电感耦合等离子体发射光谱法测定西藏日多温泉地热水中11种主次量元素

王祝; 李明礼; 邵蓓; 卓玛曲西; 姜贞贞; 刘高令; 多吉

doi:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.007

电感耦合等离子体发射光谱法测定西藏日多温泉地热水中11种主次量元素

王祝^1,2,,
李明礼^1,2,
邵蓓^1,2,
卓玛曲西^1,2,
姜贞贞^1,2,
刘高令^1,2,
多吉³

1.
西藏自治区地质矿产勘查开发局中心实验室, 西藏拉萨 850033
2.
国土资源部拉萨矿产资源监督检测中心, 西藏拉萨 850033
3.
西藏自治区国土资源厅, 西藏拉萨 850000

基金项目:

国土资源部公益性基金项目(201211035)

详细信息

作者简介:
王祝, 硕士, 工程师, 主要从事岩矿分析及质量管理工作. E-mail:wang.zhu825@163.com

中图分类号: P641;O657.31
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出版历程
- 收稿日期: 2014-09-18
- 修回日期: 2015-05-10
- 录用日期: 2014-05-19
- 发布日期: 2015-03-24

Determination of 11 Major and Minor Elements in Geothermal Water of the Riduo Hotsprings from Tibet by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry

1.
Central Laboratory, Bureau of Geology and Exploration of Tibet Autonomous Region, Lhasa 850033, China
2.
Lhasa Supervision and Inspection Center of Mineral Resources, Ministry of Land and Resources, Lhasa 850033, China
3.
Department of Land and Resources of Tibet Autonomous Region, Lhasa 850000, China

摘要

摘要: 西藏地热水的矿化度普遍较高, 矿物质种类丰富, 本文建立了采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)同时测定西藏日多温泉地热水中11种主次量元素(钾钠钙镁硅硼锂锶砷铁和硫酸根)的分析方法。使用双向观测模式可确保不同浓度元素的同时检出, 且地热水采用1%硝酸介质保存, 在5周时间内11种元素含量的测定值基本稳定。方法检出限为0.0006~0.0162 mg/L, 加标回收率为95.5%~105.8%, 精密度(RSD, n=10) 均小于6%, 实际水样的测试结果与传统方法基本吻合。本方法为西藏温泉的水文地球化学研究提供了大量可靠的数据。
- 地热水 /
- 主次量元素 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法 /
- 保存介质 /
- 保存时间 /
- 硝酸
Abstract: Geothermal water in Tibet has a high degree of mineralization with abundant mineral substances. Simultaneous determination of potassium, sodium, calcium, magnesium, silicon, boron, lithium, strontium, arsenic, iron and sulfate radical in geothermal water of Riduo Hotspring by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry (ICP-OES) was developed in this study. Analytical conditions were optimized by application of two-way observation mode to ensure simultaneous determination of the multi-elements in geothermal water. In addition, geothermal water was preserved in 1% nitric acid and the results of 11 elements after five weeks are stable. This method has a detection limit of 0.0006-0.0162 mg/L, recoveries of 95.5%-105.8% by standard addition, and relative standard deviation (RSD, n=10) of less than 6%. The analytical results were in good agreement with those obtained by traditional methods. This method provides a number of reliable data for hydrogeochemical research on geothermal water in Tibet.
- geothermal water /
- major and minor elements /
- Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry /
- preservation medium /
- preservation time /
- nitrate

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全氟烷基化合物(PFASs)是一系列人工合成的、其碳原子连接的氢全部或部分被氟原子取代的化合物。由于PFASs产品具有优良的疏水疏油性能、高的表面活性以及较强的化学稳定性等特点，被应用于化工、纺织、皮革、消防、日用洗涤剂、炊具制造等工业及民用领域^[1]。因PFASs具有生物积累性、难降解性、长距离迁移能力及毒性而受到广泛关注^[2-3]，其中全氟辛烷磺酸及其盐类和全氟辛酸已被列为斯德哥尔摩公约受控持久性有机污染物。近年来已有文献报道在世界各地的大气、水、土壤环境和生物有机体中均发现了PFASs^[4-9]。

