流体包裹体在地学中应用广泛，其研究结果可解释地壳乃至地幔中流体参与下的各种地质作用过程，从而解决矿床成因、成矿物质来源、成矿演化过程、成矿规律等问题^{[1, 2, 3]}。随着研究的不断深入，依托于各种先进设备的实验分析方法，如红外显微测温、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)、拉曼光谱以及紫外可见显微荧光光谱等相继被运用其中，使之成为了目前地球科学研究中最活跃的领域之一^{[4, 5, 6, 7, 8]}。

激光拉曼光谱起源于20世纪70年代，以拉曼散射为理论基础，具有高精度、原位、无损和方便快捷等特点，更可与其他设备联用，在提高分析结果可靠度的同时获得更多的信息^{[9, 10]}。近年来随着技术的不断发展，能精确获得所分析样品微区的有关化学成分、晶体结构、分子相互作用以及分子取向等各种物质深层次信息的二维或三维拉曼图像，如红宝石内的应力分布、多相流体包裹体的形态特征或其他更复杂的参数^[11]，在地学中一直都被运用在矿物^{[12, 13]}、宝玉石鉴定^[14]和流体包裹体^{[15, 16]}、沉积物有机质分析^[17]等方面。

就流体包裹体而言，激光拉曼光谱技术可以获得其他方法难以获得的单个流体包裹体中的分子和化学基团信息，准确了解其成分、结构和对称性。同时，具有对样品无损的分析特性，测试后的样品可以继续用于显微测温等其他实验，使得流体包裹体的系列测试分析更具有系统性。但由于激光拉曼光谱用于溶液中阳离子的定量分析的灵敏度较低，准确度相对较差，而流体包裹体中液相成分又主要为氯化物溶于水后形成的Cl^-和对应的阳离子，常温常压下除水特征峰外，很难获得其他拉曼特征峰信息。因此，实际应用中普遍还是针对流体包裹体或超临界包裹体中的子矿物、气相成分(不包括水蒸气)以及溶液中极少的几种多核物质进行测定，局限性较大。对于这种情况，国内外众多学者先后进行了一系列研究，建立了一些分析方法和手段，特别是近年来，随着对定量分析研究的逐渐深入，已可以半定量或定量地分析单个流体包裹体的成分、盐度、同位素及压力^{[18, 19, 20, 21]}。本文对拉曼光谱技术在流体包裹体定性及定量分析研究中的最新进展进行了评述，并分析了当前存在的问题和今后的研究方向。

1.   拉曼光谱分析单个流体包裹体的定性和定量方法

流体包裹体组分丰富，体系复杂，多数物质具有拉曼活性，因此可用激光拉曼光谱对其进行测试，具体可分为定性分析与定量分析两种。流体包裹体中常见物质拉曼活性特征见表 1。

表  1  流体包裹体中常见物质拉曼活性特征

Table  1.  The Raman characteristics of common mater in fluid inclusions

温度	物质相态	可定性分析	可半定量分析
常温	液相物质	H2O、CO2、H2S 高碳数碳氢化合物、乙酸盐(酯)、草酸盐(酯)	溶剂物质 阴离子：HCO3-、CO32-、HS-、HSO4-、SO42-
	气体、超临界物质	主要成分：H2O 次要成分：13CO2 稀有组分：高碳数碳氢化合物、He、Ar	主要成分：12CO2、CH4、N2 次要成分：H2S、C2H6、C3H8 稀有组分：SO2、CO、COS、H2、O2、NH3
	固体物质	具有拉曼活性的子矿物、石墨及含碳物质	-
低温	固体物质	H2O、CO2、H2S、盐(Na、Ca、Mg、Li)的水合物及气体(CO2、CH4、H2S、N2)水合物	-
注：其中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-等离子与Li、Al、Fe、B、Ba、Br、Mn、P、F、Si等离子为常温下不具拉曼活性的物质。

