应用S930树脂富集薄样-X射线荧光光谱现场分析环境水体中8种重金属的方法研究

翟磊; 詹秀春; 樊兴涛; 温宏利; 焦距; 刘雷雷

doi:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.016

应用S930树脂富集薄样-X射线荧光光谱现场分析环境水体中8种重金属的方法研究

翟磊^1,,
詹秀春^1, ,,
樊兴涛¹,
温宏利¹,
焦距¹,
刘雷雷^1,2

1.
国家地质实验测试中心, 北京 100037
2.
中国地质大学(武汉)材料与化学学院, 湖北武汉 430074

基金项目:

国土资源公益性行业科研专项经费(201311013);中国地质大调查项目(12120113091000)

详细信息

作者简介:
翟磊, 在读硕士研究生, 分析化学专业. E-mail:zhailei1989@126.com

通讯作者:
詹秀春, 研究员, 从事X射线荧光光谱与激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱应用研究. E-mail: zhanxiuchun2012@126.com

中图分类号: P641;O657.31
计量
- 文章访问数: 1506
- HTML全文浏览量: 249
- PDF下载量: 20
出版历程
- 收稿日期: 2014-06-12
- 修回日期: 2014-12-09
- 录用日期: 2015-01-05
- 发布日期: 2015-01-24

Portable EDXRF Analysis of Eight Heavy Metals in Environmental Water Using Pre-concentration with Purolite S930 and Thin-layer Sample Technique

1.
National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China
2.
Faculty of Material Science and Chemistry, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China

摘要

摘要: 使用便携式X射线荧光光谱法结合富集技术已能分析液体样品中近20种金属元素, 但检出限相对较高(0.1~100 μg/L)、富集操作繁多、一种富集法可测元素种类较少等因素制约了该技术的发展.本文研究了一种适应于现场测试环境水样的XRF分析方法.使用20 mg S-930螯合树脂对100 mL水体中8种重金属(V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Pb)进行预富集, 控制溶液pH=4, 搅拌30 min, 经真空抽滤系统过滤制得均匀薄样, 再使用自制的双层膜包夹样品盒并利用小型台式波长色散XRF测定.结果表明, 8种元素标准曲线的相关性R²>0.997, 检测范围为10~1000 μg/L, 检出限为1.0~6.2 μg/L, 方法精密度(RSD, n=12) 小于5%, 加标回收率为80%~120%;标准水样和模拟水样的测定结果分别与标准值和理论值基本一致.本方法巧妙地使用双层聚丙烯膜包夹薄试样的制样方法, 较好解决了薄膜样品的污染等问题, 简化了水样的预富集操作, 制备的树脂薄样可直接供XRF测量.方法检出限较低, 稳定性较好, 适用于检测Ⅰ~Ⅴ类水体中Fe、Co、Ni和Cu, Ⅱ~Ⅴ类水体中V和Zn, Ⅲ~Ⅴ类水体中Mn和Pb, 基本具备对8种重金属污染水体进行环境监测、水质调查等现场分析的能力.
- 环境水样 /
- 重金属 /
- 螯合树脂 /
- 化学富集 /
- 薄试样 /
- 便携式能量色散X射线荧光光谱法 /
- 现场分析
Abstract: Analysis of environmental water samples is primarily conducted in the laboratory, which costs considerable time and money. Pre-concentration methods coupled with portable X-ray Fluorescence (XRF) have been developed for the determination of almost twenty kinds of heavy metals, but with a relatively high detection limit, complex operation, and less element types can be measured using one pre-concentration strategy. All of these problems restrict the development of the technique. To solve these issues an on-site-oriented rapid and convenient analysis method of heavy metal ions in aqueous solutions has been developed utilizing a bench-top type portable Energy-Dispersive X-ray Fluorescence (EDXRF). Based on pre-concentration with purolite S930 chelating resin and thin-layer sample preparation technique, the method could determine trace V⁵⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ and Pb²⁺ in environmental water samples. After the heavy metal ions have been absorbed by 20 mg of S-930 resin powder for about 30 min in the pH=4 solution, the resin powders are filtrated onto a 0.45 m filter to form a thin-layer sample which can be directly measured by EDXRF using a homemade double polypropylene film sample cup. With an amount of 100 mL of solution, the linear ranges were 10-1000 g/L and the correlation coefficients of the calibration curves were good (R²>0.997) for all the eight elements. The lower limit of detection was between 1.0 and 6.2 g/L. Precision tests carried out on multi-element mixed solutions showed that the relative standard deviations (RSD, n=12) were better than 5% except for those of Zn and Pb at the concentration level of 20 g/L. Most of the recoveries were 80%-120% with spikes of 20 g/L for each element. The analysis results of DW standard substances and simulation samples were consistent with reference values and the theoretical value respectively. This method skillfully uses a double polypropylene membrane preparation method to make a thin-layer film sample which solves the pollution problem and simplifies the pre-concentration steps. The resin film samples can be directly measured by XRF. A lower detection limit and better stability make the method suitable for a spot investigation, water quality monitoring, and assessment of Fe, Co, Ni, Cu, V, Zn, Mn and Pb in heavy metal polluted environmental water.
- environmental water /
- heavy metal /
- chelating resin /
- chemical pre-concentration /
- thin-layer sample /
- portable Energy-Dispersive X-ray Fluorescence (EDXRF) /
- in-site analysis

