ICP-MS Analysis of Rare Earth Elements and Trace Elements of Molybdenite in the Jiama Super-large Copper Polymetallic Deposit, Tibet
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摘要: 西藏甲玛超大型铜多金属矿床的钼资源量大于100万吨, 辉钼矿是最主要的钼矿物。本文应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析了不同期次辉钼矿, 研究其稀土元素和微量元素的地球化学特征, 以指示成矿流体的来源与性质, 探讨其成矿机制。结果表明, 辉钼矿的稀土元素总量(39.34~168.1 μg/g)与斑岩、矽卡岩的稀土元素总量相似, 富集轻稀土, 且从早到晚总量增加, 指示流体源自于岩浆。辉钼矿具有明显的Eu、Ce负异常和Sm正异常, 其中Eu负异常指示流体的还原性质; Cu、Pb、Zn等成矿元素含量较高, 指示流体中成矿元素的富集。
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关键词:
- 甲玛 /
- 辉钼矿 /
- 稀土元素 /
- 微量元素 /
- 电感耦合等离子体质谱法
Abstract: The Jiama super-large copper polymetallic deposit has molybdenum resources in excess of one million tons, and molybdenite is the most important molybdenum mineral. Rare earth elements (REEs) and trace elements of molybdenite from different stages were analyzed by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) in order to understand the source and nature of ore-forming fluids. Molybdenite contains REE contents ranging from 39.34 to 168.1 μg/g, which is similar to those of porphyry and skarn deposits at Jiama. From early to late stage, REE contents of molybdenite increase and light rare earth elements are relatively enriched, indicating the ore-forming fluids might be derived from magma. Molybdenite shows REE patterns with negative Eu and Ce anomalies, and positive Sm anomaly. Negative Eu anomaly suggest that the ore-forming fluids are relatively reduced. Molybdenite contains high Cu, Pb, Zn, Bi indicating the enrichment of these elements in fluids. -