已有研究表明，人为排放的持久性有机污染物多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、多溴二苯醚(PBDEs)、有机氯农药(OCPs)、多氯代二噁英(PCDD)和多溴代二苯并二噁英(PBDD)等倾向于在细级大气颗粒物中富集^[10-11]，但目前国内外关于大气颗粒物中PFASs粒径分布规律尚无定论^[12-14]。Barton等^[15]使用高容量空气采样器对美国氟聚合物制造厂生产线的样品研究表明，大气可吸入颗粒物中全氟辛酸主要分布在＜0.28 μm细颗粒物中；Harada等^[16]在日本京都的研究发现58.3%~89.8%的全氟辛烷磺酸和全氟辛酸集中在1.1~11.4 μm可吸入颗粒物中；Dreyer等^[17]在德国Geesthacht的研究表明，全氟辛酸和MeFOSE在＜0.14 μm细颗粒物中富集，全氟辛烷磺酸在1.38~3.81 μm颗粒物中富集；Ge等^[18]研究发现日本筑波室外大气颗粒物中全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸浓度在＜0.5 μm细颗粒物中随着碳链长度增加而增加，占比分别为15%、20%、25%、32%，而在＞0.5 μm颗粒物中其浓度按照2.5~10 μm、1~2.5 μm、＞10 μm和0.5~1 μm顺序降低。由此看出，关于大气颗粒物中PFASs粒径分布在不同国家地区有显著差异。

目前关于北京大气颗粒物中PFASs的粒径分布研究有限，PFASs在不同粒径大气颗粒物中的富集能力也尚不清楚。为探究北京大气颗粒物中PFASs污染特征及粒径分布特征，本文采用五级大流量主动分级采样器采集了北京市大气样品，并利用超声萃取结合高效液相色谱-电喷雾负电离源串联质谱进行测定，研究成果对我国PFASs环境行为研究具有重要的现实意义。

1. 实验部分

1.1 样品采集

样品于2014年10月在北京市西城区采集，采用五级大流量主动分级采样器(＜0.25 μm、0.25~1 μm、1 ~2.5 μm、2.5 ~10 μm、＞10 μm)，流量100 L/min，采集时间24 h，详细采样信息见表 1。

表 1 北京市大气样品采集信息

Table 1. Sampling information in Beijing city

采样日期 (2014年)	采样时间 (h)	天气状况	室外温度 (℃)	空气质量等级	AQI 指数
10月9日	24	霾	13~22	严重污染	380
10月13日	24	晴	2~17	优	29
10月16日	24	晴	6~22	良	73
10月18日	24	晴	13~22	中度污染	194
10月21日	24	霾	7~17	重度污染	201
10月23日	24	霾	12~18	严重污染	263
10月31日	24	霾	8~17	良	67
注：AQI指数为空气污染指数，根据环境空气质量标准和各项污染物对人体健康、生态、环境的影响，将常规监测的几种空气污染物浓度简化成为单一的概念性指数值形式，它将空气污染程度和空气质量状况分级表示，适合于表示城市的短期空气质量状况和变化趋势。

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采集样品用石英纤维滤膜(75 mm，QFF，Pallflex，2500 QATUP)在450℃下预先烘烤5 h，以尽可能地减少污染。所有的滤膜称重都在一个48 h控制温度(21.5±1.5℃)和相对湿度(35%RH)的称重室中进行，在采样前后使用微平衡(可读性到1 μg)测量滤膜的质量。采集后的滤膜用锡箔纸包好，冷冻保存至分析。

1.2 标准品与试剂

所有实验用标准品和试剂均由日本产业综合研究所实验室提供。全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟十一酸(PFUnDA)、全氟十二酸(PFDoDA)、全氟十三酸(PFTrDA)、全氟十四酸(PFTeDA)、全氟十六酸(PFHxDA)、全氟十八酸(PFOcDA)、全氟辛烷磺酰胺(FOSA)、N-乙基全氟辛烷磺酰胺(N-EtFOSA)购于SynQuestLabInc.(美国)。同位素标记化合物标准¹³C₂PFHxA、¹³C₄PFOA、¹³C₅PFNA、¹³C₂PFDA、¹³C₂PFUnDA、¹³C₂PFDoDA和¹³C₄PFOS的混合标准均购自加拿大Wellington实验室，所有标准溶液的纯度均大于95%。