HTML全文

直读光谱分析是一种固体样品直接分析技术，样品制备简单，分析速度快，多元素同时检测，准确度和精密度良好，特别是火花光源放电温度很高，激发和离子化能力强，可以用于难激发非金属元素如C、S、P、N、O等元素的分析，因而直读光谱分析技术得到了不断发展^{[1, 2, 3]}。目前直读光谱分析是金属材料化学成分快速分析的一种主要方法。例如，李政军等^[4]分析锡锭中的砷铁铜铅铋锑镉锌铝等9种元素，认为试样制备简单，避免了污染，分析速度快；王军学^[5]分析了高铝稀土锌合金中合金元素和杂质元素的含量，方法制样简单，结果与国家标准方法相符；温才云等^[6]对国内外汽车零部件轻合金材料铝合金、镁合金的化学成分进行测试，速度快、操作简便；骆有健等^[7]采用增加了氧元素的测定，快速准确地测定了阳极铜中19种杂质元素，并可计算出主成分铜的含量。直读光谱分析已在质检系统、钢铁冶金、汽车机械及涉及金属材料等行业得到了广泛应用。

电火花直读光谱法对分析样品的平面大小有一定的要求，一般要求试样的平面直径大于Φ12 mm(不同的仪器型号会有所不同)。带小样品专用夹具的直读光谱仪一般可以分析直径大于3 mm的圆棒试样，已有直接分析细小直径样品的报道^{[8, 9, 10, 11]}。本文作者在实际样品分析中发现，圆棒试样直径的大小对各元素分析结果产生不同程度的影响，有的元素产生正影响，有的元素产生负影响，有的元素基本没有影响。为了确定具体的影响情况，选用的样品要含有多种不同性质的元素。本文选用合金钢样品，其中含有碳硫硅锰磷铬镍铜钼钒锡等元素，在同一块热轧合金钢厚板上制备直径(Φ)为25、12、8、6、4、3、2 mm的系列试样，进行直读光谱分析，考察了圆棒试样直径对测定结果的影响，并验证运用曲线插入法对测定结果进行校正的可行性。

1. 实验部分

1.1 仪器及工作条件

SPECTROLAB直读光谱仪(德国斯派克分析仪器公司)：帕邢-龙格结构，光栅焦距750 mm，罗兰园，分析波长范围 120～800 nm，充氮气紫外光学系统(UV-PLUS^TM)用于分析小于230 nm的波长。全息微晶石英3600条/mm光栅、2924条/mm光栅，倒线色散率分别为0.37 nm/mm(1级光谱)、0.46/ 0.23 nm/mm(1/2级光谱)。光源方式：高能预燃放电火花，采用组合光源分步积分方式。激发腔氛围：高纯氩气(经净化)，压力0.7 MPa，待机氩气流量5 L/h，恒定流量25 L/h，分析流量180 L/h。激发条件：圆锥形钨对电极，直径Ф6 mm，锥角成90°，分析极距3.4 mm，冲洗时间2 s，预燃时间共6 s，分步曝光时间总计13 s，火花台台板开孔Ф12 mm。工作环境：相对湿度60%，温度23℃，温度变化≤(0.5℃/h。SPECTRO分析软件(Spark Analyzer Vision)。SPECTRO公司配备的“小样品专用夹具”。线切割机床(苏州三光科技公司)。