辉钼矿作为最主要的钼矿物,其Re-Os同位素定年已被广泛地应用于成矿年代学,此外辉钼矿亦可示踪成矿物质来源[1, 2]。利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)技术手段在获得辉钼矿Re-Os同位素数据的同时,亦可获得精确而系统的稀土元素和微量元素数据,因此辉钼矿在成矿演化方面具有其他矿物无法替代的优势[2]。国外学者对辉钼矿中的微量元素尤其是Re、W等元素的富集开展了研究,认为可能与辉钼矿的多型有关,尤其是3R型辉钼矿更有利于Re的富集[3, 4]。近年来,我国也开展了辉钼矿单矿物微量元素的研究。例如,黄凡等[5, 6]对中国57个矿床,王登红等[2]对湘南、赣南和福建14个矿床,王立强等[7]对西藏邦铺矿床,通过辉钼矿稀土和微量元素分析探讨成矿流体,认为不同矿区辉钼矿中稀土元素的含量、配分模式等存在差异,取决于多种因素,但无论是稀土元素含量、参数比值还是配分模式都有一定的规律性。目前,利用原位微区激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析辉钼矿的微量元素也取得了一些成果。例如,Ciobanu等[8]通过研究美国Hilltop地区第三纪金矿和西澳大利亚太古代Boddington铜金矿中辉钼矿,指示年轻的岩浆-热液系统中不连续的成矿事件和古老绿岩型金矿系统中花岗岩对成矿的作用。
西藏甲玛铜多金属矿床位于冈底斯成矿带东段,聚集铜、钼、金、银、铅-锌巨量金属资源,其中钼资源量大于100万吨[9, 10]。本文以西藏甲玛矿床不同含矿围岩中代表不同期次的辉钼矿为研究对象,利用ICP-MS分析其稀土和微量元素,尝试进一步探讨甲玛铜多金属矿床成矿流体的来源与性质,为研究超大型矿床的成矿机制提供依据。
1. 辉钼矿地质特征
甲玛矿区内出露的地层主要有晚侏罗世多底沟组(J3d)和早白垩世林布宗组(K1l),中新世中酸性岩浆岩活动强烈(图 1)。根据赋矿岩石划分为矽卡岩型、角岩型和斑岩型3种矿体类型。矽卡岩型矿体似层状,发育Cu、Mo、Pb、Zn、Au、Ag矿化,矿石构造以浸染状、块状、脉状构造为主。角岩型矿体以Cu和Mo(Au、Ag)矿化为主,矿石构造为典型的细脉浸染状构造。斑岩型矿体以Mo(Cu)为主,呈细脉浸染状。
辉钼矿是甲玛矿床最主要的钼矿物。甲玛辉钼矿的产出相对独立,部分与黄铜矿、斑铜矿、黄铁矿等硫化物伴生。辉钼矿在不同围岩中的产出状态和矿物世代复杂,且在不同类型矿体中富集的位置和产状不同[11]。矽卡岩型矿体中,辉钼矿以细粒浸染状为主,形成于热液成矿作用早期(图 2)。其次辉钼矿集合体充填石榴子石颗粒间隙,或呈细粒浸染状分布于石英脉中,形成于热液成矿作用主要阶段。部分辉钼矿充填裂隙呈细脉状或以集合体形式呈较粗脉状,形成于热液成矿作用晚阶段。整个矿床中成矿早期的辉钼矿以矽卡岩中细粒浸染状辉钼矿为代表,Re-Os等时线年龄为15.32±0.2 Ma[12]。斑岩型钼铜矿体中,辉钼矿产于石英脉中,粒径和在石英脉中的位置均有变化。可见辉钼矿产于石英脉两壁或一侧,或分布于石英脉中呈浸染状,或在石英脉的中心,平行于脉壁呈线状排列。二长花岗斑岩石英脉中粗粒辉钼矿可代表成矿主期,形成最主要的斑岩型钼矿石,Re-Os等时线年龄为14.78±0.33 Ma[12]。角岩型铜钼矿体中,辉钼矿以细脉浸染状为主,或与石英组成含辉钼矿石英脉。辉钼矿在角岩中的分布不均匀,集中于岩体中心附近及上部的角岩中。角岩中细脉状辉钼矿可代表成矿晚期,Re-Os等时线年龄为14.67±0.19 Ma[12]。
图 2 甲玛不同成矿阶段不同产状辉钼矿a—成矿早期矽卡岩中细粒浸染状辉钼矿(Mol,JM3110-193); b—成矿早期矽卡岩中细粒辉钼矿(JM6405-173.3); c—成矿主期二长花岗斑岩石英脉中粗粒辉钼矿(JM2010-653.9); d—成矿晚期角岩中辉钼矿细脉(JM1618-176.21); e—片状辉钼矿(JM1616-196.5); f—角岩中鳞片状辉钼矿集合体(JM007-165.23); g—矽卡岩中片状辉钼矿(JM2409-455.85); h—矽卡岩石榴子石颗粒间充填的辉钼矿(JM807-227.66)Figure 2. Molybdenite with different occurrences at the Jiama's different Metallogenic stages2. 辉钼矿样品ICP-MS分析
选择不同围岩中产出的辉钼矿样品,均采自钻孔岩心。
用于分析主量元素的辉钼矿样品共5件,包括围岩是矽卡岩的样品2件、斑岩样品2件和角岩样品1件。将含辉钼矿的岩心标本磨制成光薄片,进行镜下鉴定,然后用电子探针分析辉钼矿的成分。仪器型号:JXA-8230,实验条件为:加速电压20 kV,电流20 nA,束斑5 μm。实验在中国地质科学院矿产资源研究所完成。