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定性分析主要用于获取流体包裹体中各物质的成分，是最常用的一种分析方法。只需将未知物质产生的特征拉曼峰(Δν)与已知物质的标准拉曼峰进行对比，即可对其进行判断(其中Δν峰的位置、峰宽取决于拉曼散射效应)，简便易行；相对而言，定量分析则较为复杂，若要获取流体包裹中各类分子的相对含量(mol%)，需先获得相关物质特征谱带参数(拉曼散射峰强度、各类分子的拉曼量化因子等)，然后利用其与物质浓度之间存在的相关性，通过建立拟合曲线和方程来进行^{[22, 23, 24]}。但是，由于仪器(激光波长、光谱仪效率等)和测试外在条件(包裹体形状、埋入深度、主矿物透明度、密度和压力)等因素的影响，物质特征峰的绝对拉曼强度并不能直接用于建立其与浓度之间的线性关系，通常需加入一个参照物(如水)作为内标，并排除主矿物信号的干扰。近年来通过众多学者的不断研究，在一定条件下拉曼光谱的分析精度已较为准确。

2.   拉曼光谱在单个流体包裹体分析中的应用

2.1   包裹体成分与浓度的测定

对于天然流体包裹体特别是卤水体系包裹体的液相，主量、微量元素为室温下不具有拉曼活性的单原子离子(Cl^-、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺、Ba^-、I^-等)，只有低温方能使其生成具有拉曼效应的盐类水合物。早在20世纪80年代，Dubessy等^[25]就利用标准溶液率先开展了几种常见盐类低温水合物的研究，确定了Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺及Fe³⁺的低温水合物的拉曼光谱。但随后Mernagh等^[26]指出该方法不适用于含多种阳离子的天然包裹体的测定。近些年，随着众多学者的深入研究，低温原位拉曼光谱技术取得了较大的进展，已有NaCl-H₂O、CaCl₂-H₂O、NaCl-CaCl₂-H₂O、MgCl₂-H₂O等体系的低温水合物拉曼谱峰被相继测定。如我国学者陈勇等^{[27, 28, 29]}不仅利用低温原位法对天然CH₄-H₂O体系流体包裹体的均一过程和水合物生成条件进行定量分析，证实了低温拉曼光谱分析该类包裹体的可行性，还成功获得了储层流体包裹体中盐的类型及其相对数量，结合沉积成岩过程解释了储层酸性溶蚀成岩作用的成因及成岩作用机理。毛毳等^[30]通过对NaCl-H₂O、CaCl₂-H₂O和NaCl-CaCl₂-H₂O体系溶液的低温拉曼光谱研究，进一步提出了CaCl₂-H₂O体系定量计算方法和NaCl-CaCl₂-H₂O体系半定量计算方法。杨丹等^[31]研究了NaCl-H₂O和MgCl₂-H₂O体系水合物生成的最优实验条件，并提出了定性判断NaCl-MgCl₂-H₂O体系中NaCl和MgCl₂相对含量的方法。

另一方面，常温拉曼光谱流体包裹体研究亦取得了一定进展。邹晓艳等^[32]、叶美芳等^[33]、潘君屹等^[34]先后利用Na₂SO₄、NaHSO₄、Na₂CO₃、NaHCO₃、NaNO₃人工溶液和Na₂CO₃-H₂O人工合成包裹体确定了流体包裹体液相中常见阴离子团(Cl^-、CO₃^2-、HCO₃^-、SO₄^2-、HSO₄^-、NO₃^-等)的拉曼光谱特征，并对其进行了定量分析，实验证明这些阴离子团的拉曼光谱特征峰参数与浓度呈良好的线性关系，其中电解质水溶液拉曼峰的形变参数可用于估算Cl^-浓度，从而提出了拉曼峰强度面积积分法等浓度定量分析的方法。随后Wang等^[35]也针对NaCl-Na₂CO₃-Na₂SO₄-CO₂-H₂O体系中O—H伸缩振动拉曼谱带特征参数开展了定量研究，建立了适用于以氯化物为主或含有CO₂的流体包裹体中Cl^-离子浓度校准曲线计算方法。而最重要的则是杨丹等^[36]针对NaCl-H₂O、CaCl₂-H₂O、MgCl₂-H₂O、CuCl₂-H₂O、ZnCl₂-H₂O和FeCl₃-H₂O等常见氯盐溶液中不具拉曼活性的Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺阳离子，利用3000~3800 cm^-1范围内水的O—H伸缩振动区域进行的高斯-洛仑兹去卷积分峰定量研究。该实验表明不同体系拟合后参数比与浓度的线性相关程度不同，但拟合峰强度比(低频/高频)与浓度的线性关系总体较好，盐水浓度对水氢键的影响能力为：CaCl₂和MgCl₂＞NaCl；FeCl₃＞ZnCl₂和CuCl₂。这为室温下分析这些体系包裹体提供了一种便捷、可靠的定量方法。席斌斌等^[37]最近也通过混合气体在线标样(N₂摩尔分数为30%、50%和70%的N₂-CH₄和N₂-CO₂)对激光拉曼光谱进行标定，快速、准确地对包裹体中的无机及有机气相组分进行了定量分析。