ENVI-Carb固相萃取柱(100 mg，1 mL，100~400目，Supelco公司，USA)。

Milli-Q水用于整个实验过程；碳酸钠、甲醇、醋酸铵(97%)、氨水(25%)和乙酸(99.9%)购自日本Wako公司。

1.3 样品前处理

将QFF滤膜置于15 mL聚丙烯(PP)管中，加入5 mL甲醇，40℃超声萃取10 min，萃取后将上清液收集在新的PP瓶中，重复三次，并将所有收集溶液氮吹至1 mL。采用ENVI-Carb小柱(100 mg，1 mL，100~400目，Supelco公司)净化除去干扰化合物。去除步骤为：先用1 mL甲醇对ENVI-Carb小柱进行活化，该步骤重复三次；之后将样品加入小柱，此时开始收集液体；最后用1 mL甲醇进行洗脱，重复三次。收集结束后将提取溶剂氮吹浓缩至1 mL，并转移到PP进样瓶中待分析。

1.4 仪器分析条件

目标化合物用高效液相色谱-电喷雾负电离源串联质谱进行测定。目标化合物的分离在与Micromass Quattro Ultima Pt质谱计(美国Waters公司)耦合的Agilent HP1100液相色谱仪(美国Agilent公司)上进行。分别将10 μL萃取液注入KeystoneBetasilC18色谱柱(2.1 mm×50 mm×5 μm)进行定性和定量分析，毛细管电压保持在1.2 kV。锥孔反吹气流量为60 L/h；源温度120℃；脱溶剂气流量为610 L/h，温度450℃。洗脱条件、各目标分析物的碰撞能量、锥孔电压和选择性监测离子质荷比等详细数据具体参照文献[19]。

1.5 质量保证与控制

样品采集和前处理过程中避免接触和使用聚四氟器皿，选择经严格检测空白值的PP材质的器皿，色谱管路为PEEK塑料管路或者不锈钢管路；所有容器使用前用甲醇清洗；每批样品(4个)设置方法空白保证检测结果的准确性；用内标法进行定量分析，标准曲线由6个不同浓度的标准溶液(10、50、200、1000、10000、20000 pg/mL)确定；标准溶液中各化合物的浓度与其色谱峰面积之间具有显著的正相关性(r＞0.998)；用溶剂空白和标准样品保证仪器稳定性；进行3个不同浓度的回标回收率实验，以保证方法的回收率；以3倍信噪比的方法计算检出限(LOD)，所有空白均低于检出限；流程空白为石英纤维滤膜；测定过程中，每4个样品间有1个试剂空白(纯甲醇)，用于检测方法的稳定性以及避免高浓度的样品对低浓度的样品造成污染。

不同粒级大气样品中各全氟化合物的方法检出限和加标回收率见表 2。

表 2 大气样品中各PFASs的方法检出限、平均回收率及加标回收率

Table 2. Detection limits of the method and recoveries for individual PFASs in air samples

PFASs化合物	LOD (pg/m³)	平均回收率± 标准偏差(%)	加标回收率± 标准偏差(%)	同位素标记化合物	平均回收率± 标准偏差(%)
PFHxA	0.005	103.2±11.3	97.5±13.6	¹³C₂PFHxA	117.6±9.8
PFHpA	0.005	98.9±15.6	98.3±16.4	¹³C₄PFOA	106.8±10.4
PFOA	0.005	104.3±12.7	117.5±11.9	¹³C₅PFNA	115.5±15.1
PFNA	0.005	101.1±18.5	100.4±20.3	¹³C₂PFDA	111.7±9.2
PFDA	0.023	99.3±13.8	98.9±14.1	¹³C₂PFUnDA	104.5±12.6
PFUnDA	0.023	89.7±12.5	75.8±10.7	¹³C₂PFDoDA	101.9±14.2
PFDoDA	0.005	102.5±9.8	120.3±12.9	¹³C₄PFOS	121.6±16.3
PFTrDA	0.005	123.1±17.3	103.2±18.9
PFTeDA	0.005	102.6±14.0	87.1±17.4
PFHxDA	0.005	102.5±19.5	100.2±21.6
PFOcDA	0.005	92.6±11.4	107.7±15.1
PFOS	0.005	100.9±16.3	101.8±14.5
FOSA	0.006	93.6±13.2	90.5±12.7
N-EtFOSA	0.005	96.2±12.1	93.5±14.5

