银作为地球化学研究的一个重要指标，对于分析贵金属和有色金属地球化学异常、了解元素富集变化规律、分析地球化学特征、探讨矿床成因以及建立地质-地球化学找矿标志和矿产资源预测等有着重要意义^[1]，几乎所有的矿产资源调查项目都要把银元素作为对象研究。因此，化探样品中银含量的准确测定十分重要。

化探样品中银的测定方法有多种，如分光光度法^[2]、原子吸收光谱法^[3]、发射光谱法^[4]等。分光光度法和原子吸收光谱法分析效率低，实际工作中较少应用。目前我国大部分实验室仍采用传统的发射光谱法，但该方法费时费力、测定结果不稳定。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)在地质化探样品分析中已被广泛运用^{[5, 6, 7, 8]}。但应用ICP-MS测定化探样品中的银，目前还存在问题，因为银的两个同位素¹⁰⁷Ag(51.84%)和¹⁰⁹Ag(48.16%)分别受⁹⁰Zr¹⁶O¹H、⁹¹Zr¹⁶O和⁹²Zr¹⁶O¹H、⁹³Nb¹⁶O等的干扰，由于化探样品中Zr和Nb含量远高于Ag，其干扰信号强度接近或超过样品中Ag本身的强度，即使采用干扰系数法校正，测定结果误差仍较大。若采用王水分解样品，Zr和Nb只有少量被溶出，可以实现干扰元素的有效分离^{[9, 10]}，但样品中存在的Ag不能被王水充分分解时，该方法会出现Ag溶出不完全的风险。为解决ICP-MS应用于批量样品测定Ag，提高检测数据质量，解决地质样品中Zr的干扰问题，已有不少方法报道，如使用膜去溶装置^[1]、采用碰撞池技术^{[11, 12]}、选择预分离手段^[13]等。使用膜去溶装置可以大大降低氧化物离子干扰，定量限很低(0.0013 ng/g)，但进样时间延长，成本较高，拥有该装置的实验室较少。利用ICP-MS的碰撞池技术可以消除氧化物离子干扰，但仪器灵敏度会降低，碰撞气体有可能带入新的干扰，能否满足多元素同时测试要求有待考证。使用交换树脂进行预分离，检出限(5 ng/g)和准确度都能满足要求，但对于大批量化探样品检测而言，操作流程繁琐。

本研究基于简化流程、快速高效、降低成本的考虑，建立了ICP-MS测定化探样品中银的分析方法。采用硝酸-氢氟酸-高氯酸封闭分解样品，在保证样品中的Ag完全溶出的同时，减少用酸量，降低样品空白值；采用氨水沉淀分离干扰元素，以减小多原子离子对Ag的干扰。本文就氨水沉淀分离干扰元素的实际效果进行了研究，采用国家一级地球化学标准物质(水系沉积物和土壤)对该方法进行充分的验证，从而实现了化探样品中Ag的准确测定。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作条件

X-Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)。用浓度分别为1 μg/L的Li、Co、In、U的标准混合调谐液对仪器条件进行优化，使仪器灵敏度、氧化物离子产率、双电荷离子产率等各项指标达到测定要求。仪器工作条件为：射频功率1300 W，雾化室温度3℃，采样深度120，冷却气流量13.0 L/min，辅助气流量0.8 L/min，扫描方式为跳峰，测量点/峰为3，积分时间10 s，雾化气流量0.82 L/min，氧化物离子产率(%) < 3。

1.2   主要试剂与样品分解器皿

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸为优级纯；氨水为分析纯。

银标准溶液(中国计量科学研究院)：1000 mg/L，使用时用2%的硝酸逐级稀释。

内标：Rh(10 μg/L)，内标溶液在测定过程中通过三通管在线加入。

可封闭可溶性聚四氟乙烯(PFA)消解杯(15 mL)。

1.3   实验步骤

称取通过0.074 mm孔径筛的烘干试样0.1250 g于PFA封闭消解杯中，用移液枪加入3mL硝酸-氢氟酸-高氯酸混合酸(体积比1:1:1) 后加盖旋紧封闭，于120℃电热板上加热4 h。冷却，开盖，升温至200℃继续加热至白烟冒尽。冷却，加入0.5 mL盐酸，用少量水冲洗消解杯内壁，加热溶解可溶盐类。冷却后将试液转入25 mL比色管中，加2 mL氨水，待完全冷却后定容、摇匀。静置过夜。随同制备试样空白。

吸取上清液5.00 mL于10 mL比色管中，加入0.5mL盐酸调节酸度后用水定容，摇匀。以Rh(10 μg/L)为内标(通过进样三通阀在线加入)，按1.1节的仪器工作条件上机测定。