综上所述，激光拉曼光谱分析法通过采集到的流体包裹体特征拉曼光谱，可以直接定性流体包裹体成分，而且由于物质拉曼光谱特征峰的强度与物质浓度之间存在比例关系，通过对特征峰强度参数的校正，还能够直观地获得流体包裹体定量分析信息(物质浓度信息)^[38]。特别是与传统冷冻法结合的低温原位拉曼光谱法，在流体包裹体测试中可获得常温条件下难以检测到的阴阳离子拉曼信号，对于油气类包裹体能准确获取其成分及含量，已成为目前主要的研究及发展方向。而通过这些方法的灵活运用，目前被鉴定出拉曼谱峰的离子、分子及盐类水合物众多，如NaCl·2H₂O、FeCl₂·6H₂O、FeCl₃·6H₂O、CaCl₂·6H₂O、MgCl₂·6H₂O、MgCl₂·12H₂O、KCl·MgCl₂·6H₂O和LiCl·5H₂O等^{[16, 39, 40]}，其中子矿物还可通过英国雷尼绍公司建立的标准矿物谱库进行拟合判定。但测试中尤其需要注意排除荧光或主矿物对拉曼光谱信号的干扰，同时针对流体包裹体中常见水盐多元复杂体系的工作还有待进一步展开。

2.2   包裹体盐度的测定

流体包裹体盐度是指单个流体包裹体中相当于NaCl的单一溶质或多组分溶质的总浓度，以NaCl的质量百分数来表示。因此在获取其成分和浓度信息的基础上，就可以进一步判断其盐度。

近几年，常温下以Mernagh等^[26]提出的“频移参数法”为基础，吕新彪等^[41]对NaCl和KCl体系人工合成包裹体和含金石英脉中的天然流体包裹体盐度进行定量分析并给出了拉曼参数计算公式。陈勇等^[42]指出不具有强拉曼特征峰的NaCl适合频移参数法，而具有强拉曼特征峰的Na₂CO₃、Na₂SO₄、NaHCO₃等盐类则适合使用强度比值法通过绘制工作曲线来测试盐度。丁俊英等^[43]以人工合成的不同浓度NaCl-H₂O包裹体为样品，证明了表征水拉曼谱峰形变程度的偏移参数与浓度正好成线性关系，确认了使用该方法测定单个包裹体盐度的可行性及优缺点；此后，倪培等^[44]对人工合成的H₂O与NaCl-H₂O体系包裹体进行低温(-180℃)原位拉曼光谱研究，认为NaCl水合物水石盐(NaCl·2H₂O)的峰(3423 cm^-1)与冰峰(3098 cm^-1)的峰高和峰面积之比是获得NaCl-MgCl₂-H₂O体系盐度信息的比较理想的参数。王志海等^[19]通过不同浓度的NaCl-H₂O和CaCl₂-H₂O标准水溶液在低温下(-185℃)形成的水合物拉曼光谱特征，建立了NaCl和CaCl₂水溶液盐度的低温拉曼光谱测试方法，给出水石盐(3425 cm^-1)和冰(3120 cm^-1)的峰面积之比R(R=A₃₄₂₅/A₃₁₂₀)与NaCl溶液浓度c(mol/L)的关系式：R=0.1935×c+0.1796(r²=0.9995)，以及CaCl₂水合物(3431 cm^-1)和冰的峰面积之比R(R=A₃₄₃₁/A₃₁₂₀)与CaCl₂溶液浓度c(mol/L)的关系式：R=0.9179×c+0.0491(r²=0.9458)，并利用人工合成包裹体对其可靠性进行了检验，证实对于CaCl₂-H₂O和NaCl-H₂O体系流体包裹体的分析精度分别可达5%和20%，不仅适用于现阶段中、高盐度(＞0.5 mol/L)流体包裹体的低温拉曼光谱研究，还可根据低温下不同阳离子盐水溶液的不同拉曼特征光谱来确定其流体体系。