分析元素及测定范围见表 1。

表 1 分析元素及测定范围

Table 1. Analytical element and its determination range

分析元素	分析线 (nm)	内参比线 (nm)	测定范围 (%)	组合光源
C	165.812Ⅰ	Fe1 163.5Ⅰ	0.00050～2.50	火花放电1
Si	288.160Ⅰ	Fe3 282.3Ⅰ	0.00060～1.60	火花放电3
Mn	293.306Ⅱ	Fe3 297.1Ⅱ	0.00020～1.50	火花放电3
P	178.287Ⅰ	Fe1 217.8Ⅰ	0.00030～0.150	火花放电1
S	180.731Ⅰ	Fe1 217.8Ⅰ	0.00020～0.330	火花放电1
Cr	312.260Ⅱ	Fe3 297.1Ⅱ	2.00～30.00	火花放电3
Ni	231.604Ⅱ	Fe1 163.9Ⅱ	0.00040～1.00	火花放电3
Mo	281.615Ⅱ	Fe3 239.1Ⅱ	0.00080～2.50	火花放电3
Cu	324.754Ⅰ	Fe3 281.3Ⅰ	0.0001～0.20	火花放电2
V	310.230Ⅱ	Fe2 297.1Ⅱ	0.0002～0.60	火花放电2
Al	396.153Ⅰ	Fe3 281.3Ⅰ	0.00010～0.300	火花放电3
Co	345.351Ⅰ	Fe3 281.3Ⅰ	0.000040～0.100	火花放电2
Sn	147.515 Ⅰ	Fe4 149.7Ⅰ	0.0002～0.20	火花放电4

下载: 导出CSV

| 显示表格

1.2 标准物质和试样

校准曲线标准物质：低点采用00-RE12，高点采用03-RN19(仪器随机标准物质)。

高合金钢(Cr13)标准物质：GBW 01608、GBW 01609(Φ32 mm×32 mm)。

试样来自同一块热轧合金钢板(厚度40 mm)，制备成直径为Φ25、12、8、6、4、3、2 mm的实际样品，高度为40 mm。

60目氧化铝砂轮片和耐水砂纸。

1.3 实验方法

试样表面先用砂轮磨平，再用耐水砂纸磨光，使用直读光谱仪，利用随机配备的固定校准曲线和高低两点块状标准物质进行标准化，选择基体校正模式进行分析。

2. 圆棒试样直径的影响

2.1 圆棒试样直径对元素分析的影响

将Φ25、12、8、6、4、3、2 mm系列圆棒试样，进行直读光谱分析。Φ25 mm试样可以完全封住火花台台板开孔，其结果可以代表整块钢板的检测结果；Φ3 mm试样放电断断续续，但还是可以完成激发；Φ2 mm试样太小，预燃后间隙会明显变大，导致不能激发。预燃过程后，试样的温度随着直径的减小而剧烈升高，预燃后试样两端形成的亚结构区域明显变长，样品表面的烧蚀痕迹也越来越明显，其形貌如图 1所示。

图 1 试样激发后的形貌

Figure 1. Appearance of the excited samples

下载: 全尺寸图片幻灯片

采用铁作为内参比元素，试样的分析结果列于表 2。从表 2可以看出，Φ12 mm试样的结果与Φ25 mm基本一致，因而也可以代表整块钢板的检测结果，原因是Φ12 mm的样品刚好能封住火花台台板开孔，效果与Φ25 mm的一样。随着圆棒试样直径的变小，各元素的分析结果发生了变化，C、S、Mn、P、Cr、Ni、Cu、Sn的结果变大，Si的结果略变小，Mo、V的结果明显变小，而且发生变化各元素的变化程度不一样。可见，采用电火花直读光谱法直接分析圆棒试样时，试样直径的大小会对各元素测定结果产生不同程度的影响。