用于分析稀土和微量元素的辉钼矿样品共6件。ZK711-103.7和ZK6405-171.3样品的含矿围岩为矽卡岩,其中的辉钼矿可代表早期的钼矿化,呈细粒浸染状。ZK2010-653.1和ZK2010-662.5样品的含矿围岩为二长花岗斑岩,其中的辉钼矿可代表斑岩成矿主期的钼矿化,产于石英脉中,粒粗。ZK1618-163.76和ZK1618-179.1样品的含矿围岩为角岩,其中的辉钼矿可代表成矿晚期钼矿化,呈细脉状。将辉钼矿样品挑纯,首先准确称取25 mg辉钼矿单矿物样品于10 mL聚四氟乙烯六角瓶中,加入0.5 mL盐酸、1.5 mL硝酸,将盖子拧紧,放入烘箱中120℃加热24 h,然后打开盖子并定容至25 mL,采用X-Series电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo公司)测定稀土和微量元素含量[1]。实验在国家地质实验测试中心完成。
此次ICP-MS分析获得的数据基本是可靠的。由于没有辉钼矿微量元素标准物质,采用了20 μg/g标准溶液对仪器测量进行监测,测试结果为19.5~20.5 μg/g,表明仪器测量结果是准确的。本次样品分析过程中,使用了2件空白样品,均在误差范围内,表 1和表 2所列出的分析结果为扣除空白之后的数值。
表 1 西藏甲玛矿床辉钼矿稀土元素含量及其主要特征值Table 1. Rare earth element concentration (ppm) and feature values of the molybdenite in the Jiama deposit, Tibet稀土元素 矽卡岩(μg/g) 二长花岗斑岩(μg/g) 角岩(μg/g) JM711
-103.7JM6405
-171.3JM2010
-653.1JM2010
-662.5JM1618
-163.76JM1618
-179.1La 5.634 4.302 0.258 1.774 33.08 15.08 Ce 12 10.06 1.179 3.412 58.7 27.62 Pr 2.248 1.696 3.512 2.85 8.402 5.409 Nd 9.976 8.769 15.02 12.01 30.29 20.44 Sm 6.659 4.466 37.54 27.7 29.56 27.83 Eu 0.255 0.855 0.047 0.040 1.045 0.483 Gd 1.492 2.966 0.020 0.024 1.985 1.348 Tb 0.241 0.474 0.332 0.288 0.515 0.474 Dy 1.643 2.719 2.08 1.607 2.511 2.766 Ho 0.376 0.54 0.722 0.564 0.682 0.766 Er 0.972 1.303 0.756 0.522 0.918 1.009 Tm 0.138 0.166 0.073 0.065 0.106 0.106 Yb 0.903 0.883 0.044 0.029 0.282 0.266 Lu 0.144 0.142 0.007 0.004 0.048 0.037 ∑REEs 42.68 39.34 61.59 50.89 168.1 103.6 LREEs/HREEs 6.223 3.28 14.27 15.4 22.86 14.3 (La/Yb)N 4.206 3.285 3.953 41.24 79.09 38.22 (La/Sm)N 0.532 0.606 0.004 0.04 0.704 0.341 (Gd/Lu)N 1.288 2.596 2.355 0.759 5.14 4.531 δEu 0.248 0.718 0.168 0.148 0.417 0.241 δCe 0.812 0.896 0.298 0.365 0.847 0.736 δSm 4.494 1.757 47.867 43.214 5.658 9.543 注: δEu=EuN/(SmN*GdN)1/2;δCe=CeN/(LaN*PrN)1/2;δSm=SmN/(NdN*EuN)1/2 3. 辉钼矿地球化学特征
3.1 主量元素特征
辉钼矿主量元素(19个数据点)平均含量为Mo 59.67%,S 39.91%,与理论值(Mo 59.68%,S 39.91%)[13]接近。花岗斑岩与花岗闪长斑岩中辉钼矿的主量元素集中于理论值附近,角岩中辉钼矿的S含量偏高。矽卡岩中辉钼矿的主量元素变化较大,且呈一定的正相关变化趋势。矽卡岩中辉钼矿的Cu含量(0.571%~0.958%)明显偏高。