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2. 结果与讨论

2.1 北京市大气颗粒物中PFASs浓度水平

北京市大气颗粒物中主要的PFASs为PFOA和PFOS，平均占比分别为41.6%和13.9%，其他种类化合物占比均不足10%，∑PFASs范围为10.1~62.9 pg/m³(平均27.6 pg/m³)，所有14种PFASs均被检测出(表 3)。这和深圳、天津等地大气中PFASs浓度在同一水平，Liu等^[20]2011年9~11月在深圳市采集的大气颗粒物中∑PFASs范围为3.4~34 pg/m³(平均15 pg/m³)，Yao等^[21]2013年6~9月在天津市采集的大气颗粒物中∑PFASs范围为87.9~227 pg/m³。而Guo等^[22]2013年12月至2015年1月在上海市采集的霾天大气颗粒物中∑PFASs范围为0.26~1.98 ng/m³(平均0.73 ng/m³)，比本研究的北京市∑PFASs高两个数量级，这可能是因为霾天大气颗粒物中PFASs含量较高。

表 3 北京市大气颗粒物中PFASs组成

Table 3. Composition of PFASs in atmospheric particulates in Beijing city

PFASs 化合物	含量(pg/m³)
PFASs 化合物	2014年 10月 9日	2014年 10月 13日	2014年 10月 16日	2014年 10月 18日	2014年 10月 21日	2014年 10月 23日	2014年 10月 31日
PFOS	9.7	1.3	0.9	0.8	3.7	10.8	3.6
FOSA	0.1	0.1	0.0	0.0	0.1	0.2	0.1
N-EtFOSA	0.5	0.5	0.6	0.6	0.3	0.5	0.5
PFHxA	1.6	0.4	0.5	0.6	0.6	1.4	0.7
PFHpA	2.6	0.2	0.2	0.5	0.7	2.3	0.6
PFOA	22.5	3.7	3.7	3.9	8.9	32.0	11.7
PFNA	3.0	1.4	1.8	2.3	1.0	2.7	1.2
PFDA	5.6	0.6	0.7	0.9	1.0	4.9	1.0
PFUnDA	1.6	0.6	0.7	0.6	0.8	1.6	0.8
PFDoDA	2.3	0.3	0.5	0.7	0.5	2.2	0.4
PFTrDA	1.1	0.3	0.3	0.7	0.6	0.9	0.4
PFTeDA	1.4	0.4	0.7	0.7	0.5	1.6	0.3
PFHxDA	1.0	0.2	0.4	0.4	0.8	1.1	0.5
PFOcDA	0.9	0.2	0.1	0.7	0.2	0.7	0.1
∑PFASs	54.0	10.1	11.0	13.4	19.7	62.9	21.9

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北京市PFOS(0.77~10.84 pg/m³)是主要的PFASs，占比达到5.8%~18.0%，这比深圳市大气颗粒物中PFOS(ND~4.3 pg/m³，平均浓度3.1±1.2 pg/m³)水平高，比上海霾天大气颗粒物中PFOS(平均浓度48.6 pg/m³)水平低^[20-21]。一般来说，PFOS具有较高的蒸汽压，不易吸附在大气颗粒物中^[22]，而本研究中PFOS含量较高，研究表明^[23]，PFOS因其防油和防水性作为纺织品、纸、涂料、消防泡沫、影像材料、航空液压油等产品的原料被广泛应用，而北京市的纺织业和建筑行业均能产生PFOS。

已有研究表明，深圳市大气颗粒物中PFOA浓度为1.5~15 pg/m³，平均5.4±3.8 pg/m³，上海霾天大气颗粒物中PFOA平均浓度为219 pg/m³^[20-21]，而本研究中北京市PFOA浓度为3.69~32.03 pg/m³，是主要的全氟羧酸(PFCAs)，浓度占比29.1%~53.6%，其次为PFNA(0.99~3.03 pg/m³)和PFDA(0.60~5.63 pg/m³)，浓度占比分别为4.2%~16.9%和4.3%~10.4%。它们的高浓度占比是由于中链PFCAs(6≤碳数≤10)蒸汽压较低，具有较高的表面活性及形成胶束的能力，在颗粒中吸附较为稳定，且PFOA应用广泛、半衰期长、性质稳定，是多种PFCs前体物质的氧化产物^[23-25]；而PFUnDA、PFDoDA、PFTrDA、PFTeDA、PFHxDA和PFOcDA等长链PFASs(碳数＞10)含量较低，推断是因为其生产、使用较少，挥发性、水溶性低，不易进入大气，即使少量进入大气的长链PFCs也易发生干湿沉降而进入水、土等其他环境介质中^[26]。

