铬是煤中常见的重金属元素，它在煤中的赋存形态以及煤燃烧过程中的迁移规律得到了广泛关注^[1-5]。现有研究表明，煤中的铬主要以Cr (Ⅲ) 形态存在，极少存在Cr (Ⅵ)^[6]，但在煤炭的加工利用过程中，Cr (Ⅲ) 易发生氧化。煤炭在电厂锅炉中经过1300℃以上的高温氧化燃烧，煤中Cr (Ⅲ) 氧化为Cr (Ⅵ)，富集于飞灰中^{[1, 4, 7-8]}。Cr (Ⅵ) 是剧毒的致癌物质，毒性是Cr (Ⅲ) 的100倍。煤燃烧产物中Cr (Ⅵ) 的排放严重危害人类的身体健康，地下水及地表水环境质量标准中规定了Cr (Ⅵ) 的人类健康基准值为0.05 mg/L，危险废物浸出毒性鉴别标准 (GB5085.3—2007) 中规定Cr (Ⅵ) 最高允许排放量为5 mg/kg。为了评价煤灰中Cr (Ⅵ) 对于环境的潜在毒性，控制煤燃烧产物中Cr (Ⅵ) 的污染排放，有必要研究煤灰中Cr (Ⅵ) 的准确定量方法。

目前，测定Cr (Ⅵ) 常用的样品前处理方法有浸出法、碱液加热提取法，其中浸出法是将样品与水以1:100的比例混合，在常温下浸出24 h^[9-10]，碱液加热提取法是将样品在90~95℃温度下搅拌加热1 h，提取煤灰中Cr (Ⅵ)。第一种方法操作繁琐，耗时长；第二种方法温度不易控制，样品易损失。微波消解技术是目前广泛应用的样品前处理方法，在密闭加热条件下，样品损失小，温度精准可控，若采用微波消解技术将有助于提高Cr (Ⅵ) 定量的准确性。

国内外关于Cr (Ⅵ) 检测的仪器方法，主要有紫外分光光度法^[11]、火焰原子吸收光谱法^[12]、离子色谱-电感耦合等离子体质谱法 (IC-ICP-MS)^[13]、X射线吸收精细结构谱 (XAFS)^[14]等。紫外分光光度法易受溶液颜色干扰；火焰原子吸收光谱法灵敏度较高，但检测线性范围较窄且易受基体干扰；ICP-MS、XAFS运行成本较大。与这些方法相比，电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-OES) 具有操作简单、不受颜色的干扰、运行成本低、基体干扰较小的优势，检出限达到μg/g级，已经广泛用于煤中总铬的测定。结合一定的样品前处理方法，ICP-OES可应用于定量分析样品中Cr (Ⅵ) 含量^[15]。因此，本文在前人研究的基础上，以淮南煤灰中的铬为研究对象，采用微波消解技术，对煤灰样品进行碱液加热提取，优化微波消解前处理条件，建立了使用ICP-OES定量分析煤灰中Cr (Ⅵ) 含量的方法。

1.   实验部分

1.1   仪器与工作条件

ICAP 6300电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES，美国ThermoFisher公司)，工作条件为：ICP光源射频发生器，频率27.12 MHz，发射功率1150 W。进样采用蠕动泵加溶液气动雾化装置，试液提升量6.0 L/min。ICP炬管为三管同心石英玻璃炬管，冷却气流量为12 L/min，等离子气流量0.7 L/min，载气流量0.5 L/min，垂直观测，测量积分时间为15 s。

WX-4000型微波消解仪 (上海屹尧科技公司)。真空抽滤装置。

1.2   实验样品

本次实验所采用的煤样采集自淮南矿区丁集煤矿，样品质量4 kg，粒度为6 mm。煤样按照国标制备要求，磨碎至0.2 mm以下，在马弗炉中815℃缓慢灰化，所得煤灰用于分析检测。煤样的工业分析测试结果表明，丁集煤水分 (Mad) 为2.14%，灰分 (A_d) 为37.91%，挥发份 (V_daf) 为20.61%，发热量 (Q_{gr, d}) 为19.8%，全硫 (S_{t, d}) 为0.15%，属于高灰、中等挥发份、低热值、特低硫煤。