3.2 稀土元素特征
甲玛矿床辉钼矿REEs分析结果及部分主要特征值列于表 1,稀土配分曲线型式如图 3a所示。
辉钼矿单矿物的REEs分析数据显示,稀土元素总量(∑REEs)变化范围为39.34~168.1 μg/g,处于中国57个钼矿床辉钼矿的∑REEs范围(10.99~600.0 μg/g[5])之内,尤其是与中国南方地区钼矿床辉钼矿的∑REEs(10.99~200.0 μg/g[5])相似。其中矽卡岩辉钼矿中∑REEs最低,二长花岗斑岩辉钼矿中略高,角岩辉钼矿中∑REEs最高(图 3a)。辉钼矿相对富集轻稀土(LREEs),呈右倾,LREEs/HREEs值为3.280~22.86,其中矽卡岩辉钼矿中分异最小,角岩和斑岩辉钼矿中分异较明显。中国57个钼矿床中矽卡岩型辉钼矿的LREEs/HREEs值亦比斑岩型辉钼矿的该值要小[6]。球粒陨石标准化后,(La/Yb)N亦显示矽卡岩辉钼矿分异最小,角岩辉钼矿最明显,而斑岩型辉钼矿的(La/Yb)N值亦差异大。辉钼矿呈现明显的Eu负异常(δEu值为0.148~0.718)、Ce负异常(δCe值为0.298~0.896) 和Sm正异常(δSm值为1.757~47.87)。
二长花岗斑岩中辉钼矿亏损Eu最多,矽卡岩和角岩中辉钼矿的Eu值相似。Ce的变化特点与Eu相似,而Sm的变化正好与之相反。二长花岗斑岩中辉钼矿强烈亏损Gd。甲玛辉钼矿的稀土元素配分模式与邦铺二长花岗斑岩中辉钼矿的稀土元素特征基本一致,指示两者成矿流体特征的相似性。
3.3 微量元素特征
甲玛辉钼矿微量元素的分析结果列于表 2。矽卡岩中辉钼矿的微量元素总量明显偏高,斑岩和角岩中辉钼矿的微量元素总量接近。辉钼矿中的多个成矿元素,在矽卡岩辉钼矿中明显较角岩和斑岩中富集,包括Cu、Pb、Zn、Bi、Mn、Ti、Sn、Co、Ni。辉钼矿电子探针数据显示,矽卡岩尤其是矿化矽卡岩中辉钼矿的Cu含量明显偏高,两者一致。辉钼矿的Co/Ni值均小于1,变化范围为0.051~0.185,且矽卡岩中辉钼矿的Co、Ni含量明显高于斑岩和角岩中辉钼矿。甲玛辉钼矿的微量元素用原始地幔微量元素进行标准化,显示Ta、Sr强烈亏损,Ba、Zr、Ti、Y等元素明显亏损,而Pb、Sm等元素强烈富集(图 3b),二长花岗斑岩辉钼矿中U明显富集。甲玛辉钼矿的微量元素配分模式与邦铺二长花岗斑岩中辉钼矿的微量元素特征基本一致,指示了两者存在一定的成因联系。
表 2 西藏甲玛矿床辉钼矿微量元素含量及其主要特征值Table 2. Trace element concentration and feature values of the molybdenite in the Jiama deposit, Tibet微量
元素矽卡岩(μg/g) 二长花岗斑岩(μg/g) 角岩(μg/g) JM711
-103.7JM6405
-171.3JM2010
-653.1JM2010
-662.5JM1618
-163.76JM1618
-179.1Li 1.577 6.36 0.249 0.61 3.165 1.996 Be 0.131 0.173 0.021 0.094 0.194 0.329 Sc 2.43 4.504 0.457 0.753 1.886 1.033 Ti 445.3 3883 28.82 32.56 43.77 57.51 V 95.29 65.4 32.16 37.42 53.18 40.06 Cr 67.23 267.9 2.027 44.43 37.66 19.34 Mn 1510 1508 1.632 9.716 84.75 78.61 Co 29.13 23.11 1.036 1.512 1.96 3.336 Ni 573.2 335.2 8.19 9.593 12.4 18.08 Cu 6060 3320 10.74 11.09 25.06 29.17 Zn 2404 2626 5.66 13.02 13.34 24.71 Ga 5.286 4.285 0.143 0.352 1.739 1.564 Ge 1.759 0.95 1.57 1.574 1.864 1.41 As 63.47 135.2 7.616 3.539 8.797 