表 2 圆棒试样的分析结果

Table 2. Analytical results of round-bar specimens

直径 (mm)	各元素的含量 (%)
直径 (mm)	C	S	Si	Mn	P	Cr	Ni	Mo	Cu	V	Sn
Φ25	0.885	0.0029	0.920	0.528	0.0146	7.702	0.103	2.51	0.060	0.513	0.0018
Φ12	0.889	0.0027	0.921	0.532	0.0144	7.704	0.101	2.50	0.061	0.513	0.0017
Φ8	0.931	0.0034	0.924	0.541	0.0167	7.749	0.104	2.37	0.064	0.512	0.0023
Φ6	0.950	0.0033	0.908	0.547	0.0168	7.898	0.104	2.23	0.067	0.501	0.0026
Φ4	0.977	0.0037	0.894	0.579	0.0171	7.942	0.111	2.05	0.073	0.468	0.0033
Φ3	1.005	0.0044	0.904	0.585	0.0194	7.972	0.116	1.81	0.083	0.465	0.0040

下载: 导出CSV

| 显示表格

2.2 圆棒试样直径影响的原因分析

2.2.1 引起圆棒试样温度的变化

从图 1可以看出，随着圆棒试样直径的变小，样品温度明显发生了变化。Φ25 mm的试样激发时，试样温度基本不变，试样直径越小，试样温度升高越快，因而随着直径的变小，所有元素的挥发性能都会有所改善的。然而随着温度的升高，从易挥发元素到难挥发元素，影响的程度是不同的。

2.2.2 引起火花放电等离子体的变化

随着圆棒试样直径的变小，火花放电产生的等离子体状态会发生变化。①放电的气体氛围发生了变化。Φ25 mm的试样可以完全封住火花台台板开孔，不需要用小样品专用夹具，激发时完全是氩气氛围。Φ12 mm以下的试样需要用小样品专用夹具，激发时无法把夹具内的空气吹扫干净，因而两者的放电气体氛围是不一样的。使用小样品专用夹具对亲氧元素的测定会有影响。②等离子体的放电发生了变化。随着圆棒试样直径的变小，激发光斑单位面积单位时间的电子数不同，会直接影响到分析元素的解离、原子化、激发和电离，从而导致各元素的信号发生变化，同时激发有可能在侧面发生，使放电性能和重复性等会受到影响。因而，随着圆棒试样直径的变小，火花放电的变化会对各元素的激发性能会发生变化。

2.2.3 各元素结果变化的原因分析

直读光谱分析一般采用内标法分析，本文是以铁作为内参比元素。

P、S、Sn是易挥发元素，内参比元素Fe是中等挥发元素，试样直径越小，激发时温度上升越高，亚结构区域明显变长，更有利于提高易挥发元素的浓度，使分析结果偏大。

Mn、Cr、Ni、Cu、Si是中等挥发元素，内参比元素Fe也是中等挥发元素，对挥发性能的影响有明显的补偿作用，然而Mn、Cr、Ni的分析线都是离子线，它们的电离能都比Fe低，所以随着圆棒试样直径的变小，Mn、Cr、Ni的分析结果稍微偏大；Cu的分析线是原子共振线，从激发性能分析更有利于铜的激发，因而其分析结果明显变大；Si的分析线也是原子线，但不是原子共振线，随着直径变小，分析结果有偏小的趋势，但它们的极差只有0.030%，按GB/T 11170—2008标准(极差为0.026%)，结果变化不大，主要是由于Si的分析线与Fe的内参比线各性能基本一致，有效补偿的结果。

Mo、V都是难挥发元素，特别是Mo的沸点为4804℃，很难挥发，它们的分析线都为离子线，虽然随着试样直径的变小，挥发性能有所改善，但远不如内参比元素改善明显，所以作为中等挥发元素Fe不能有效补偿Mo、V挥发性能的变化，因而使分析结果偏小，其中Mo的结果变化更为明显。

C如Mo、V元素，也是难挥发元素，然而在钢铁中碳主要以铁的碳化物和合金元素的碳化物形态存在，如Fe₃C熔点只有1837℃，挥发性能发生了变化，部分属易挥发的范围，因而碳的分析结果是偏大的。