通过拉曼光谱法测试包裹体盐度的优点在于，对于某些在常规显微测温过程中不能获得盐度的流体包裹体(如冷冻过程中不结冰的包裹体、加热过程中冰的溶化温度在零度以上的包裹体)、混合盐类包裹体(H₂O-NaCl-CaCl₂-KCl体系)及含有CO₂等挥发组分的盐水体系包裹体等均能进行准确的测定，而且在室温状态下可避免CO₂等水合物的影响。与显微测温互补，可成为一种有效的判断流体包裹体盐度的方法。但因受定量分析自身条件的限制，拟合的方程会随着实验仪器、实验条件、实验参数、温度压力的不同而产生差异。因此，在测试前必须首先建立相应仪器和实验条件下的标准曲线，然后进行所需溶液的盐度测定与计算。

2.3   包裹体同位素的测定

流体包裹体同位素可以反映地质作用过程及多源流体混合效应，进而探讨流体迁移动力学机制，已经成为矿床成矿作用、油气运聚和成藏、地质流体演化及构造动力学等领域最重要的研究手段之一。传统的流体包裹体同位素分析法是先采用热爆法和压碎法来打开包裹体，再通过气相色谱-质谱(GC-MS)分析其释放出的流体同位素，但得到的结果是矿物中不同期次、成因和来源的各种流体包裹体同位素的混合，无法得到代表某特定成岩成矿(藏)阶段的单个流体包裹体组成。针对这种情况，目前已有激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)和显微激光拉曼光谱法被探索性应用于单个流体包裹体的同位素分析，由于LA-ICP-MS法对于单个流体包裹体具有破坏性，难以重复实验结果，且在实验过程中C、O同位素会受到方解石等主矿物的干扰，因此在实际操作中还有待进一步研究。而激光拉曼光谱以其特有的技术优势以及在分析化学、材料学同位素研究等方面取得的进展^[45]，被较多地应用于流体包裹体同位素分析中。

Irmer等^[46]以天然¹²CO₂和纯度为99%的¹³CO₂为标准气体，对某金矿热液石英脉中直径为25 μm的CO₂包裹体进行分析，依据标准气体拉曼特征峰确定了包裹体中¹³CO₂和¹²CO₂分子的拉曼峰峰位。日本东京大学Masashi教授的研究小组^[47]对人工合成不同同位素比值的CO₂流体进行拉曼光谱实验分析校正，在确定¹³CO₂的拉曼特征峰1370 cm^-1(υ₊⁽¹³⁾)、¹²CO₂的1285 cm^-1(υ_-⁽¹²⁾)和1389 cm^-1(υ₊⁽¹²⁾)基础上，对¹³CO₂/¹²CO₂比值及¹³CO₂和¹²CO₂分别对应的具有拉曼活性吸收峰即υ₊⁽¹³⁾和υ₊⁽¹²⁾峰强比(I₊⁽¹²⁾和I₊⁽¹³⁾)之间的关系进行了拟合校准，认为CO₂同位素分析误差为20‰，可以区分生物成因和非生物成因的CO₂。近年来，李荣西等^[20]提出了一种激光拉曼光谱测试单个流体包裹体稳定同位素的方法，即在相同条件下测定同位素标准物质轻、重同位素峰强度，将其与所测单个流体包裹体的峰强度进行对比，再根据标准与国标样品间的关系换算到δ¹³C值。例如需计算出δ¹³C值，可分别获取¹³CO₂和¹²CO₂的拉曼光谱参数，确定二者的峰强(或峰面积)比值，按照拉曼分子效应，该比值与¹³C/¹²C比值等效，最后代入公式：，其中(¹³C/¹²C)_标准一般用PDB标准(取值为0.0112372)。

目前，采用拉曼光谱分析单个流体包裹体同位素不仅比传统方法更为精确、有效，还能够克服只能依靠分析群包裹体同位素来示踪古流体成因和来源的局限性及不确定性。但该方法的缺点在于，分析精度受到流体包裹体密度和压力等诸多因素的影响。此外，拉曼散射量化因子等拉曼光谱参数本身就会受不同型号的仪器、实验条件和实验参数的影响，从而影响同位素分子的拉曼光谱强度。因此如何克服这些不确定因素，还有待于进一步研究。