11.41 Rb 0.878 3.173 1.563 3.035 1.48 29.46 Sr 5.562 7.475 0.686 1.079 16.27 6.978 Y 9.78 14.24 1.074 0.542 5.257 4.953 Zr 9.26 26.16 0.106 0.142 0.15 0.603 Nb 13.43 13.96 4.385 4.471 4.318 5.654 Rh 1.139 1.164 1.134 1.1 1.118 1.126 Cd 471.9 486.4 713.1 772 693 778.7 Sn 33.04 57.82 0.572 0.733 0.8 0.947 Sb 6.253 8.649 0.19 0.115 0.667 1.275 Cs 0.479 2.784 0.336 0.575 0.54 6.24 Ba 18.58 2.796 4.144 3.633 38.2 23.31 Hf 0.42 1.567 0.009 0.013 0.016 0.023 Ta 0.012 0.028 0.006 0.005 0.01 0.006 W 240.3 13.05 36.88 31.69 85.48 196.2 Re 0.074 0.03 0.129 0.142 0.024 0.024 Tl 2.035 22.81 0.108 0.151 0.333 5.42 Pb 910.6 2446.1 516.6 465.1 121.4 227.6 Bi 653.7 233.5 54.74 31.04 5.544 48.57 Th 2.375 4.441 0.309 2.902 2.638 3.416 U 0.413 1.568 43.71 1.758 0.408 0.249 总量 13639 15528 148.1 1486.5 1267 1629 Hf/Sm 0.0631 0.3509 0.0002 0.0005 0.0005 0.0005 Nb/La 2.384 3.245 16.996 2.52 0.131 0.375 Th/La 0.422 1.032 1.198 1.636 0.08 0.227 Co/Ni 0.051 0.069 0.126 0.158 0.158 0.185 4. 成矿流体性质与来源探讨
4.1 稀土元素对成矿流体的指示
4.1.1 稀土元素总量
在热液成矿作用过程中,稀土元素的地球化学行为受到众多重要成矿因素的影响,如水岩反应,流体的温度、压力、pH、Eh变化,碱度和配位体浓度等,因此矿石中稀土元素的特征及配分模式可以用来指示成矿流体性质[16, 17]。其中∑REEs与δEu的变化可反映岩浆岩的演化过程,一般认为,随着岩浆岩酸度的增加(即从基性岩到酸性岩),∑REEs增加,Eu亏损程度增大,即δEu变小[2]。甲玛不同含矿围岩中的辉钼矿代表了成矿过程的不同阶段,即成矿早期、主期到成矿晚期,可以一定程度地指示成矿流体的演化。∑REEs随着成矿阶段递进而增加,变化规律明显,即矽卡岩中辉钼矿∑REEs为39.34~42.68 μg/g→二长花岗斑岩辉钼矿∑REEs为50.89~61.59 μg/g→角岩辉钼矿∑REEs为103.6~168.1 μg/g。甲玛含矿斑岩∑REEs变化于70.35~175.0 μg/g之间,矽卡岩的∑REEs变化于9.640~196.5 μg/g之间,呈缓右倾[11, 18]。辉钼矿的∑REEs和斑岩、矽卡岩的∑REEs变化范围一致,集中在n~200 μg/g之间,指示了成矿流体与成岩流体可能具有共同的来源。辉钼矿的∑REEs从早到晚递增,变化规律与其在岩浆演化过程中一致,由此推测指示了甲玛成矿流体来自岩浆。这与其他同位素和流体包裹体资料证据一致,例如周云等[19]通过流体包裹体的离子成分、气相成分比值与图解、氢氧同位素数据分析,表明甲玛铜多金属矿床的成矿流体为岩浆来源。
4.1.2 Eu负异常
