钨属于高价值稀有金属，广泛应用于航天、民用等领域，近年来我国的钨储量已从建国时期占世界储量的65%下降到37.7%，优势迅速减弱^[1]。碳化钨是钨资源的下游产品，广泛应用于硬质合金生产材料，硬度与金刚石相近，为电、热的良好导体，钨的含量关系到碳化钨性能，生产工艺中最重要的步骤就是将钨粉和炭黑按一定比例配料混合，在高温炉中进行碳化，如果钨和碳配比错误或温度不够高等生产问题及产品打磨过程都会产生大量含钨废料，钨废料中的钨含量大概在30%~70%之间。因此从碳化钨废料中回收钨^[2]能弥补钨资源不足，大大节省生产成本，是一项极有价值的回收领域，而准确测定碳化钨及其废料中钨的含量极为重要。

目前，碳化钨及其废料中钨含量的测定通常参照国家标准GB/T 6150.1—2008《钨精矿化学分析方法》，用过氧化氢-硝酸分解矿样，待钨氧化成钨酸析出后，采用辛可宁重量法进行分析，该方法技术成熟，准确度高，但只适用于检测三氧化钨含量大于50%的样品，且实验过程复杂繁琐，工作量大。波长色散X射线荧光光谱仪(WDXRF)具有分析元素多(常用的F~U)、浓度范围广(10^-6~100%)、分析精度高^{[3, 4]}等特点，广泛应用于金属、矿物、岩石等样品的检测^{[5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14]}。碳化钨属于难熔硬质合金，无法采用传统的切割、打磨、抛光等手段进行制样，也不能直接熔融制样，然而碳化钨的抗氧化能力差，在空气中500℃以上即开始活化氧化，转化为三氧化钨，美国材料试验协会标准ASTM B890-07^[15]将碳化钨等钨合金样品在(825±25)℃下灼烧，全部氧化成氧化态，采用熔融制样XRF法测定其中的Cr、Co、Fe等10种杂质元素。本文根据碳化钨在高温下易氧化的特点，在ASTM B890-07标准方法基础上，提出将碳化钨灼烧转化为三氧化钨，以钽为内标，四硼酸钠-四硼酸锂为熔剂熔融制样，用XRF法测定样品碳化钨及其废料中钨的含量。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作条件

ARL 9900 XP型X射线荧光光谱仪(瑞士ARL公司)，端窗铑靶X光管，功率3.6 kW。样品均在真空条件下测量，其他测量条件见表 1。

表  1  分析元素的XRF测量条件

Table  1.  Measurement conditions of the elements by XRF

元素	分析线	晶体	实际2θ (°)	准直器 (μm)	探测器	电压 (kV)	电流 (mA)	测量时间 (s)
W	Lα	LiF200	43.003	0.15	SC	60	50	20
Ta	Lα	LiF200	44.399	0.15	SC	60	50	20

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D8 Advance X射线衍射仪(德国BrakerAXS公司)。

Analymate V2B Pro高频熔融制样仪(北京鑫国利业科技有限公司)：分析熔融样品灼烧前后的物相变化。

铂金坩埚(Pt 95%-Au 5%，天津耀安公司)。Mettler AT261 Delta Range型电子天平(瑞士Mettler公司)。马弗炉(THEMOLYNE)。瓷坩埚50 mL。

1.2   样品和主要试剂

碳化钨样品及其废料：来源于厦门钨业有限公司。

四硼酸钠-四硼酸锂(质量比65:35) 混合溶剂：经过600℃灼烧2 h，置于干燥器中备用。

硝酸锂溶液(220 g/L，分析纯)，溴化锂溶液(400 g/L，分析纯)。

三氧化钨、五氧化二钽为光谱纯。

1.3   样品灼烧损失测定

称取已烘干的样品3.0 g(精确至0.0001 g)置于已灼烧至恒重的瓷坩埚内，放入马弗炉中灼烧至恒重，按下式计算烧损值，灼烧后的样品置于干燥器中备用。

式中：GOI为样品灼烧增量(%)，m为样品质量(g)，m₁为灼烧后样品和瓷坩埚的总质量(g)，m₀为灼烧后空坩埚质量(g)。

1.4   样品制备

准确称取(8±0.0005) g混合熔剂、(0.25±0.0002) g灼烧后的样品和(0.25±0.0002) g五氧化二钽，置于铂金坩埚中，用玻璃棒搅匀，加入1 mL 220 g/L硝酸锂溶液和10滴400 g/L溴化锂溶液，置于高频熔融炉中，先在700℃下预热3 min，然后升温至1150℃熔融5 min，倒入模具中冷却成玻璃熔片，待冷却后置于X射线荧光光谱仪中进行测量。

1.5   数据处理

测得灼烧后样品中三氧化钨含量，按下式换算成样品中钨含量：

w(W)=0.7930× w(WO₃)×(1+GOI)

式中：w(W)为碳化钨中钨含量(%)，0.7930为三氧化钨含量转换为钨含量的换算系数，w(WO₃)为XRF测得的三氧化钨含量(%)；GOI为样品灼烧增量(%)。

