我国是铜矿稀缺的国家，每年进口大量铜精矿。铜精矿中除含有主量元素铜以外，还含有微量或痕量的稀有金属元素Ga、In、Ge、Se、Te、Tl和稀土元素La等^[1]。快速、准确地测定铜精矿中这7种稀有元素的分布情况不仅有助于企业选择原料，减少技术性贸易壁垒，更能有效提高铜精矿的综合利用。

目前，仅有文献[2]报道利用原子荧光光谱法测定铜精矿中Se，而铜精矿中其余6种目标元素的检测未见相关报道。对于7种含量极低目标元素(如Ge、Ti等元素低至10^-7级)的测定，一种方案是样品预先进行分离富集，然后利用电感耦合等离子体发射光谱^[3]或原子吸收光谱^[4-7]等方法分析，此方案实验过程复杂繁琐且不能实现目标元素的同时测定；另一种方案是选择高灵敏的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行测定，此方法测定黑色页岩^[8]、硫化物矿物^[9]、水系沉积物^[10]、岩石^[10-11]、铜铅锌矿石^[12]中的Ga、In、Ge、Se、Te、Tl或La已有报道，测定过程中无需预先分离富集即可完成低至10^-7级相关元素的测定。

准确测定铜精矿中7种目标元素的一个重要环节是样品前处理。目前该样品的处理方法主要有湿法消解^[13-14]和微波消解^[15-17]。湿法消解是在硝酸和盐酸溶样的基础上，基于分析元素及矿种不同添加溴、氟化氢铵、硫酸或高氯酸等用于样品的彻底消解。尽管湿法消解所用电热板的普及程度较高，但是本课题组的预实验结果显示，Ge和Se在湿法消解中由于损失而导致回收率接近0%，无法准确定值。微波消解技术已被广泛应用于黑色页岩^[8]、铜精矿^[15-17]、铁矿石^[18]、铝合金^[19]、高纯镍板^[20]等其他金属矿产的消解过程中，可有效避免以上问题。

综合以上因素，本文选用具有试剂消耗少、样品分解完全、挥发性元素损失小等特点的微波消解技术，对来源于哈萨克斯坦、蒙古、美国、澳大利亚、毛里塔尼亚五国化学成分各异的铜精矿进行消解，通过称样量、消解试剂等实验条件的优化，建立了采用电感耦合等离子体质谱快速、准确、同时测定铜精矿中7种稀有元素的方法。

1.   实验部分

1.1   仪器与设备

ELAN DRC-e电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司)，仪器工作参数见表 1。

表  1  ICP-MS仪器工作参数

Table  1.  Working parameters of the ICP-MS instrument

工作参数	设定条件
功率	1100 W
冷却气(Ar)流量	15.0 L/min
辅助气(Ar)流量	1.2 L/min
雾化气(Ar)流量	0.8 L/min
采样锥(Ni)孔径	1.1 mm
截取锥(Ni)孔径	0.9 mm
测量方式	跳峰
扫描次数	20
停留时间/通道	10 ms
每个质量通道数	3
总采集时间	约60 s

下载: 导出CSV 

| 显示表格

微波消解仪(MARS X-press，美国CEM公司)，仪器工作参数见表 2。

表  2  微波消解仪的工作参数

Table  2.  Working parameters of microwave digestion

消解步骤	最大功率 (W)	功率使用率 (%)	爬升时间 (min)	消解温度 (℃)	保持时间 (min)
1	1600	100	6	120	3
2	1600	100	3	150	3
3	1600	100	3	180	15

下载: 导出CSV 

| 显示表格

超纯水仪(Mill-Q Academic，美国Millipore公司)。

1.2   材料与试剂

1000 mg/L的Ga、In、Ge、Se、Te、Tl和La标准储备溶液(中国计量科学研究院国家标准物质研究中心)。

硝酸及盐酸(高纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)。

1.3   铜精矿样品

选用来自五个国家的铜精矿样品。其化学成分特点为：哈萨克斯坦矿铜含量一般在19%~23%之间，金含量品位低，银含量为29~35 g/dmt(dmt表示“干吨”)。蒙古矿铜含量在22%~26.5%之间，金、银品位极低。美国矿铜含量为30%~34%，金含量为3~5 g/dmt，银含量为75~85 g/dmt。澳大利亚矿铜含量在20%~57%之间，金含量在5~10 g/dmt之间。毛里塔尼亚矿铜含量在20%~25%之间，金、银含量为5~10 g/dmt。