3. 分析结果的校正

利用块状样品制作的校准曲线进行线材、丝状样品的分析，有优化光源参数的方法，也有利用相同试样直径的标准物质标准化的方法，本文提出采用曲线插入法的校正方法。由表 2可知，随着圆棒试样直径的变小，各元素的分析结果是变化的。本文选择较有代表性的Mo元素来阐明。将表 2的Mo元素分析结果绘图，如图 2所示。

图 2 钼分析结果随圆棒试样直径的变化

Figure 2. Variations of Mo with diameters of round-bar specimen

下载: 全尺寸图片幻灯片

根据图 2可以看出，Φ12 mm试样的结果与Φ25 mm一致，都可以代表整块钢板的检测结果。随着试样直径的变小，Mo的结果基本呈线性下降。因而，如果是Φ5 mm的试样，其结果下降的程度可以采用曲线上Φ6 mm和Φ4 mm试样下降程度的均值，然后进行校正得到。

本文分析了Φ5.5 mm不锈钢试样中Mo的结果。直读光谱分析结果为1.79%，从曲线上可以算出Φ6 mm试样的校正因子为1.12，Φ4 mm试样的校正因子为1.22，采用曲线插入法计算出Φ5.5 mm校正因子为1.15，因而校正后Mo报出结果为2.06%。按SN/T 2718—2010采用电感耦合等离子体发射光谱法进行分析，Mo的测定结果为2.00%。按t检验法，两个结果无显著性差异。

本文还对其他待测元素的结果校正进行了验证。把标准物质(GBW 01608)制成Φ4 mm的细棒，当作试样进行激发，按表 2中Φ4 mm的结果与Φ25 mm的结果计算校正因子(f)，校正结果列于表 3。根据表 3的R分析(R为GB/T 11170—2008中规定的实验室间允差)，把标准物质当作样品激发校正后的结果，与标准物质标准值的绝对差值都小于R，说明采用曲线插入法的校正方法是可行的。

表 3 标准物质分析

Table 3. Analysis results of certified reference materials

项目	各元素的含量(%)
项目	C	S	Si	Mn	P	Cr	Ni	Mo	Cu	V
标准物质的测定值	0.386	0.0079	0.715	0.806	0.0309	9.70	0.528	0.191	0.423	0.193
校正因子(f)	0.9059	0.7871	1.0299	0.9120	0.8551	0.9698	0.9293	1.3124	0.8165	1.0965
校正后的报出值	0.350	0.0062	0.736	0.735	0.0264	9.40	0.490	0.250	0.345	0.211
标准物质的标准值	0.340	0.0054	0.772	0.740	0.0262	9.37	0.461	0.244	0.374	0.201
报出值与标准值的绝对差值	0.010	0.0008	0.036	0.005	0.0002	0.03	0.029	0.006	0.029	0.010
实验室间允差(R)	0.063	0.0023	0.042	0.040	0.0044	0.26	0.046	0.018	0.030	0.017

下载: 导出CSV

| 显示表格

4. 结语

本文选择了合金钢样品，研究了直径Φ3 mm以上圆棒试样的直径变化对直读光谱分析结果的影响。随着试样直径的变小，C、S、Mn、P、Cr、Ni、Cu、Sn元素的测定结果偏大，Si的结果略变小，Mo、V的结果明显偏小，各元素测定结果的变化与其挥发性和存在形态相关。为了能够得到准确的直读光谱分析结果，本文提出了采用曲线插入法的校正方法对测定结果进行校正，较好地解决了存在的问题。该方法适用于直径Φ3 mm以上圆棒试样的直接分析，对小截面实际样品的分析具有指导作用和实际意义。当然，本文仅研究了合金钢样品的情况，对不同钢种或不同基体试样直径的影响有待进一步研究。

致谢: 感谢国家地质实验测试中心邓月金研究员提供的DW1~DW4系列标准物质和马天芳老师提供的农田水样。感谢评审专家对本文提出的宝贵意见。

图 1 双层膜包夹样品盒结构图及分解示意图

1—聚乙烯塑料内套管，2、4—4 μm厚的聚丙烯膜，3—载有树脂的微孔滤膜，5—聚乙烯外套环。

Figure 1. Schematic diagrams of the homemade double polypropylene film sample cup