2.   结果与讨论

2.1   测定同位素和内标选择

选择待测元素的测定同位素一般兼顾质谱干扰小、同位素丰度大、灵敏度高的原则。¹⁰⁷Ag和¹⁰⁹Ag丰度(分别为51.84%和48.16%)无明显差异，实验也表明灵敏度也无明显差异。在质谱干扰方面，¹⁰⁷Ag存在⁹⁰Zr¹⁶O¹H、⁹¹Zr¹⁶O、⁸⁹Y¹⁸O等干扰可能，¹⁰⁹Ag存在⁹²Zr¹⁶O¹H、⁹³Nb¹⁶O、⁹²Mo¹⁶O¹H等干扰可能。结合化探样品实际情况，选择¹⁰⁷Ag作为测定同位素，因为只须考虑Zr的干扰(在化探样品中Y非主量元素，且溶出不完全，¹⁸O丰度只有0.20%，因此⁸⁹Y¹⁸O的干扰可忽略)，而¹⁰⁹Ag存在Zr、Nb、Mo的干扰。

为解决ICP-MS信号波动、基体效应等问题，须选用合适的内标元素校正补偿。内标的选择原则是丰度高、无干扰、质量数与被测元素相近。本文选择¹⁰³Rh为内标，通过进样三通阀在线加入。

2.2   锆的干扰及消除

为保证样品中Ag的完全溶出，减少用酸量，降低样品空白值，本文采用硝酸、氢氟酸、高氯酸封闭分解。实验发现，采用这种样品分解方法，一般情况下Zr的溶出率与X射线荧光光谱法(XRF)测定结果对比大于50%，与周丽萍等^[9]报道的实验结果基本一致。由于化探样品中Zr含量远高于Ag(Zr丰度比Ag丰度高几个数量级)，因此其干扰信号强度接近或超过样品中Ag本身的强度，采用干扰系数法校正，测定结果误差较大^[1]。为提高测定准确度，同时从经济角度考虑不使用辅助设备，本文采用预分离Zr再进行测定。

在氨性介质中Ag与氨形成稳定的络合离子，而Zr则生成氢氧化物沉淀，因此可实现Ag和Zr的分离。本文选择多个区域、不同Zr含量(用XRF测定)的化探样品，按1.3节处理方法，试验了不同氨水用量分离Zr的效果。实验发现：当氨水加入量大于1 mL时，测试液中残留Zr的含量不超过5 μg/L，且大部分低于1 μg/L，这表明氨水沉淀分离Zr的效果理想。测试液中虽然还残留少量Zr，但产生的干扰已大大降低，可以采用干扰系数法进行校正。因此本文采用氨水加入量为2 mL，测试液中残留Zr对Ag的干扰采用干扰系数法校正。

实验过程中还发现，加酸提取后，待溶液完全冷却后加氨水，Zr的沉淀分离效果更好。

2.3   方法检出限和测定下限

按照本文制定的方法，分别制备样品空白溶液12份，在选定的仪器工作参数下测定Ag含量。Ag的测定结果(μg/L)分别为：0.009、0.002、0.001、0.005、0.010、0.007、0.002、0.010、0.004、0.000、0.006、0.008，相应的标准偏差(σ)为0.0034 μg/L。以3σ计算方法检出限(稀释因子DF=400) 为4.1 ng/g，与邢智等^[13]报道的检出限(5 ng/g)相当，并远低于化探样品分析的检出限要求(20 ng/g，见DZ/T 0130.5—2006)；以10 σ计算获得方法测定下限为14 ng/g，而一般化探样品中Ag的含量绝大部分都高于这个数值。

2.4   方法精密度

选择不同含量水平的水系沉积物和土壤国家地球化学标准物质GBW07308、GBW07318、GBW07360、GBW07405，按照本文制定的方法，分别制备样品溶液12份，在选定的仪器工作参数下测定Ag含量，计算其相对标准偏差(RSD)为2.5%~7.8%(表 1)。

表  1  方法精密度

Table  1.  Precision tests of the method

标准物质 编号	Ag含量(μg/g)		RSD (%)
	12次测定值	平均值
GBW07308 (水系沉积物)	0.057 0.054 0.059 0.064 0.059 0.051 0.058 0.057 0.052 0.060 0.054 0.066	0.058	7.8
GBW07318 (水系沉积物)	0.134 0.142 0.126 0.145 0.137 0.122 0.146 0.153 0.141 0.149 0.140 0.131	0.139	6.7
GBW07360 (水系沉积物)	0.737 0.762 0.755 0.742 0.777 0.786 0.724 0.731 0.754 0.767 0.736 0.753	0.752	2.5
GBW07405 (土壤)	4.49 4.5 84.20 4.58 4.17 4.45 4.63 4.29 4.52 4.29 4.55 4.53	4.44	3.6