2.2 北京市大气颗粒物中PFASs粒径分布特征

北京市大气颗粒物质量浓度在＜0.25 μm和1~2.5 μm呈双峰分布(图 1)，大气颗粒物质量浓度主要集中在PM_2.5颗粒物(粒径≤2.5μm)中(平均占比76.4%)，在＜0.25 μm细颗粒物中最高(平均占比30.7%)，其次为1~2.5 μm(平均占比28.5%)。本研究中∑PFASs在＜0.25 μm细颗粒物中最高，其次为1~2.5 μm，76.4%~83.8%的PFASs集中在≤2.5μm颗粒物中，这和Guo等^[22]在上海霾天研究的所有PFAAs在0.4~2.1 μm和3.3~10.0 μm呈双峰模式分布有所不同。

图 1 北京市不同粒径大气颗粒物质量浓度(n=7)平均占比

Figure 1. Average percentage of particle mass concentration in different atmospheric particle sizes of Beijing city

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如图 2所示，北京市各个粒径大气颗粒物中PFOA、PFNA和PFDA等含量较高的PFASs均有分布，且在＜0.25 μm细颗粒物中占比最高，在1~2.5 μm中占比其次。PFNA和PFDA在＜0.25 μm细颗粒物中占比分别为30.3%~68.6%和30.6%~49.7%。PFOA在PM_2.5中占比为69.1%~87.7%，这与Guo等^[22]在上海霾天研究的69%的PFOA分布在＜2.1 μm颗粒物中类似；26.3%~43.7%的PFOA(平均占比34.3%)分布在＜0.25 μm细颗粒物中，14.6%~23.4%的PFOA(平均占比19.3%)分布在0.25~1 μm颗粒物中，这与国外研究成果有一定的相似性。例如，Barton等^[15]发现美国59.8%的PFOA分布在＜0.28 μm细颗粒物中，34.6%的PFOA分布在0.28~0.8 μm颗粒物中；Dreyer等^[12]发现德国70%的PFOA分布在＜0.14 μm细颗粒物中，12.2%的PFOA分布在0.14~1.38 μm颗粒物中。上述结果都表明PFOA更倾向在细颗粒物中富集，这是因为PFOA的pK_a实验室测量值＜1~3.8^[23-29]，可以质子化酸的形式存在，而与较粗颗粒物相比，细颗粒物相对疏水，包含更多的有机物、黑碳和烟灰以及较少的矿物粉尘或盐^{[17, 30-32]}，有利于PFOA的吸附。

图 2 北京市不同粒径大气颗粒物中PFOS、PFOA、PFNA和PFDA(n=7)的平均占比

Figure 2. Average percentage of PFOS, PFOA, PFNA and PFDA in different atmospheric particle sizes of Beijing city

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目前最难降解的PFASs化合物之一PFOS在＜0.25 μm细颗粒物中均没有检出，在1~2.5 μm颗粒物中占比最高(33.4%~56.5%，平均占比45.4%)，其次是在0.25~1 μm颗粒物中，占比31.0%~50.8%(平均占比36.7%)。这与Dreyer等^[17]研究发现60%的PFOS分布在1.38~3.81 μm颗粒物中，30%的PFOS分布在0.46~1.38 μm颗粒物中有相似性；而与Harada等^[16]发现PFOS在2.5~5 μm颗粒物中占比最高的研究结果不同，这和采样点与PFASs直接排放源的距离、PFASs的迁移转化以及季节等因素有关^[33-35]。

2.3 不同天气条件下北京大气颗粒物中PFASs粒径分布特征

不同天气条件下大气颗粒物中PFASs的浓度差异较大，采样期间雾霾天气发生时(10月9日和10月23日)，随着PM_2.5浓度显著升高，∑PFASs也明显高于其他天气的样品，∑PFASs在霾天(39.6 pg/m³)约为晴天(11.5 pg/m³)的3.5倍。