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 预富集实验的优化条件选择

图中的归一化强度为EDXRF数据，以某一实验参数下获得强度为基准计算得出；吸附率为ICP-AES数据(国家地质实验测试中心提供)。

Figure 2. Optimization of pre-concentration procedure

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 主量元素的干扰实验

Figure 3. Influence of major elements on the recoveries of eight metal ions

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 多元素混合标准储备液浓度

Table 1 Concentration of the multielement calibration standard solutions

元素	浓度(μg/L)
元素	Std-1	Std-2	Std-3	Std-4	Std-5	Std-6	Std-7	Std-8	Std-9	Std-10	Std-11	Std-12
V	25	10	5	1000	750	500^*	250	100	75	50	50^*	500
Mn	500	250	100	75	50^*	25	1500	1250	1000	750	50	500^*
Fe	1000	750	500	250	100	75	50	25	2000	1500	50^*	1200
Co	600	400	200	100	50	25	5	1250	1000	800	50^*	500^*
Ni	5	1000	750	500	250	100	75	50	25	10	50^*	500^*
Cu	1500	1250	1000	750	500	250	100	50	25	5	50^*	1100
Zn	50^*	25	5000	2500	1500	1000	750	500	250	100	50	2000
Pb	20	10	5	2	600	150	100	50	200	400	300	500
∑i	4525	4245	7835	5287	3880	3175	3605	3785	4830	4715	650	6800
注：“*”为标准曲线中未使用的浓度值。

下载: 导出CSV

表 2 EDXRF仪器分析条件

Table 2 Working conditions of the EDXRF instrument

元素	分析线	能量范围 (keV)	电压 (kV)	电流 (μA)	测量时间 (s)	X射线管	过滤片
V	Kα	4.854~5.054	30	260	400	Rh靶	Al
Mn	Kα	5.796~6.008	30	260	400	Rh靶	Al
Fe	Kα	6.302~6.526	30	260	400	Rh靶	Al
Co	Kα	6.832~7.044	30	260	400	Rh靶	Al
Ni	Kα	7.374~7.609	30	260	400	Rh靶	Al
Cu	Kα	7.939~8.163	30	260	400	Rh靶	Al
Zn	Kα	8.539~8.751	30	260	400	Rh靶	Al
Pb	Lβ	12.529~12.719	30	260	400	Rh靶	Al

下载: 导出CSV

表 3 富集条件的选择

Table 3 Optimized properties of pre-concentration condition

组号	树脂用量 (mg)	pH	时间 (min)	温度 (K)
1	10	4	30	293
	15	4	30	293
	20	4	30	293
	25	4	30	293
	30	4	30	293
	50	4	30	293
2	20	2	30	293
	20	3	30	293
	20	4	30	293
	20	5	30	293
	20	6	30	293
3	20	4	3	293
	20	4	10	293
	20	4	20	293
	20	4	30	293
	20	4	60	293
	20	4	90	293
4	20	4	30	273
	20	4	30	293
	20	4	30	313

下载: 导出CSV

表 4 方法精密度

Table 4 Precision tests of the method

元素	样品一			样品二			样品三			样品四			样品五
元素	平均值 (μg/L)	理论值 (μg/L)	RSD(%) n=10	平均值 (μg/L)	理论值 (μg/L)	RSD(%) n=12	平均值 (μg/L)	理论值 (μg/L)	RSD(%) n=10	平均值 (μg/L)	理论值 (μg/L)	RSD(%) n=12	平均值 (μg/L)	理论值 (μg/L)	RSD(%) n=10
V	17.3	20	13.9	51	50	3.5	210	200	5.6	473	500	1.6	729	800	1.4
Mn	17.4	20	10.2	49.5	50	6.6	187	200	4.5	491	500	6.3	968	1100	3.4
Fe	29.6	20	17.5	52	50	14.6	213	200	5.8	504	500	2.0	1214	1200	1.4
Co	18.6	20	3.8	53.5	50	3.0	200	200	2.9	508	500	1.3	843	900	1.7
Ni	18.4	20	5.8	55.8	50	2.8	209	200	3.0	513	500	1.8	770	800	0.8
Cu	20.3	20	16.1	50.7	50	8.9	202	200	3.3	499	500	1.5	1068	1100	1.1
Zn	26.1	20	50.0	68.8	50	21.9	194	200	4.4	554	500	4.0	2019	2000	1.0
Pb	8.9	20*	61.6	57.9	50	7.8	200	200	3.4	512	500	1.5	300	300	1.1
注：标注“*”的数据由国家地质实验测试中心采用ICP-MS测定获得。

