 0.028/0.230 Nd 17.20/28.67 47.80/79.67 0.109/0.182 Sm 3.41/17.46 8.98/46.03 0.022/0.113 Eu 0.64/8.71 1.67/22.72 0.005/0.068 Gd 3.46/13.34 10.30/39.77 0.021/0.081 Tb 0.82/17.34 1.72/36.49 0.004/0.085 Dy 4.79/14.86 9.83/30.51 0.0355/0.110 Ho 1.04/14.42 1.96/27.30 0.0055/0.077 Er 3.10/14.76 5.76/27.43 0.011/0.052 Tm 0.65/20.06 1.07/32.87 0.0015/0.046 Yb 5.39/25.79 7.76/37.13 0.0115/0.055 Lu 1.04/32.14 1.34/41.46 0.0015/0.047 ∑REEs 81.18 346.17 0.65 LREEs 60.91 306.45 0.5540 HREEs 20.27 39.72 0.0915 LREEs/HREEs 3.01 7.72 6.05 δEu 0.565 0.530 0.702 δCe 0.219 1.198 0.949 (La/Yb)N 3.083 6.381 7.914 (La/Sm)N 4.554 5.148 3.860 (Gd/Yb)N 0.517 1.071 1.474
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Anthony J W, Bideaux R A, Bladh K W, et al. Handbook of Mineralogy[M]. Chantilly, Mineralogical Society of America, 2015, 1-1110, http: //www. handbook-ofmineralogy. org.
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期刊类型引用(1)
1. 夏节，刘丹，郭志强，李金林，黄帅武. 硅孔雀石的结构与表面特性及浮选研究现状. 硅酸盐通报. 2018(02): 496-500+507 . 
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