1.3   溶液与主要试剂

碱性消解溶液：取氢氧化钠20 g (±0.05 g) 和碳酸钠30 g (±0.05 g) 溶解于700 mL水中，然后转移至1 L容量瓶中，加入纯水定量。

磷酸盐缓冲溶液：取87.09 g磷酸氢二钾和68.04 g磷酸二氢钾溶解在700 mL水中，然后转移至1 L容量瓶中，稀释定量，配制成pH=7的0.5 mol/L磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液。

重铬酸钾标准溶液：取2.829 g干燥的重铬酸钾溶解于纯水中，转移至1 L容量瓶中，然后稀释至刻度线，配制成1000 mg/L的Cr (Ⅵ) 标准溶液，有效期为六个月。

Cr (Ⅵ) 加标溶液：取制备好的1000 mg/L的重铬酸钾标准溶液1 mL，加入100 mL容量瓶中，然后用纯水稀释至刻度线，配制成10 mg/L的加标溶液。

实验中涉及的试剂包括：碳酸钠、氢氧化钠、硝酸、无水氯化镁、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、重铬酸钾，均为分析纯。

1.4   样品预处理及分析方法

US EPA 3060A《六价铬离子的碱性消解法》中，采用碱性提取预处理方法，萃取土壤、沉积物、淤泥和类似废弃物中的Cr (Ⅵ)。在碱性条件下进行萃取，Cr (Ⅵ) 的损失和Cr (Ⅲ) 被氧化会降至最少，从而使分析过程具有强抗干扰能力，能够较大幅度地提高分析的准确度。日本JISK0102—2013《工场排水实验方法》中，对水质中Cr (Ⅵ) 进行检测时，使用硫酸铁铵溶液，利用氢氧化铁共沉淀进行Cr (Ⅲ) 与Cr (Ⅵ) 分离。本次实验中，综合考虑上述两种方法，采用微波消解技术与碱性提取法处理煤灰，并使用氢氧化铁共沉淀法分离提取液中Cr (Ⅲ)，最后采用ICP-OES检测提取液中Cr (Ⅵ) 含量。具体分析方法如下。

1.4.1   微波碱消解

称取一定量的煤灰样品于70 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入10 mL碱性提取液，同时加入80 mg氯化镁和0.1 mL 0.5 mol/L磷酸盐缓冲溶液，抑制Cr (Ⅲ) 的氧化，然后将消解罐放入微波消解仪内，按照设定的程序进行消解。消解完毕后，将消解液通过0.45 μm薄膜进行过滤，用纯水冲洗漏斗的内边缘和内垫，将滤液和冲洗液转移至100 mL容量瓶中，纯水定容，摇匀。

1.4.2   共沉淀法分离Cr (Ⅲ)

量取20 mL的消解过滤液，转移至烧杯中，添加1 mL硫酸铁铵共沉淀剂，生成氢氧化铁沉淀，去除溶液中的Cr (Ⅲ)，加热煮沸，使沉淀为红棕色。然后通过0.45 μm的薄膜过滤器进行过滤后，滤液转移至烧杯中，使用5 mol/L硝酸调节pH为7.5，然后将溶液转移至100 mL容量瓶中，用纯水定容，摇匀，作为待测液。

1.4.3   ICP-OES分析

煤灰样品消解过滤后，得到的测试溶液通过标准曲线外标法进行分析，Cr (Ⅵ) 含量测定由ICP-OES完成。在分析之前，使用已配制好的重铬酸钾标准溶液 (1000 mg/L) 稀释得到100 mg/L浓度，取稀释后的标准溶液0、0.05、0.1、0.2、0.5 mL于100 mL容量瓶中，配制一系列Cr (Ⅵ) 浓度为0、0.05、0.1、0.2、0.5 mg/L的标准曲线溶液。将标准曲线溶液及待测样品通过ICP-OES进行分析，利用铬在激发态下发射波长为283.563 nm特征谱线的特性，分析样品中Cr (Ⅵ) 含量。