下载: 导出CSV

表 5 标准物质DW-1~DW-4分析

Table 5 Analytical results of reference standard materials DW-1-DW-4

元素	DW-1		DW-2		DW-3		DW-4
元素	测量值 (μg/L)	标准值 (μg/L)	测量值 (μg/L)	标准值 (μg/L)	测量值 (μg/L)	标准值 (μg/L)	测量值 (μg/L)	标准值 (μg/L)
V	1.2±2.9	3.3 ^*	0.8±1.1	3.5 ^*	0.8±0.6	3.6 ^*	7.4±1.3	13.0
Mn	9.1±4.6	6.9	33.6±15.6	33.3	118.7±73.4	160.0	69.3±60.0	135.0
Fe	89.3±24.4	100.0	218.3±30.8	220.0	350.3±33.2	340.0	542.0±50.6	540.0
Co	0.9±2.8	0.98 ^*	0.7±0.8	0.63 ^*	0.9±0.8	0.85 ^*	3.3±3.1	3.8 ^*
Ni	15.8±3.0	15.5	34.4±3.4	29.5	41.4±7.3	41.6	69.2±6.5	75.8
Cu	13.6±4.2	14.8	53.1±3.6	53.2	61.1±10.4	61.0	90.3±10.0	91.5
Zn	26.0±9.5	20.2	37.2±23.4	31.2	54±22.8	50.7	165.4±21.0	167.0
Pb	3.5±9.2	3.3	3.9±6.8	7.0	21.0±1.1	21.7	34.0±10.0	30.2
注：因DW系列标准物质中未定值，标注“*”的数据由国家地质实验测试中心采用ICP-MS测定获得。表中的测量值=平均值±2倍标准偏差。

下载: 导出CSV

表 6 模拟水样的分析结果

Table 6 Analytical results of simulated water samples

元素	模拟Ⅰ类水体					模拟Ⅲ类水体
元素	测量值1 (μg/L)	测量值2 (μg/L)	平均值 (μg/L)	理论值 (μg/L)	相对误差 (%)	测量值1 (μg/L)	测量值2 (μg/L)	平均值 (μg/L)	理论值 (μg/L)	相对误差 (%)
V	10.0	8.0	9.0	8	13.5	77.0	73.0	75.0	90	-16.7
Mn	74.0	77.0	75.5	45(54.2)	67.8	77.0	73.0	75.0	90	-16.7
Fe	91.0	89.0	90.0	90	0.0	259.0	245.0	252.0	250	0.8
Co	8.7	5.7	7.2	5(8.5)	44.0	47.7	45.7	46.7	45	3.8
Ni	6.0	5.0	5.5	5	10.0	45.0	44.0	44.5	45	-1.1
Cu	9.5	8.5	9.0	8	13.5	529.5	514.5	522.0	500	4.4
Zn	123.0	92.0	107.5	60	79.2	1545	1485	1515	1200	26.3
Pb	11.0	10.0	10.5	8(18)	31.3	66.0	67.0	66.5	50	33.0
元素	模拟Ⅴ类水体					稀释一倍后的模拟Ⅴ类水体
元素	测量值1 (μg/L)	测量值2 (μg/L)	平均值 (μg/L)	理论值 (μg/L)	相对误差 (%)	测量值1 (μg/L)	测量值2 (μg/L)	平均值 (μg/L)	理论值 (μg/L)	相对误差 (%)
V	786.0	769.0	777.5	900	-13.6	418.0	414.0	416.0	450	-7.6
Mn	384.0	473.0	428.5	1200	-64.3	436.0	508.0	472.0	600	-21.3
Fe	1839	1842	1841	1800	3.3	935.0	935.0	935.0	900	3.9
Co	936.7	980.7	958.7	1100	-12.8	590.7	610.7	600.7	600	0.1
Ni	266.0	270.0	268.0	300	-10.7	145.0	149.0	147.0	150	-2.0
Cu	1214	1226	1220	1200	1.7	619.5	623.5	621.0	600	3.5
Zn	3766	4025	3896	3700	5.3	2256	2324	2290	1850	23.8
Pb	126.0	127.0	126.5	100	26.5	71.0	67.0	69.0	50	38.0
注：括号内的数据由国家地质实验测试中心ICP-MS测定获得。