1.4   样品处理

将试样于105℃烘2 h。称取烘干的试样0.1 g(精确至0.0001 g)于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL现配王水，待剧烈反应停止后，加盖套，置于转盘中，放入炉腔内，按照表 2设定的溶样程序和仪器操作规程启动微波加热。待冷却后取出聚四氟乙烯罐，将罐内物用水冲洗并转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，静置。随同做空白实验。于ICP-MS仪选定的条件下(表 1)测试。

用逐步稀释法配制浓度为0.00、0.50、2.00、5.00、20.00、50.00、200.00 μg/L的Ga、In、Ge、Se、Te、Tl、La混合标准系列(5%王水介质)。用ICP-MS一次测定标准系列、空白溶液和样品溶液。

2.   结果与讨论

2.1   前处理方法优化

2.1.1   称样量的选择

在满足分析灵敏度的前提下，减少试样量可以降低试液中总固溶物的含量，从而较好地保护质量分析器，同时也可以降低试样消耗量。另一方面，称样量太少容易带来较大的称量误差，试样的平行性及目标分析物的检出限也受影响。试验表明，0.1 g的称样量已经能够达到较高的检测灵敏度要求，且满足ICP-MS对测定试样溶液中的总固溶物量不大于0.1%的要求。最终选择0.1 g为称样量。

2.1.2   消解试剂的确定

选择恰当的消解试剂对于目标元素的溶解、背景干扰的降低均有重要作用。有报道使用盐酸-硝酸消解铜精矿用于Pb、Zn、Co、Ni、Mg、Cd、As、Sb、Bi、Hg的测定^{[17, 21]}；使用盐酸-硝酸-氢氟酸消解铜精矿用于Pb、Zn、Mg、Cd、As、Ag、Al、Ca、Mn的测定^[15]；使用盐酸-硝酸-氢氟酸-饱和硼酸溶液消解铜精矿用于Pb、Cd、As、Hg、Ag的测定^{[16, 22]}。其中，硝酸用于消解样品中的碳、硫等有机成分，氢氟酸用于消解样品中的硅成分，盐酸用于溶解样品中的难溶金属氧化物以及碳酸盐、氢氧化物等，饱和硼酸溶液用于络合过量的氢氟酸和消解高钙样品与氢氟酸反应生成的氟化钙沉淀。但饱和硼酸的引入导致溶液中总固溶量偏高，不适合ICP-MS的上机测定。

因此，本文测试了三种消解试剂对五个国家的铜精矿的消解效果。

试剂Ⅰ：5 mL盐酸-硝酸混合酸(体积比3:2)。

试剂Ⅱ：5 mL盐酸-硝酸-氢氟酸混合酸(体积比6:4:1)。

试剂Ⅲ：5 mL盐酸-硝酸-氢氟酸混合酸(体积比4:6:3)。

具体实验结果见表 3。通过表 3可以看出，对于哈萨克斯坦、蒙古、美国、澳大利亚的铜精矿样品，试剂Ⅱ的消解效果相对较好。但是，加标回收试验结果表明(表 4)，在试剂Ⅱ和试剂Ⅲ消解条件下Ge、Te和La等元素的加标回收率较低。且由于试剂Ⅱ和试剂Ⅲ中均含有氢氟酸，这就要求实验过程中所使用的容量瓶不能为玻璃量器，同时ICP-MS仪器也需配备耐氢氟酸的进样系统。试剂Ⅰ消解之后的消解液存在的白渣可能是样品中的硅成分，但不影响目标元素的测定。基于以上讨论，本课题组选用5 mL盐酸-硝酸混合酸(体积比3:2)，即试剂Ⅰ作为铜精矿中稀有元素测定的消解试剂。但是，针对来源于毛里塔尼亚的铜精矿，本课题组尝试了多种消解方法及消解试剂，最终消解液中均有较多黑渣，因此关于此矿种的铜精矿的溶样需要进一步研究。