北京市各粒径大气颗粒物中PFOS、PFHpA、PFOA、PFDA、PFUnDA、PFTrDA和PFHxDA浓度在霾天均高于晴天(图 3)，且呈现出在PM_2.5中增量较高的趋势，其中，PFOS和PFHpA浓度在1~2.5 μm颗粒物中增量最高，其他均在＜0.25 μm细颗粒物中浓度增量最高；PFHxA和PFNA等中链PFASs(6≤碳数≤10)浓度在＜0.25 μm颗粒物中霾天低于晴天，而PFDoDA、PFTeDA和PFOcDA等长链PFASs(碳数＞10)浓度分别在2.5~10 μm、＞2.5 μm和1~10 μm颗粒物中霾天低于晴天，这与它们在不同粒径大气颗粒物中的富集能力不同有关。

图 3 不同粒径大气颗粒物中晴天(n=3)和霾天(n=4)PFASs的平均浓度

Figure 3. Average concentration of PFASs in sunny days (n=3) and haze days (n=4) under different particle sizes

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为了探究各粒径大气颗粒物浓度的增加对PFASs浓度的贡献(q)，定义为：

q=-ln(Δc₁/Δc₂)

式中：Δc₁—PFASs霾天较晴天浓度增量(pg/m³)；Δc₂—大气颗粒物霾天较晴天浓度增量(μg/m³)。

q值反映了PFASs在大气颗粒物中的富集能力。q值越小，表明颗粒物浓度增加对PFASs浓度增加的贡献越大。表 4为PFASs在不同粒径下的q值，q值整体呈现出中链(6＜碳数≤10)＜长链(碳数＞10)的趋势，表明中链PFASs更容易在大气颗粒物中富集，这也解释了PFOS、PFOA、PFNA和PFDA等中链PFASs含量较高。

表 4 不同粒径下PFASs的q值

Table 4. q values of PFASs in different particle sizes

PFASs 化合物	q值
PFASs 化合物	＞10 μm	2.5~ 10 μm	1~ 2.5 μm	0.25~ 1 μm	＜0.25 μm
PFOS	4.44	4.26	2.36	2.52	-
FOSA	-	9.64	7.18	6.45	9.40
N-EtFOSA	10.21	-	6.22	-	-
PFHxA	5.17	4.96	4.60	5.28	-
PFHpA	4.86	4.03	4.49	5.03	4.85
PFOA	2.75	2.16	2.19	2.35	1.85
PFNA	5.18	4.66	4.80	4.82	-
PFDA	5.07	4.73	4.16	4.19	3.40
PFUnDA	7.84	6.76	5.45	5.22	4.78
PFDoDA	7.46	-	5.37	4.74	4.37
PFTrDA	6.26	5.47	7.29	6.09	5.41
PFTeDA	-	-	6.38	5.40	5.26
PFHxDA	6.04	4.09	6.31	5.74	5.61
PFOcDA	7.79	-	-	5.73	6.09

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PFOS在1~2.5 μm和0.25~1 μm粒径下的q值小于其他粒径，而PFOA和PFDA则在＜0.25 μm粒径下的q值最小，分别为1.84和3.40。这说明在大气颗粒物浓度增加时，PFOS更容易在1~2.5 μm和0.25~1 μm颗粒物中富集，而PFOA和PFDA更容易在＜0.25 μm细颗粒物中富集。PFNA在2.5~10 μm粒径下的q值最小，浓度却在＜0.25 μm颗粒物中最高，这是因为大气颗粒物在＜0.25 μm粒径下浓度最高。

3. 结论

利用超声萃取结合高效液相色谱-电喷雾负电离源串联质谱分析了北京市大气颗粒物中PFASs的浓度水平和粒径分布特征，并分析了不同粒径大气颗粒物浓度变化对PFASs各化合物浓度变化的影响。研究表明，北京市大气颗粒物中PFASs的主要组分为PFOA、PFOS，且呈现出在PM_2.5颗粒物中富集的趋势；PFASs浓度在霾天远高于晴天，当大气颗粒物浓度增加时，PFOA更倾向于在＜0.25 μm细颗粒物中富集，PFOS则在1~2.5 μm和0.25~1 μm颗粒物中富集。本研究成果对于揭示PFASs在大气中的赋存、迁移与转化等环境行为特征具有重要的科学意义。

