金属镀锡层主要存在于镀锡薄板(俗称马口铁)。镀锡薄板将钢的强度和成型性与锡的耐蚀性和美观性相结合，具有耐腐蚀、无毒、耐震、耐火、强度高等特性，广泛用作食品罐、饮料罐、油脂罐、化学品罐、饼干盒以及文具盒等产品的制造材料。镀锡层厚度是镀锡薄板的最重要指标之一，与其耐腐蚀性能息息相关。当镀锡层厚度为0.5~1.5 μm时，镀层较薄，镀锡薄板的应用受到一定限制；当镀锡层厚度小于0.5 μm时，为了达到耐腐蚀性能的要求，其表面往往还需进行镀铬或涂漆处理，使得目前常用的检测方法往往无法直接进行镀锡层厚度的测定。

测量金属镀层厚度的方法很多，常用的有金相显微镜法^[1]、库仑法^[2]、X射线荧光光谱法^[3]、X射线衍射法^[4]、化学滴定法等。目前可以进行深度轮廓分析的方法，如辉光放电光谱^[5]、俄歇电子能谱、X射线光电子能谱^[6]、激光剥蚀电感耦合等离子体发射光谱/质谱(LA-ICP-OES/MS)^{[7, 8]}等，都可以用于金属镀层厚度的测量。其中，LA-ICP-MS是一种固体样品直接分析的技术^{[9, 10]}，样品剥蚀和激发/检测条件可以分开优化，产生的信号仅依靠剥蚀出来的质量；需要样品量少，基本能做到无损分析；对样品形状基本没要求，样品制备简单；高的空间分辨率，具有微区分析的功能，可以进行原位分析、深度分析和表面成像分析。例如，Plotnikov等^[11]采用LA-ICP-MS法对钢、碳化钨/碳化钴基材上的钛化物镀层进行分析研究，认为LA-ICP-MS适合进行深度轮廓分析以及低于μm数量级镀层厚度的测定；Balcaen等^[12]将LA-ICP-MS技术应用于高科技工业材料的深度轮廓分析；Izmer等^[13]采用LA-ICP-MS技术进行了晚太古代时期撞击球粒表面多元素分布二维图的研究。已有的研究表明，LA-ICP-MS适用于深度轮廓分析和镀层厚度分析，但由于受到激光脉冲能量的大小及其稳定性的影响，还未涉及表面有镀层或涂层的金属镀层厚度测定的研究。

本文通过选择合适的激光脉冲能量和激光束散焦距离，考察了激光脉冲能量稳定性对剥蚀时间的影响，研究了激光剥蚀有涂层金属镀锡层的情况，提出边界确定的规则，根据单位脉冲剥蚀量建立了采用LA-ICP-MS快速测定金属镀锡层厚度的方法，并将之应用于实际样品分析。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作参数

Agilent 7500a电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)：射频功率为1150 W，炬管中心管孔径(2.0 mm，镍采样锥和截取锥，采样深度11.0 mm，工作气体为氩气(纯度为99.996%)，等离子体气流量为15.0 L/min，辅助气流量为1.0 L/min，载气流量为1.30 L/min，采用时间分辨分析模式(TRA)采集数据，各元素检测同位素为¹¹⁸Sn、¹²C、⁵⁶Fe、⁶³Cu和²⁷Al、⁵²Cr、⁶⁰Ni、⁶⁶Zn，驻留时间30 ms。

自制皮秒激光剥蚀固体进样系统(psLA)，psLA-ICP-MS联用仪，采用PL2241-20-SH/TH/FH皮秒激光器(立陶宛EKSPLA公司)，选用激光波长266 nm，脉冲宽度30 ps，脉冲频率20 Hz，脉冲能量最大3.0 mJ，光栏孔径4 mm，散焦距离625 μm，固定脉冲工作模式；自制样品池，体积约5 cm³。

SOLO 2激光功率/能量计：加拿大Gentec-EO公司。

1.2   标准物质及样品

市购钢镀锡厚度标准片：系列号Sn-21534(KOCOUR, USA)，镀层为锡，厚度12.40± 0.62 μm，基材为钢；钢镀锡厚度标准片：系列号Sn-21587(KOCOUR, USA)，镀层为锡，厚度0.70±0.07 μm，基材为钢；铜锡厚度标准片：系列号Sn-21302(KOCOUR, USA)，镀层为锡，厚度13.2 μm，基材为铜。

实际样品为有涂层马口铁、镀锡不锈钢带。表面用分析纯无水乙醇清洁，风干后使用。

1.3   实验方法

采用单点剥蚀模式，ICP-MS以跳峰方式的时间分辨分析模式(TRA)采集数据，根据各元素检测同位素时间分辨图变化的相关性，确定剥蚀金属镀锡层的时间(脉冲数)，剥蚀镀锡层厚度标准片计算单位脉冲剥蚀量，进行金属镀锡层厚度的测定。