表  3  不同溶样条件下样品的溶解效果

Table  3.  The digestion effect under different digestion conditions

铜精矿样品来源国家	试剂Ⅰ	试剂Ⅱ	试剂Ⅲ
哈萨克斯坦	清亮，但有少许白渣	清亮，无沉淀	较清亮，但有少许沉淀
蒙古	清亮，但有少许白渣	清亮，无沉淀	较清亮，但有少许沉淀
美国	清亮，但有少许白渣	清亮，无沉淀	较清亮，但有少许沉淀
澳大利亚	清亮，但有少许白渣	清亮，无沉淀	较清亮，但有少许沉淀
毛里塔尼亚	较清亮，黑渣明显	较清亮，黑渣明显	较清亮，黑渣明显

下载: 导出CSV 

| 显示表格

表  4  不同溶样条件下目标元素的加标回收率

Table  4.  The spiked recoveries of target elements under different digestion conditions

元素	回收率(%)
	试剂Ⅰ	试剂Ⅱ	试剂Ⅲ
Ga	90.4	89.2	94.5
In	91.8	77.8	66.3
Ge	98.9	52.5	46.1
Se	111.9	122.4	111.8
Te	84.3	75.6	63.4
Tl	97.9	85.8	73.2
La	80.2	75.6	65.8

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.2   质谱干扰的消除

本文通过三种方式降低目标元素的质谱干扰。一种是选择恰当的目标元素检测质量数，通常选用相对丰度最大的同位素作为该元素的检测质量，但Se最大丰度对应的同位素80受Ar₂的干扰非常严重，因此本方法选用82作为Se的检测质量数。第二种方式是通过调谐仪器使双电荷和氧化物干扰降至3%。对质谱干扰仍然比较严重的元素，采用第三种干扰消除方式，即无需外接额外的仪器装置、可在已有的设备中通过软件设置而方便实现干扰消除的数学校正方程消除质谱干扰^[23]。

7种目标元素的选定同位素、相对丰度、质谱干扰及干扰消除方式列于表 5。

表  5  待测元素的选定同位素、相对丰度、质谱干扰及相应的数学校正方程

Table  5.  The selected isotopes,relative abundance,spectral interference and the corresponding mathematical correction equation of target elements

元素	质量数	丰度/%	质谱干扰	数学校正方程
Ga	69	60.11	ArP,ClO2,VO,La++,Ce++,Ba++	-
In=	115	95.71	Sn,MoO	115In=115In -0.014038×118Sn
Ge	74	36.28	Se,ArS,Nd++,Sm++	74Ge=74Ge -0.116645×77Se
Se	82	8.73	Kr,BrH,Ar2H,Ho++,Dy++,Er++	82Se=82Se -1.007833×83Kr
Te	130	34.08	Ba,Xe,MoO2	130Te=130Te -0.154312×129Xe
Tl	205	70.26	-	-
La	139	99.91	-	-

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.3   方法线性范围及检出限

在最佳实验条件下,对方法的线性范围和检测限进行了考察，结果列于表 6。以各元素的浓度为横坐标,各元素的计数值为纵坐标绘制校准曲线。方法检出限通过对样品空白进行10次测定,以3倍空白的标准偏差所对应的浓度值表示。样品检出限通过方法检出限乘以样品稀释倍数(1000倍)计算得到。

表  6  方法线性范围及检出限

Table  6.  The linear ranges and the detection limits of the method

元素	回归方程	相关系数	线性范围 (μg/L)	方法检出限 (μg/L)	样品检出限 (mg/kg)	文献检出限
Ga	y=7485x	0.9999	0.50~200.00	0.08	0.08	1~20 mg/kg[3, 24-25]
In	y=21575x	0.9999	0.50~200.00	0.005	0.005	0.14~5 μg/L[3, 4, 26]
Ge	y=2936x	0.9999	0.50~200.00	0.04	0.04	0.22 ng[7]
Se	y=149x	0.9999	2~200.00	1.3	1.3	4~14 μg/L[27-28]
Te	y=1690x	0.9999	0.50~200.00	0.03	0.03	2~90 μg/L[29-30]
Tl	y=15217x	0.9999	0.50~200.00	0.005	0.005	3~60 μg/L[3, 5-6, 28]
La	y=25492x	0.9999	0.50~200.00	0.01	0.01	1.2 μg/L[31]