下载: 导出CSV 

| 显示表格

按化探样品的分析规范要求(DZ/T 0130.5-2006)，计算每个标准物质的测定平均值与标准值的对数差ΔlgC，分别为0.029、0.029、0.007、0.004，完全符合规范对方法准确度的要求(ΔlgC≤0.05)。依据“化学分析测量不确定度评定”(JJF 1135—2005)，按置信概率95﹪，取包含因子k=2，分布计算上述4个标准物质的扩展不确定度分别为0.009 μg/g、0.019 μg/g、0.044 μg/g、0.36 μg/g。

2.5   标准物质分析结果

按照本文制定的方法测定了53个土壤和水系沉积物国家地球化学标准物质中的Ag，与标准值进行比较，计算测定值与标准值对数差(ΔlgC)。表 2结果表明，所有标准物质的ΔlgC均小于0.1，测定结果满足化探样品的分析规范要求(DZ/T 0130.5—2006)。

表  2  标准物质分析结果

Table  2.  Analytical results of Ag in certified reference materials

标准物质 编号	Ag含量(μg/g)		ΔlgC		标准物质 编号	Ag含量(μg/g)		ΔlgC
	标准值	测定值				标准值	测定值
GBW07304	0.084	0.092	0.040		GBW07403	0.091	0.086	0.025
GBW07305	0.36	0.377	0.020		GBW07404	0.070	0.064	0.039
GBW07306	0.36	0.372	0.014		GBW07405	4.4	4.43	0.003
GBW07307	1.05	1.12	0.028		GBW07406	0.20	0.213	0.027
GBW07308	0.062	0.055	0.052		GBW07407	0.057	0.056	0.008
GBW07309	0.089	0.083	0.030		GBW07408	0.060	0.057	0.022
GBW07310	0.27	0.284	0.022		GBW07423	0.076	0.078	0.011
GBW07311	3.2	3.31	0.015		GBW07424	0.083	0.090	0.035
GBW07312	1.15	1.24	0.033		GBW07425	0.098	0.111	0.054
GBW07317	0.027	0.033	0.087		GBW07426	0.078	0.086	0.042
GBW07318	0.13	0.146	0.050		GBW07427	0.067	0.063	0.027
GBW07358	0.14	0.146	0.018		GBW07428	0.084	0.085	0.005
GBW07359	0.050	0.045	0.046		GBW07429	0.15	0.166	0.044
GBW07360	0.74	0.772	0.018		GBW07430	0.14	0.157	0.050
GBW07361	0.044	0.038	0.064		GBW07446	0.050	0.050	0.000
GBW07362	0.092	0.085	0.034		GBW07447	0.066	0.065	0.007
GBW07363	0.082	0.080	0.011		GBW07448	0.050	0.057	0.057
GBW07364	0.14	0.142	0.006		GBW07449	0.068	0.068	0.000
GBW07365	0.068	0.063	0.033		GBW07450	0.073	0.082	0.050
GBW07301a	0.036	0.034	0.025		GBW07451	0.074	0.086	0.065
GBW07302a	0.040	0.034	0.071		GBW07452	0.069	0.076	0.042
GBW07303a	0.20	0.217	0.035		GBW07453	0.092	0.102	0.045
GBW07304a	0.22	0.241	0.040		GBW07454	0.070	0.063	0.046
GBW07305a	0.63	0.657	0.018		GBW07455	0.070	0.070	0.000
GBW07307a	1.20	1.19	0.004		GBW07456	0.14	0.159	0.055
GBW07308a	0.12	0.122	0.007		GBW07457	0.13	0.137	0.023
GBW07402	0.054	0.048	0.051
注：ΔlgC=∣lgCi-lgCs∣，Ci为标准物质的测定值，Cs为标准物质的标准值。

下载: 导出CSV 

| 显示表格

3.   结论

本文建立了氨水络合分离-ICP-MS测定化探样品中Ag的分析方法。采用硝酸、氢氟酸、高氯酸封闭分解样品，保证了样品中Ag的完全溶出，减少了用酸量，降低了样品空白值。与高压密闭分解比较^[5]，操作简单、省时，有利于批量样品的测试。本方法采用氨水络合Ag及沉淀Zr，实现了Ag和Zr的有效分离，提高了ICP-MS测定Ag的准确度，较P507萃淋树脂分离^[13]更简便快速，劳动强度低，且无须使用其他辅助设备。经53个水系沉积物和土壤国家地球化学标准物质的充分验证和大批量样品的实际检测，本方法能够应用于批量化探样品分析。

本方法目前仅试验了银Ag单元素测定，其他能与氨络合的元素(如Cu、Co、Ni、Zn、Cd等)能否同时适用，或者能否实现一次分解样品与其他元素连续测定有待进一步实验研究。