2.   结果与讨论

2.1   激光参数的优化

2.1.1   激光脉冲能量

激光剥蚀每一种金属材料时，都有一个剥蚀门槛，能量过低不能进行有效地剥蚀，能量过高会影响剥蚀坑的形貌、单位脉冲剥蚀量、剥蚀出来气溶胶的粒径分布。在进行金属镀层厚度测量时，激光脉冲能量不但要求能够剥蚀镀锡层，还要能够剥蚀金属基材，而且要有合适的剥蚀量，因而在镀锡层厚度测量时，激光脉冲能量是一个重要的参数^{[11, 14]}。

采用钢镀锡厚度标准片(系列号Sn-21534)，当激光脉冲能量为120 μJ和12 μJ时，采集在聚焦情况下¹¹⁸Sn和⁵⁶Fe的时间分辨图，其中¹¹⁸Sn的信号强度缩小10倍作图，如图 1所示。

图  1  不同激光脉冲能量剥蚀情况比较

Figure  1.  Comparison of ablation with different laser pulse energy

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从图 1可以看出，当激光脉冲能量为120 μJ时，镀锡层¹¹⁸Sn和基材⁵⁶Fe的时间分辨图信号起始点几乎是重叠的，无法有效分开，不能进行镀层厚度的测定；当激光脉冲能量为12 μJ时，镀锡层¹¹⁸Sn和基材⁵⁶Fe的时间分辨图信号起始点有先后了，在30.40 s时有Sn的信号没有Fe的信号，在32.40 s时出现Fe的信号并快速上升，同时Sn的信号开始快速下降，表明激光已剥蚀到基材铁，两者的时间差就是剥蚀镀锡层的时间，此种情况可以进行镀锡层厚度的测定，但由于分开的时间间隔短，单位脉冲剥蚀量大，会造成测定结果的偏差过大。

理论上，可以选择更低的激光脉冲能量进行激光剥蚀，但能量稳定性会受到影响，也不能保证不同基材都得到有效剥蚀，并且激光脉冲能量低于10 μJ时，激光功率/能量计也无法准确测量，不利于每次实验保持脉冲能量的一致性。

2.1.2   激光束散焦距离

采用散焦的方法可以降低激光功率密度，减小单位脉冲剥蚀量，实现镀锡层¹¹⁸Sn和基材元素时间分辨图有效地分开^[15]。

采用钢镀锡厚度标准片(系列号Sn-21534)，采集了激光束的散焦距离(μm)分别为0、125、250、375、500、625、750、875、1000时¹¹⁸Sn和⁵⁶Fe的时间分辨图，并进行了比较。图 2是当散焦距离为625 μm时的时间分辨图，其中¹¹⁸Sn的信号强度缩小100倍作图。

图  2  散焦距离为625 μm时的时间分辨图

Figure  2.  Time resolved spectrum at defocus distance 625 μm

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从图 2可以看出，在29.68 s时有¹¹⁸Sn的信号出现，在36.68 s时出现⁵⁶Fe的信号，两信号出现的时间间隔为7.00 s，说明散焦时剥蚀镀锡层的时间明显延长。主要是由于散焦能使剥蚀坑的直径变大，激光脉冲的功率密度下降，有利于激光束平面上的能量分布均匀，有利于降低单位脉冲剥蚀量，减小剥蚀坑深度与直径的比值，也使得剥蚀深度对激光束的聚焦情况影响减小，单位脉冲剥蚀量更趋于一致，提高了镀锡层厚度测定的准确度。图 3是激光剥蚀坑的形貌图，坑的周围没有溅射出来的颗粒，坑底很平，进一步说明选择的激光脉冲能量是合适的。

图  3  散焦状态下剥蚀坑的形貌图

Figure  3.  The image of craters in defocus states

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综上所述，进行金属镀锡层厚度的测定条件为：激光脉冲能量12 μJ，散焦距离625 μm。

2.1.3   激光脉冲能量稳定性对剥蚀时间的影响

激光脉冲能量的变化，会使得单位脉冲剥蚀量不恒定，影响厚度测定的准确度。当激光脉冲能量从12 μJ下降至10 μJ时，剥蚀钢镀锡厚度标准片(系列号Sn-21534) 的¹¹⁸Sn和⁵⁶Fe的时间分辨图如图 4a所示，其中¹¹⁸Sn的信号强度缩小100倍作图。可以看出，当激光脉冲能量为12 μJ时，在29.68 s时有¹¹⁸Sn的信号出现，在36.68 s时出现⁵⁶Fe的信号，两信号出现的时间间隔达7.00 s，即剥蚀镀锡层的时间为7.00 s；当激光脉冲能量10 μJ时，在29.68 s时有¹¹⁸Sn的信号出现，在37.42 s时出现⁵⁶Fe的信号，两信号出现的时间间隔达7.74 s，即剥蚀镀锡层的时间为7.74 s。也就是说能量下降，剥蚀相同的镀锡层所需的时间变长，因而激光脉冲能量的稳定性在镀锡层厚度测定中至关重要，在剥蚀标准厚度片和实际样品时，激光脉冲能量需要保持一致。