图 1 地热水中As、B、Fe元素浓度随保存时间的变化情况

Figure 1. Concentration of As, B and Fe in geothermal waters in different storage time

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表 1 方法检出限及检测范围

Table 1 Detection limit and measured range of the elements

测定元素	标准系列浓度 (mg/L)	相关系数	方法检出限 (mg/L)	测定范围 (mg/L)
As	0, 1, 5, 50	1.0000	0.0102	0.031~50
B	0, 1, 5, 50	1.0000	0.0057	0.018~50
Ca	0, 5, 50, 100, 500	0.9992	0.0054	0.017~500
Fe	0, 1, 5, 50	0.9999	0.0006	0.002~50
K	0, 5, 50, 100, 500	0.9994	0.0252	0.076~500
Li	0, 1, 5, 50	0.9999	0.0012	0.004~50
Mg	0, 5, 50, 100, 500	0.9996	0.0162	0.049~500
Na	0, 5, 50, 100, 500	0.9995	0.0162	0.049~500
S(SO₄^2-)	0, 50, 200, 500	0.9999	0.078	0.24~500
Si(SiO₂)	0, 10, 20, 100	0.9998	0.0036	0.011~100
Sr	0, 1, 5, 50	0.9999	0.0012	0.0036~50

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表 2 方法加标回收率和精密度

Table 2 Recovery and precision tests of the method

元素	原样			回收率 (%)	硝酸酸化样			回收率 (%)	测定低值 (mg/L)	测定高值 (mg/L)	测定平均值 (mg/L)	RSD (%)
元素	加标前量 (μg)	加标量 (μg)	加标后量 (μg)	回收率 (%)	加标前量 (μg)	加标量 (μg)	加标后量 (μg)	回收率 (%)	测定低值 (mg/L)	测定高值 (mg/L)	测定平均值 (mg/L)	RSD (%)
As	33.4	20	52.1	93.5	37.4	20	56.5	95.5	1.80	1.92	1.86	2.0
B	744	100	851	107.0	764	100	864	100.0	35.2	40.6	38.2	4.5
Ca	1516	2000	3452	96.8	1496	2000	3612	105.8	69.3	77.0	73.9	3.4
Fe	-	-	-	-	13.2	20	34.3	105.5	0.59	0.71	0.66	5.4
K	552	200	744	96.0	544	200	736	96.0	25.7	29.1	26.9	3.5
Li	45.6	20	67.2	108.0	44.8	20	65.8	105.0	2.14	2.35	2.24	3.0
Mg	77	200	287	105.0	75.6	200	285	104.8	3.59	4.03	3.73	5.4
Na	6600	2000	8546	97.3	6540	2000	8502	98.1	307.5	348	324	4.2
S(SO₄^2-)	5320	4000	9339	100.5	5460	4000	9421	99.0	260.4	281	272	2.7
Si(SiO₂)	1570	800	2422	106.5	1572	800	2410	104.8	73.6	79.7	77.5	2.7
Sr	44.2	20	63.6	97.0	43.6	20	63.7	100.5	2.05	2.29	2.16	3.3

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表 3 ICP-OES与传统方法测定结果比较

Table 3 A comparison of analytical results with ICP-OES and traditional methods

测定方法	元素含量(mg/L)
测定方法	As	B	Ca	Fe	K	Li	Mg	Na	S(SO₄^2-)	Si(SiO₂)	Sr
本方法	1.87	37.3	74.8	0.65	26.8	2.21	3.89	348	269	79.5	2.22
传统方法	1.83	36.8	72.0	0.61	25.9	2.33	3.84	367	284	83.4	2.35
注：B、Ca、Mg、SO₄^2-、SiO₂对比测定采用原样，其他元素测定采用硝酸酸化样。