不仅甲玛的辉钼矿具有Eu明显亏损的现象,中国57个独立钼矿床或伴生钼矿床辉钼矿的稀土元素数据显示辉钼矿均具有不同程度的Eu亏损[5]。Eu在自然界中可以Eu2+和Eu3+存在,当流体呈还原环境时,Eu主要以Eu2+存在,由于Eu2+具有较大离子半径和较小电荷数,在地质地球化学作用过程中与其他稀土元素发生分离,形成Eu的正异常或负异常。辉钼矿产生Eu负异常的原因可能有两种:一种原因是流体自身Eu含量低,辉钼矿在沉淀时从成矿流体中继承了相对贫Eu的特征;另一种原因是在辉钼矿沉淀时,由于成矿流体物理化学环境的变化,Eu价态变化,导致Eu与其他稀土元素的分离,形成辉钼矿中Eu的负异常[5, 7, 17]。西藏达布斑岩型铜钼矿床中,单个流体包裹体激光拉曼光谱测试显示,Cu、Mo矿化阶段的气相包裹体含CO2和H2O,而Mo矿化阶段的气相包裹体主要为CH4,因此辉钼矿形成的流体相对还原性更强[20]。但是甲玛北东的邦铺二长花岗斑岩中辉钼矿虽然Eu负异常明显,流体包裹体研究却表明主成矿期流体具有较高的温度和高的氧逸度,王立强等[7]认为辉钼矿Eu负异常是继承了成矿流体中贫Eu的特点。甲玛流体包裹体的气相成分计算结果显示,在矽卡岩阶段和石英硫化物阶段,流体Eh值均为负值,指示了流体的还原性质[21]。另一方面,甲玛岩浆岩的稀土元素Eu异常没有辉钼矿中Eu异常显著,在花岗斑岩结晶过程中,Eu2+随着长石从长英质岩浆中分离出来,引起了熔浆中Eu的负异常,因此甲玛岩浆流体本身Eu亏损的可能性较低,推测辉钼矿中出现Eu负异常,主要与流体的还原性质有关,这也解释了不同成因类型矿床中辉钼矿均出现强烈的Eu负异常。
甲玛辉钼矿亦存在显著的Ce负异常和Sm正异常,并且二长花岗斑岩中辉钼矿强烈亏损Gd。Ce元素存在Ce3+和Ce4+两种价态,亦可用于指示氧化-还原条件,甲玛辉钼矿同时出现强烈亏损的Eu和Ce,推测是与流体还原性质的程度有关。参考中国57个矿床中辉钼矿的稀土元素特征,Ce、Sm、Gd等强烈亏损或富集普遍存在,排除是因为测试引起的,具体是什么原因导致的,值得今后关注与深入探讨。
4.2 微量元素对成矿流体的指示
4.2.1 流体性质
绝大部分微量元素可能以固溶体出溶、机械混入物或流体包裹体等形式存在于辉钼矿中[22, 23, 24]。辉钼矿高的结晶温度,并常发育在代表成矿流体的长英质脉体中,辉钼矿中所捕获的微量元素特征更能反映原始成矿流体的基本特征[6]。稀土元素和高场强微量元素(HFSE)配合,可以判断成矿流体的性质[25]。富Cl和富F的流体均可与LREEs形成络合物,导致LREEs迁移富集,但它们对高场强元素的富集能力有所差别。富Cl流体富集LREEs,Hf/Sm、Nb/La和Th/La值一般小于1,而富F流体富集LREEs和HFSE,Hf/Sm、Nb/La和Th/La值一般大于1[26, 27, 28]。甲玛矿床辉钼矿中Hf/Sm、Nb/La和Th/La值变化较大,部分大于1而部分小于1,没有明显的规律性。这一特点与其北东的邦铺矿床二长花岗斑岩中辉钼矿的特点有所差异,邦铺辉钼矿的上述比值绝大多数小于1,指示成矿流体以富Cl为主。甲玛矿床辉钼矿Hf/Sm、Nb/La和Th/La值的复杂性可能指示成矿流体的复杂性,并非是单一的富Cl或富F流体。如果说甲玛矿床具有富F流体,但在甲玛矿床中萤石又比邦铺矿床中少见,仅见少量紫色萤石,因此成矿流体性质仍需深入研究。
4.2.2 成矿元素
甲玛辉钼矿富集多个成矿元素,与中国57个钼矿床中辉钼矿Cu、Pb、Zn等成矿元素含量一致,例如Cu含量为5.35~39630 μg/g,尤其是以Cu为主的矿床中Cu含量偏高[6]。成钼流体中这些元素均为相对富集状态,暗示不同地质环境、不同时代和不同矿床类型的成钼流体搬运的成矿元素具有一致性和普遍性[8]。甲玛矽卡岩辉钼矿中成矿元素明显较角岩和斑岩中富集,与地质现象一致,即甲玛矽卡岩型铜钼铅锌金银多金属矿体,而斑岩和角岩中仅以铜钼为主,其他金属含量低。甲玛矿床斑岩中热液黑云母石英脉单个流体包裹体同步辐射X射线荧光MAPPING分析显示,K、Cr、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Pb等金属元素在流体包裹体的气相中尤其富集,液相中的金属元素浓度低,表明岩浆在结晶过程中Cu、Au、Pb、Zn等金属元素强烈地、选择性进入挥发份气相中进行迁移[21]。推测在辉钼矿结晶时,对含成矿元素的挥发份气相包裹体具有较强的捕获能力,以致Cu、Pb、Zn等成矿元素在辉钼矿中含量较高,成为了一个普遍的现象。
5. 结论
本研究利用ICP-MS获得辉钼矿稀土元素与微量元素的地球化学特征,为分析流体性质与来源和探讨其成矿机制提供了重要的技术手段,主要获得了以下结论。