2.4   包裹体内压的测定

20世纪90年代以来，众多研究表明，与传统的流体包裹体CO₂等容线法相比，利用拉曼光谱来分析流体包裹体内压是一种简便而有效的方法。在混合体系的流体包裹体中，压力对拉曼位移的影响最大，含量次之，CO₂、N₂、CH₄等气体和某些子矿物(石英、碳酸盐矿物等)的拉曼特征峰会随压力的增加而出现明显的变化^{[48, 49, 50, 51]}。具体表现为拉曼位移会随压力增加而减小，峰半高宽、峰高比值、峰面积以及峰形则会随压力的增加而增大，从而可以通过包裹体中存在的子矿物、溶液的拉曼位移与压力之间的关系数据，建立它们的函数关系式来获得包裹体的内压。同时由于流体包裹体又是一个封闭体系，若忽略包裹体围压对主矿物体积的影响，包裹体均一时的内压也应为矿物的形成压力，因而还可以利用流体包裹体内压来确定矿物的形成压力。

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测定包裹体成分、盐度、同位素、压力的主要定量方法汇总见表 2。

表  2  流体包裹体主要定量方法

Table  2.  Quantitative mainly methods of fluid inclusion

类型	测定对象	定量方法
成分	含Na+、K+、Mg2+、Ca2+及Fe3+的氯盐类流体包裹体；CH4-H2O	低温原位拉曼光谱法[25, 26, 27, 28, 29, 30, 31]
	Cl-	电解质溶液水拉曼峰的形变程度参数WA1/WA2和WH1/WH2 [32]
	硫酸根、乙酸根	多元统计方法拟合浓度与各拉曼参数的回归方程[32, 33, 34]
	以氯化物为主或含有CO2的流体包裹体中的Cl-	浓度校准曲线计算法[35]
	含Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Zn2+、Cu2+的氯盐类流体包裹体	高斯-洛仑兹去卷积分峰[36]
盐度	NaCl-H2O、CaCl2-H2O、MgCl2-H2O人工合成包裹体NaCl系列浓度；NaCl-H2O和KCl-H2O人工合成包裹体NaCl浓度5%；NaCl	频移参数法[26, 41, 42]
	Na2CO3，Na2SO4，NaHCO3	强度比值法[42]
	NaCl-H2O	NaCl水合物与冰的峰高、峰面积之比[44]
	NaCl-H2O，CaCl2-H2O	NaCl、CaCl2水合物与浓度的方程[19]
同位素	CO2流体包裹体	13CO2和12CO2的峰强(或峰面积)比值[20]
压力	含石英、碳酸盐类子矿物的流体包裹体	各类压力公式[21, 52, 53, 54, 55]
	具O—H、C—H、C—O、S—O伸缩振动带的流体包裹体(如NaCl-H2O、环己烷-庚烷体系等)

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3.   存在问题与研究方向

激光拉曼光谱技术如今正由定性分析向定量分析(相对定量向绝对定量)等复合分析发展，针对不同类型的流体包裹体及所含物质(气相、液相、子矿物)，可以依据其拉曼活性特征来灵活选择定性或定量方法。目前为止，定量分析是国内外众多学者的主要研究对象，常温和低温下均取得了较大进展，鉴定出拉曼谱峰的离子、分子及盐类水合物众多，其中包括一些室温下不具备拉曼活性的物质。而利用这些物质的拉曼特征参数(峰强、半高宽、积分面积等)和浓度、温度、压力之间的良好线性关系，可准确、全面地获取矿物中单个流体包裹体成分、盐度、同位素、压力等信息，弥补了以往大多依靠定性分析来单一测试其流体成分，且只能测量少数气体成分和子矿物的局限性，其适用范围被进一步扩大。可以预见，未来的分析方向也将会继续围绕多元复杂体系及定量方面的研究展开。

针对以上这些问题，本文认为将来的研究应集中在以下方面：① 补充和完善标准矿物拉曼谱库(建立一些特殊矿物谱图库)。② 建立不同压力和组成条件下的拉曼定量因子，深入研究流体包裹体在不同状态下的定量结果。③ 着眼于微区的原位检测，深入发展流体包裹体原位拉曼光谱技术(包括低温、高温和高压等条件)。④ 传统方法易受荧光干扰，需探索含油气包裹体(烃类及有机包裹体)的激光拉曼光谱分析新方法。同时，还可通过与其他设备进行联用，进一步加强对Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等成矿金属离子在水溶液中与Cl^-和H₂O的结合方式的研究，从而为解决成矿流体中金属元素的溶解、迁移和沉淀等问题提供新的思路和方法，为流体包裹体研究中新技术、新方法的应用提供最先进的手段，使之发展成为一种适用性和研究能力强的谱学工具。