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表 4 西藏部分温泉水中硫含量分布

Table 4 Sulfur distribution in some geothermal springs of Tibet

温泉名称	所属地区	水化学类型	硫酸根(SO₄^2-) 含量(mg/L)	硫化物(S^2-) 含量(mg/L)	测定误差 (%)
羊八井温泉	拉萨地区	Na-HCO₃-Cl	70	0.48	1.9
日多温泉	拉萨地区	Na-SO₄-Cl-HCO₃	279	0.57	0.6
德仲温泉	拉萨地区	Ca-Na-HCO₃	48.5	0.21	1.2
邱桑温泉	拉萨地区	Na-Ca-HCO₃	12.6	< 0.02	0
色温泉	山南地区	Na-HCO₃	33.6	0.06	0.5
拉普温泉	山南地区	Na-Cl-HCO₃	40.4	0.72	5.0
邛多江温泉	山南地区	Na-HCO₃	10.6	0.18	4.8
曲普温泉	阿里地区	Na-HCO₃	87.8	4.18	13.4
塔格架温泉	日喀则地区	Na-HCO₃	79.1	0.84	3.0
康布温泉	日喀则地区	Na-Cl-HCO₃	19.3	< 0.02	0
曲卓木温泉	日喀则地区	Na-Ca-HCO₃-Cl-SO₄	333	< 0.02	0
曲孜卡温泉	昌都地区	Na-HCO₃	44.9	0.03	0.2
注：本表中数据来源于国土资源部公益性基金项目——西藏典型地热田地热水资源科学利用研究(201211035)。

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参考文献(13)

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CGCZ200604028.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-IAOB201101012.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201204012.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201205014.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201609013.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX201204012.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZXJS198203010.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GPSS200006025.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXYZ201402027.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJKZ198002017.htm

施引文献(17)

期刊类型引用(8)

1.	金宵卉，阎妮. 全氟及多氟烷基化合物前体物质在环境中迁移与转化行为研究进展. 水文地质工程地质. 2024(02): 35-49 . 百度学术
2.	李孝通，王媛，史亚利，崔建升，蔡亚岐. 固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定大气细颗粒物中全氟/多氟化合物. 环境化学. 2023(02): 399-408 . 百度学术
3.	李姝亭，胡冠九，罗小三. 大气环境中全（多）氟烷基化合物（PFASs）的来源、分布及健康风险研究进展. 生态环境学报. 2023(12): 2103-2114 . 百度学术
4.	李冰洁，陈金媛，刘铮铮，王静，何士冲. 浙江省大气颗粒物PM_(2.5)中全氟化合物污染特征分析及健康风险评估. 环境科学. 2022(02): 639-648 . 百度学术
5.	原盛广，郎爽，王颖，李振涵，张文强，单保庆，贾丽. 固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定污水中16种全氟和多氟烷基化合物. 生态毒理学报. 2021(03): 239-251 . 百度学术
6.	李凤嫣，蒋天宇，余涛，杨忠芳，侯青叶，王凌霄. 环境中氟的来源及健康风险评估研究进展. 岩矿测试. 2021(06): 793-807 . 本站查看
7.	丁林玉，雷素珍，曾红亮. 全氟和多氟烷基化合物的危害及在食品中的污染研究进展. 食品工业科技. 2020(20): 336-341+350 . 百度学术
8.	徐国栋，葛建华，杜谷，王以尧，金斌，董俊. 成都市中心城区地表沉积物中重金属分布及矿物学特征. 岩矿测试. 2019(04): 418-428 . 本站查看

其他类型引用(9)

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1. 实验部分
1.1 样品采集
1.2 标准品与试剂
1.3 样品前处理
1.4 仪器分析条件
1.5 质量保证与控制
2. 结果与讨论
2.1 北京市大气颗粒物中PFASs浓度水平
2.2 北京市大气颗粒物中PFASs粒径分布特征
2.3 不同天气条件下北京大气颗粒物中PFASs粒径分布特征
3. 结论

1. 实验部分
1.1 样品采集
1.2 标准品与试剂
1.3 样品前处理
1.4 仪器分析条件
1.5 质量保证与控制
2. 结果与讨论
2.1 北京市大气颗粒物中PFASs浓度水平
2.2 北京市大气颗粒物中PFASs粒径分布特征
2.3 不同天气条件下北京大气颗粒物中PFASs粒径分布特征
3. 结论

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电感耦合等离子体发射光谱法测定西藏日多温泉地热水中11种主次量元素

作者简介: 王祝, 硕士, 工程师, 主要从事岩矿分析及质量管理工作. E-mail:wang.zhu825@163.com

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