图  4  (a)激光脉冲能量变化对剥蚀时间的影响及(b)有涂层马口铁的时间分辨图

Figure  4.  (a)Change of the laser ablation time with laser pulse energy, (b)Time resolved spectrum of tinplate with paint coating

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2.2   有涂层金属镀锡层厚度的分析

用于食品、饮料、油脂及其他许多日用品包装的金属材料，主要采用电镀锡薄钢板(马口铁)，并且镀锡层的厚度往往只有1 μm左右。为了具备较好的防腐性能，这些材料表面会涂上一层油漆，造成采用常规方法测定马口铁镀锡层的厚度非常困难。

选择有涂层马口铁，采集各元素检测同位素为¹¹⁸Sn、¹²C、⁵⁶Fe和⁶³Cu、²⁷Al、⁵²Cr、⁶⁰Ni、⁶⁶Zn，其中¹¹⁸Sn、¹²C、⁵⁶Fe时间分辨图如图 4b所示。可以明显看出，剥蚀有涂层马口铁，会出现¹²C的信号，并且先出来的也是碳信号，这是由于表面涂油漆，油漆为有机化合物；接着出现¹¹⁸Sn的信号，然后才是基材铁⁵⁶Fe的信号。从图上看不出涂层对镀锡层剥蚀的影响。采用LA-ICP-MS方法可以快速、一目了然地进行有涂层材料金属镀锡层厚度的测定。

2.3   边界确定

金属镀锡层，目前主要采用电镀的方法，因而镀锡层与基材之间没有明显的复合层。当镀锡层¹¹⁸Sn的信号快速地下降，基材金属的信号快速地上升，此时基材金属信号快速上升点就是两金属层的交界处。在图 1中，⁵⁶Fe信号快速上升点就可以认为是两金属层的交界处。

由于镀锡层与基材金属的剥蚀门槛不一样，锡的剥蚀门槛低，基材铁或铜等的剥蚀门槛高，采用较低的能量可以剥蚀镀锡层，但会导致剥蚀基材的困难，此时基材的信号低，不能形成快速上升的趋势，会使得两金属层交界处的判定困难。如图 4a中激光剥蚀能量为10 μJ时，¹¹⁸Sn的信号和⁵⁶Fe的信号差距在两个数量级，并且⁵⁶Fe信号上升缓慢，说明此时的激光脉冲能量对剥蚀铁过低了。

3.   实际样品分析

剥蚀钢镀锡厚度标准片(系列号Sn-21534)，在不同的位置独立剥蚀3次，剥蚀镀锡层的时间分别为7.00、7.00、7.20 s，即剥蚀的激光脉冲数分别为140、140、144个，镀锡层厚度为12.4 μm，根据厚度和平均脉冲数计算单位脉冲剥蚀量，其值为88 nm/pulse。扫描一次检测同位素所需的时间为0.2252 s，时间乘以频率和单位脉冲剥蚀量当作厚度分辨率，计算得到的厚度分辨率为0.40 μm。

选择钢镀锡厚度标准片(系列号Sn-21587)、铜镀锡厚度标准片(系列号Sn-21302)、有涂层马口铁、镀锡不锈钢带等作为样品，在同样条件下剥蚀样品，采集¹¹⁸Sn和基材主成分的时间分辨图，进行镀锡层厚度的测定，结果列于表 1。表 1中标准片厚度的认定值为其证书上提供的值，实际样品厚度的认定值则按GB/T 1838—2008的测定值。

表  1  样品分析结果

Table  1.  Analytical results of the sample

样品名称	镀层厚度(μm)			RSD(%) (n=3)
	认定值	测定值	绝对偏差
钢镀锡厚度标准片	0.70	0.60	0.10	3.9
铜镀锡厚度标准片	13.2	13.7	0.5	2.5
有涂层马口铁	0.24	0.40	0.16	8.9
镀锡不锈钢	4.8	4.9	0.1	5.0

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从表 1可以看出，最大的结果偏差为0.5 μm(相对偏差为4%)，说明测定值与认定值是相吻合的。但有的样品的RSD大于5%，这与厚度分辨率、样品表面镀锡层的均匀性以及LA-ICP-MS的微区分析有关，因而独立测定3次，有利于消除镀层厚度的不均以及微区分析代表性不好的问题。

4.   结论

本研究建立了一种利用psLA-ICP-MS快速测定有镀层或涂层的金属镀锡层厚度的方法。采用激光脉冲频率20 Hz，有效地避免了激光脉冲能量的不稳定使得单位脉冲剥蚀量发生变化的问题，使得检测结果更为准确可靠；采用散焦距离625 μm，有效地降低了激光脉冲的功率密度，有利于激光束平面上的能量分布均匀，有利于降低单位脉冲剥蚀量，使得剥蚀深度对激光束的聚焦状况影响减小，单位脉冲剥蚀量更趋于一致，提高了镀层厚度测定的准确度。

本研究是以镀锡层厚度测定作为研究对象，对于各种形态、各种尺寸的其他金属镀层厚度的测定同样具有指导作用，在生命科学、考古、环境、司法等其他领域也可发挥重要作用。