(1) 稀土元素组成表明,甲玛矿床从成矿早期、主期至成矿晚期,成矿流体中稀土总量增加,且以LREEs富集为主,呈现右倾的稀土配分模式,成矿流体具有明显的Eu和Ce负异常、Sm正异常。辉钼矿、斑岩和矽卡岩的∑REEs具有同一变化范围,指示同一岩浆来源。Eu负异常指示成矿流体的还原性质。
(2) 微量元素组成表明,Cu、Pb、Zn等成矿元素含量较高,且矽卡岩中辉钼矿的成矿元素远高于角岩和斑岩中的辉钼矿,指示流体中成矿元素的富集。Hf/Sm、Nb/La和Th/La值的复杂性指示了成矿流体的复杂性,并非是单一的富Cl或富F流体。
致谢:实验过程中得到了中国地质科学院矿产资源研究所陈振宇教授级高级工程师的热心帮助,特此感谢。
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图 2 甲玛不同成矿阶段不同产状辉钼矿
a—成矿早期矽卡岩中细粒浸染状辉钼矿(Mol,JM3110-193); b—成矿早期矽卡岩中细粒辉钼矿(JM6405-173.3); c—成矿主期二长花岗斑岩石英脉中粗粒辉钼矿(JM2010-653.9); d—成矿晚期角岩中辉钼矿细脉(JM1618-176.21); e—片状辉钼矿(JM1616-196.5); f—角岩中鳞片状辉钼矿集合体(JM007-165.23); g—矽卡岩中片状辉钼矿(JM2409-455.85); h—矽卡岩石榴子石颗粒间充填的辉钼矿(JM807-227.66)
Figure 2. Molybdenite with different occurrences at the Jiama's different Metallogenic stages
表 1 西藏甲玛矿床辉钼矿稀土元素含量及其主要特征值
Table 1 Rare earth element concentration (ppm) and feature values of the molybdenite in the Jiama deposit, Tibet
稀土元素 矽卡岩(μg/g) 二长花岗斑岩(μg/g) 角岩(μg/g) JM711
-103.7JM6405
-171.3JM2010
-653.1JM2010
-662.5JM1618
-163.76JM1618
-179.1La 5.634 4.302 0.258 1.774 33.08 15.08 Ce 12 10.06 1.179 3.412 58.7 27.62 Pr 2.248 1.696 3.512 2.85 8.402 5.409 Nd 9.976 8.769 15.02 12.01 30.29 20.44 Sm 6.659 4.466 37.54 27.7 29.56 27.83 Eu 0.255 0.855 0.047 0.040 1.045 0.483 Gd 1.492 2.966 0.020 0.024 1.985 1.348 Tb 0.241 0.474 0.332 0.288 0.515 0.474 Dy 1.643 2.719 2.08 1.607 2.511 2.766 Ho 0.376 0.54 0.722 0.564 0.682 0.766 Er 0.972 1.303 0.756 0.522 0.918 1.009 Tm 0.138 0.166 0.073 0.065 0.106 0.106 Yb 0.903 0.883 0.044 0.029 0.282 0.266 Lu 0.144 0.142 0.007 0.004 0.048 0.037 ∑REEs 42.68 39.34 61.59 50.89 168.1 103.6 LREEs/HREEs 6.223 3.28 14.27 15.4 22.86 14.3 (La/Yb)N 4.206 3.285 3.953 41.24 79.09 38.22 (La/Sm)N 0.532 0.606 0.004 0.04 0.704 0.341 (Gd/Lu)N 1.288 2.596 2.355 0.759 5.14 4.531 δEu 0.248 0.718 0.168 0.148 0.417 0.241 δCe 0.812 0.896 0.298 0.365 0.847 0.736 δSm 4.494 1.757 47.867 43.214 5.658 9.543 注: δEu=EuN/(SmN*GdN)1/2;δCe=CeN/(LaN*PrN)1/2;δSm=SmN/(NdN*EuN)1/2 表 2 西藏甲玛矿床辉钼矿微量元素含量及其主要特征值