下载: 导出CSV

表 7 方法检出限

Table 7 Detection limits of the method

元素	检出限 (μg/L)	最低测定限 (μg/L)*	XRF直接测量水体检出限 (μg/mL) ^[35]	全反射XRF直接测量水体检出限 (μg/L) ^[36]
V	1.1	20	-	-
Mn	2.8	80	0.2	3.9
Fe	1.2	50	-	3.0
Co	1.0	5	-	3.3
Ni	1.3	5	0.7	3.1
Cu	1.2	10	0.2	3.7
Zn	1.8	100	0.2	3.1
Pb	6.2	50	0.6	-
注：“*”最低测定限结合各元素的检出限、标准曲线线性范围、精密度、加标回收实验和标准物质、模拟水样、实际水样分析结果给出，允许最高误差为±25%。

下载: 导出CSV

参考文献(36)

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGHJ201202028.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJKZ201401018.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJKZ201405019.htm

doi: 10.1039/C4JA90038C

doi: 10.1039/c3ja90046k

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201102008.htm

doi: 10.1016/j.sab.2011.12.004

doi: 10.1016/S0003-2670(01)95486-8

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS198402012.htm

doi: 10.1016/j.trac.2013.09.009

doi: 10.1080/05704920903584198

doi: 10.1039/c2ja30179b

doi: 10.1016/j.apradiso.2010.09.021

doi: 10.1016/j.foodchem.2013.09.149

doi: 10.1016/S1872-2040(11)60554-9

doi: 10.1016/j.aca.2009.03.032

doi: 10.1016/j.sab.2013.01.003

doi: 10.1039/c3an36477a

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY201307023.htm

doi: 10.1016/j.sab.2012.05.003

doi: 10.1039/c2ja10313c

doi: 10.1016/j.cej.2010.04.059

doi: 10.1016/j.desal.2010.06.053

doi: 10.1016/j.jhazmat.2008.05.034

doi: 10.1016/j.jhazmat.2008.06.120

doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.11.048

doi: 10.1002/xrs.v39:3

doi: 10.2116/analsci.21.851

doi: 10.1016/j.hydromet.2013.10.007

doi: 10.1016/j.cherd.2012.01.015

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LJYX201006002.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201304004.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY201210024.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYKS201306003.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GPSS201306114.htm

施引文献

资源附件(0)

图(3) / 表(7)

计量

文章访问数: 1506
HTML全文浏览量: 249
PDF下载量: 20
被引次数: 0

1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
1.2 标准物质和试样
1.3 实验方法
2. 圆棒试样直径的影响
2.1 圆棒试样直径对元素分析的影响
2.2 圆棒试样直径影响的原因分析
2.2.1 引起圆棒试样温度的变化
2.2.2 引起火花放电等离子体的变化
2.2.3 各元素结果变化的原因分析
3. 分析结果的校正
4. 结语

1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
1.2 标准物质和试样
1.3 实验方法
2. 圆棒试样直径的影响
2.1 圆棒试样直径对元素分析的影响
2.2 圆棒试样直径影响的原因分析
2.2.1 引起圆棒试样温度的变化
2.2.2 引起火花放电等离子体的变化
2.2.3 各元素结果变化的原因分析
3. 分析结果的校正
4. 结语

参考文献(36)

施引文献

资源附件(0)

应用S930树脂富集薄样-X射线荧光光谱现场分析环境水体中8种重金属的方法研究

作者简介: 翟磊, 在读硕士研究生, 分析化学专业. E-mail:zhailei1989@126.com

通讯作者: 詹秀春, 研究员, 从事X射线荧光光谱与激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱应用研究. E-mail: zhanxiuchun2012@126.com

计量

出版历程