2.   结果与讨论

2.1   微波消解条件的优化

在微波消解过程中，消解试剂、样品量、微波消解时间、微波消解温度等均会影响样品的消解结果^[16-18]。本文中，在消解试剂的选择上，参考US EPA 3060A《六价铬离子的碱性消解法》，选择氢氧化钠-碳酸钠碱性溶液作为提取剂，添加氯化镁与磷酸盐缓冲溶液抑制Cr (Ⅲ) 的氧化。对于其他影响消解结果的因素，如样品量、微波消解时间、消解温度，分别进行实验优化。

2.1.1   样品量

ICP-OES法分析煤及煤灰中的总铬时，一般使用强酸微波消解法，将样品完全消解成透明溶液。研究表明，酸法消解条件下，0.05 g与0.1 g样品量相比，微量元素回收率更高^[18]。本文采用碱式消解剂提取煤灰中Cr (Ⅵ) 时，考察样品量对于消解结果的影响，分别称取0.2、0.5、1.0、1.5、2 g煤灰样品于消解罐中，按照1.4.1节的消解步骤，添加消解溶液与抑制剂。参考US EPA 3060A，采用一步消解法，将样品加热到90℃，保持60 min。消解完毕后，按照分析步骤使用ICP-OES测定Cr (Ⅵ) 含量。不同样品量下实验测试结果如图 1a所示。结果表明，在消解时间与温度相同的情况下，煤灰消解液中Cr (Ⅵ) 检测值随着样品量的增加而不断降低，当样品量为1.5 g时，Cr (Ⅵ) 检测值达到最低。由此可知，样品量增大，不利于Cr (Ⅵ) 的有效提取，因此选择0.2 g作为适宜的样品量。

图  1  样品量 (a)、消解时间 (b)、消解温度 (c) 与Cr (Ⅵ) 含量之间的关系

Figure  1.  Relationships between (a) sample quantity, (b) digestion time, (c) digestion temperature and hexavalent chromium content

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2.1.2   微波消解时间

采用微波消解技术消解样品时，由于消解目的、仪器类型、消解试剂类型等条件不同，不同研究者建立的微波升温程序也有相应的变化，并不完全一致，微波消解时间一般在10~115 min之间^[18-20]。本文中，在现有的方法基础上，对微波消解时间进行优化，称取0.2 g煤样，添加消解试剂，按照1.4.1节的操作步骤，采用一步升温，将样品加热到90℃后，消解时间分别设定为20、30、40、50、60 min，考察短时间消解能否有效提取煤灰中Cr (Ⅵ)。不同微波消解时间下实验测试结果如图 1b所示。结果表明，随着微波消解时间由20 min延长到30 min，Cr (Ⅵ) 提取量快速上升，之后消解时间延长到60 min，Cr (Ⅵ) 提取量缓慢提升，逐渐趋于平稳。由此可以得知，延长消解时间有利于Cr (Ⅵ) 的有效提取，20 min消解时间不足以使煤灰中Cr (Ⅵ) 全部提取，当延长消解时间到60 min后，Cr (Ⅵ) 基本提取完全。

2.1.3   微波消解温度

微波消解温度是直接影响消解结果的因素之一，采用强酸消解煤及煤灰时，为使样品完全消解，一般温度需要达到180℃以上^[18-20]。US EPA 3060A中对Cr (Ⅵ) 进行碱性提取时，加热温度为90℃。本文中，对提取煤灰中Cr (Ⅵ) 的消解温度进行优化。称取0.2 g煤灰样品，添加消解试剂，按照1.4.1节操作步骤，采用一步升温，将样品加热到指定温度85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、140℃、160℃、180℃，保持60 min。消解完毕后，使用ICP-OES测定消解液中的Cr (Ⅵ)。不同微波消解温度下样品中Cr (Ⅵ) 测试结果如图 1c所示。结果表明，Cr (Ⅵ) 提取量在消解最终温度为90℃与95℃时，测定值稳定，考虑到能耗，90℃为最佳的微波消解温度。而随着微波消解最终温度不断上升，测得的Cr (Ⅵ) 含量快速增加，在180℃达到最高值。这可能是由于随着温度的上升，煤灰中Cr (Ⅲ) 被氧化为Cr (Ⅵ)，造成了Cr (Ⅵ) 含量快速增加所致。