Table 2 Trace element concentration and feature values of the molybdenite in the Jiama deposit, Tibet
微量
元素矽卡岩(μg/g) 二长花岗斑岩(μg/g) 角岩(μg/g) JM711
-103.7JM6405
-171.3JM2010
-653.1JM2010
-662.5JM1618
-163.76JM1618
-179.1Li 1.577 6.36 0.249 0.61 3.165 1.996 Be 0.131 0.173 0.021 0.094 0.194 0.329 Sc 2.43 4.504 0.457 0.753 1.886 1.033 Ti 445.3 3883 28.82 32.56 43.77 57.51 V 95.29 65.4 32.16 37.42 53.18 40.06 Cr 67.23 267.9 2.027 44.43 37.66 19.34 Mn 1510 1508 1.632 9.716 84.75 78.61 Co 29.13 23.11 1.036 1.512 1.96 3.336 Ni 573.2 335.2 8.19 9.593 12.4 18.08 Cu 6060 3320 10.74 11.09 25.06 29.17 Zn 2404 2626 5.66 13.02 13.34 24.71 Ga 5.286 4.285 0.143 0.352 1.739 1.564 Ge 1.759 0.95 1.57 1.574 1.864 1.41 As 63.47 135.2 7.616 3.539 8.797 11.41 Rb 0.878 3.173 1.563 3.035 1.48 29.46 Sr 5.562 7.475 0.686 1.079 16.27 6.978 Y 9.78 14.24 1.074 0.542 5.257 4.953 Zr 9.26 26.16 0.106 0.142 0.15 0.603 Nb 13.43 13.96 4.385 4.471 4.318 5.654 Rh 1.139 1.164 1.134 1.1 1.118 1.126 Cd 471.9 486.4 713.1 772 693 778.7 Sn 33.04 57.82 0.572 0.733 0.8 0.947 Sb 6.253 8.649 0.19 0.115 0.667 1.275 Cs 0.479 2.784 0.336 0.575 0.54 6.24 Ba 18.58 2.796 4.144 3.633 38.2 23.31 Hf 0.42 1.567 0.009 0.013 0.016 0.023 Ta 0.012 0.028 0.006 0.005 0.01 0.006 W 240.3 13.05 36.88 31.69 85.48 196.2 Re 0.074 0.03 0.129 0.142 0.024 0.024 Tl 2.035 22.81 0.108 0.151 0.333 5.42 Pb 910.6 2446.1 516.6 465.1 121.4 227.6 Bi 653.7 233.5 54.74 31.04 5.544 48.57 Th 2.375 4.441 0.309 2.902 2.638 3.416 U 0.413 1.568 43.71 1.758 0.408 0.249 总量 13639 15528 148.1 1486.5 1267 1629 Hf/Sm 0.0631 0.3509 0.0002 0.0005 0.0005 0.0005 Nb/La 2.384 3.245 16.996 2.52 0.131 0.375 Th/La 0.422 1.032 1.198 1.636 0.08 0.227 Co/Ni 0.051 0.069 0.126 0.158 0.158 0.185 -
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