2.   结果与讨论

2.1   样品灼烧温度的选择

碳化钨及其废料中钨转化为三氧化钨的关键在于灼烧温度，本文重点讨论了碳化钨和碳化钨废料在400~1000℃分别灼烧3 h的实验结果。其灼烧增量结果如图 1，外观随温度升高的变化见表 2。结合图 1和表 2实验结果可以看出，在400℃温度下，样品灼烧增量值很小，样品外观无明显变化；而在500℃以上，灼烧增量值急剧增大；至500~800℃时，灼烧增量值变化不明显，但样品体积逐渐变大，黑色碳化钨明显变成黄色的三氧化钨；在1000℃时，由于三氧化钨会有少量升华，因此灼烧增量值变小，且样品结块明显。灼烧后的碳化钨经熔融制样变成无色透明玻璃熔片，而碳化钨废料因含有多种杂质元素灼烧后颜色变成灰色，经熔融制样变成黑色玻璃熔片。因实验采用内标法测量，样片颜色差异大，但并不影响检测结果。

图  1  不同温度下的GOI值变化

Figure  1.  The changes of GOI at different temperature

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表  2  碳化钨和碳化钨废料在不同温度下灼烧的样品外观

Table  2.  The appearance of different samples at different temperature

灼烧温度	碳化钨	碳化钨废料
常温	黑色粉末	黑色粉末
400℃	黑色粉末	黑色粉末
500℃	黄色带有少量墨绿色粉末	灰色带有黄色粉末
600℃	黄色粉末，体积变大明显	灰色带有黄色粉末，体积变大明显
800℃	黄色粉末，体积变大较明显	灰色粉末，体积变大较明显
1000℃	黄色粉末，带部分结块	灰色粉末，带部分结块

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采用X射线衍射仪对样品灼烧前后的物相进行分析，结果见图 2。可见，样品在灼烧前(图 2f)主要物相为碳化钨，在500~1000℃灼烧后样品物相完全转化为三氧化钨，温度越高，晶型基线越好。综合考虑，本文选择800℃作为灼烧温度。

图  2  不同温度下灼烧前后样品XRD衍射图谱

Figure  2.  The changes of tungsten carbide crystal at different temperature

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2.2   标准曲线

本文以光谱纯WO₃制作校准样片，加入Ta₂O₅作为内标，按表 3配制5个校准样片，应用XRF建立标准曲线。标准曲线方程为：w(WO₃)=0.09594x-1.5068，相关系数(R²)为0.9999，表明以Ta₂O₅为内标建立的标准曲线线性良好。

表  3  校准样片中钨的含量

Table  3.  Concentration of elements in calibration samples

校准样片 编号	称样量(g)		WO3含量 (%)
	WO3	Ta2O5
STD0	0	0.2500	0
STD1	0.0625	0.2500	25.0
STD2	0.1250	0.2500	50.0
STD3	0.1875	0.2500	75.0
STD4	0.2500	0.2500	100.0

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2.3   方法准确度和精密度

因缺少标准物质，本实验对同一个经化学法准确定值的碳化钨及碳化钨废料试样各制备11个熔融片进行检测，验证分析方法的准确性及精密度。表 4数据显示，钨的相对标准偏差(RSD)均为0.2%，本方法测定的钨含量与国家标准GB/T 6150.1—2008的辛可宁重量法(化学法)检测结果符合良好，可见该方法具有较好的准确度和精密度。

表  4  方法准确度和精密度

Table  4.  Accuracy and precision tests of the method

样品	XRF法测定值(%)				RSD (%)	化学法测定值 (%)
	分次测定值	最大值	最小值	平均值
碳化钨	93.18 93.26 92.92 93.49 93.41 93.22 93.28 93.19 93.22 93.19 93.23	93.49	92.92	93.23	0.2	93.46
碳化钨废料	33.12 33.19 33.20 33.08 33.11 33.19 33.02 33.06 33.28 32.95 33.00	33.28	32.95	33.11	0.2	33.14

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3.   实际样品分析

本法能测定的三氧化钨含量范围为30%~100%，将本法应用于碳化钨及其废料(样品来源于厦门钨业有限公司)中钨含量的测定，其结果与GB/T 6150.1—2008的辛可宁重量法测量值进行对比，结果列于表 5。可以看出，本法能准确测定碳化钨及其废料中钨的含量，且灼烧时间3 h，过程简单，熔融制样时间只需20 min，仪器测量时间只需10 min，与辛可宁重量法相比，工作量明显减少，分析时间缩短，具有较好的实用价值。

表  5  样品中钨的分析结果

Table  5.  Analytical results of W in samples

样品	钨含量的测定值(%)
	本法	辛可宁重量法
碳化钨样品1	93.37	93.46
碳化钨样品2	93.32	93.47
废钨料1	52.33	52.30
废钨料2	50.42	50.53
废钨料3	33.11	33.14
废钨料4	68.95	69.06

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4.   结语

本文通过高温灼烧，将碳化钨及其废料转化为三氧化钨，灼烧后的样品用四硼酸钠-四硼酸锂熔融制样，采用XRF法测定钨的含量，测定结果与目前采用的国家标准方法(辛可宁重量法)一致。实验重点研究了灼烧温度对碳化钨转化为三氧化钨的影响，确定灼烧温度800℃为最佳温度，在此温度下，碳化钨转化完全，钨损失少，有效地解决了碳化钨熔融制样的难点。本方法数据可靠，准确性和精密度达到了传统分析方法的要求，且分析时间大大缩短，具有较好的实用价值。