2.2   ICP-OES法与传统方法的比较

目前，分析土壤、水质及固体废弃物中Cr (Ⅵ) 的传统方法是二苯碳酰二肼分光光度法。本实验中，将微波碱消解ICP-OES法与二苯碳酰二肼分光光度法进行比较，评价方法的灵敏度与准确度。

2.2.1   方法检出限、测定下限

按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ168－2010) 附录A的要求进行检出限的测定。采用优化后的微波消解条件，按照微波碱消解ICP-OES法的实验步骤，对7份空白进行平行测定，测定结果见表 1。得到检出限为0.00033 μg/mL，测定下限为4倍检出限，即0.00134 μg/mL。《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 7467—87) 的测定下限为0.004 μg/mL，检出限为0.001 μg/mL，与该方法相比，微波碱消解ICP-OES法提高了检测灵敏度。

表  1  方法检出限和测定下限

Table  1.  Detection limits and low determination limits of the method

分析项目	空白测定值 (μg/mL)
空白7次的测定值 (μg/mL)	0.0014 0.0016 0.0017 0.0017 0.0016 0.0016 0.0017
平均值 (μg/mL)	0.0016
标准偏差 (μg/mL)	0.000107
t值	3.143
检出限 (μg/mL)	0.00033
测定下限 (μg/mL)	0.00134

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2.2.2   方法加标回收率

按上述试验方法，对同一煤灰样品进行Cr (Ⅵ) 测定 (平行样分别为6份)，RSD为1.89%。同时进行高、中、低三种浓度的实验消解前加标测定，测定结果见表 2。由表 2可知，三次加标回收率平均值为87.2%，RSD平均值为2.07%。一般对痕量检出物的加标回收率要求为70%~130%，因此本方法的加标回收率符合要求。

表  2  样品加标回收率测定结果

Table  2.  Determination results of matrix spike recovery for practical samples

加标量 (μg)	6次平行测定的 平均值 (μg)	回收率 (%)	RSD (%)
2	1.67	83.5	1.8
5	4.42	88.4	2.0
10	8.96	89.6	2.3

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2.2.3   方法准确度

本文采用微波碱消解ICP-OES法测定煤灰中Cr (Ⅵ)，为评价该方法的准确度，本文分别采用微波碱消解ICP-OES法和二苯碳酰二肼分光光度法对煤1与煤2样品 (平行样分别为6份) 进行Cr (Ⅵ) 含量的测定。二苯碳酰二肼分光光度法的测定结果为：两个样品中的Cr (Ⅵ) 含量平均值分别为2.09 μg/g、5.19 μg/g，而ICP-OES法测定结果分别为1.89 μg/g、4.77 μg/g。两种方法测定结果基本一致，因此认为采用ICP-OES法可以获得较好的准确度。

3.   结论

本文采用微波碱性消解前处理方法，结合电感耦合等离子体发射光谱仪定量检测煤灰中Cr (Ⅵ)，建立了便捷、有效的煤灰中Cr (Ⅵ) 含量的定量分析方法。实验结果表明，微波消解条件 (样品量、微波消解温度、微波消解时间) 直接影响着煤灰中Cr (Ⅵ) 的测定结果，当样品量为0.2 g，微波消解温度为90℃，消解时间为60 min时，消解条件最佳，煤灰中Cr (Ⅵ) 可完全提取，加标回收率及准确度均达到了质控要求。方法检出限为0.00033 μg/mL，测定下限为0.00134 μg/mL，实际样品的加标回收率平均为87.2%。

相对于传统的二苯卡巴肼-紫外分光光度法，微波碱性消解ICP-OES法提高了检测灵敏度，可应用于电厂煤灰中Cr (Ⅵ) 含量监测，对促进煤炭转化过程中Cr (Ⅵ) 的生成机理和控制技术的进一步研究，判断煤炭燃烧后产生飞灰的毒性，控制飞灰中Cr (Ⅵ) 排放具有重要意义。