下载: 导出CSV 

| 显示表格

在暂无铜精矿中目标元素检出限报道的情况下，本文比较了所建方法与其他岩石矿物中目标元素的检出限。通过表 6可看出，本方法的检出限均远低于利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)或原子吸收光谱法(AAS)测定的相应元素的检出限。文献[10]采用ICP-MS法测定水系沉积物中Ga、In、Te、Tl的检出限为0.0013~0.063 mg/kg,文献[8]采用ICP-MS法测定黑色页岩中Ga、In、Ge、Te、Tl和La的检出限为0.01~0.493 mg/kg，文献[9]采用ICP-MS法测定硫化物单矿物中Ga、In、Ge、Se、Te、Tl和La的检出限为0.02~15 mg/kg。同样是采用ICP-MS方法测定，本方法检出限低于文献[8]和文献^[9]相应元素的检出限；与文献[10]的检出限相近，但本方法可以同时分析更多的目标元素。

本方法中Se的检出限明显高于其他元素的检出限，主要由于方法设计中为了避免质谱干扰，Se的分析质量选用了自然丰度仅为8.73%的⁸²Se，因此导致分析灵敏度降低。对于铜精矿中含量极低的Se，尚需进一步探索新的检测方法。

2.4   样品分析

为了验证方法的实用性，本文利用以上所建立的整套方法分别分析了两种铜精矿中7种目标元素，结果列于表 7。通过表 7可以看出所建立方法目标元素加标回收率在80.2%~123.3%，相对偏差小于13.4%，体现出方法良好的准确度。

表  7  铜精矿中待测元素的含量及回收率

Table  7.  Results for the determination of the target elements in copper concentrates

元素	样品1						样品2
	加标前测定值 (mg/kg)	加入量 (ng)	加标后测得值 (mg/kg)	RSD (%)	回收率 (%)		加标前测定值 (mg/kg)	加入量 (ng)	加标后测得值 (mg/kg)	RSD (%)	回收率 (%)
Ga	2.92	500	7.33	2.7	90.4		5.62	2000	22.77	1.8	86.2
In	1.86	500	6.34	2.9	91.8		1.18	2000	18.87	3.3	88.9
Ge	0.44	500	5.26	4.6	98.9		0.51	2000	18.74	2.8	91.6
Se	43.51	500	48.97	13.4	111.9		115.50	2000	140.04	11.5	123.3
Te	9.18	500	13.29	3.9	84.3		6.48	2000	24.07	2.6	88.4
Tl	0.20	500	4.98	6.2	97.9		0.42	2000	19.44	4.1	95.6
La	22.68	500	26.59	4.4	80.2		16.34	2000	32.48	5.2	81.1

下载: 导出CSV 

| 显示表格

3.   结语

本文通过微波消解与电感耦合等离子体质谱的有效结合，建立了适用于测定批量铜精矿中Ga、In、Ge、Se、Te、Tl、La的分析方法。选用王水微波消解铜精矿样品，在有效减少了Ge、Se等挥发性元素损失的同时保证了目标元素进入消解试液中。在优化的称样量、消解试剂，质谱干扰等条件下，除Se以外的6种目标元素检出限均低于0.08 mg/kg，Se的检出限为1.3 mg/kg；目标元素的检出限均低于利用电感耦合等离子体发射光谱或原子吸收光谱法测定的相应元素检出限，也低于ICP-MS测定黑色页岩和硫化物单矿物相应元素的检出限，证明了方法的高灵敏性。

但是实验过程中仍然发现一些问题，如本课题组尝试了多种消解方法及消解试剂消解来源于毛里塔尼亚的铜精矿，最终消解液中均有较多黑渣；为避免质谱干扰，Se的分析质量选用了自然丰度较低的⁸²Se，导致本方法硒的检出限偏高，这些问题尚需进一步探索研究。