The Main Mineral Typomorphic Characteristics of the Henan Tangjiaping Molybdenum District Using X-ray Diffraction and Rock Mineral Identification Technology
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摘要: 汤家坪钼矿床是2006年探明的一处大型斑岩型钼矿床, 前人用常规地质方法对该矿区基础地质工作和成矿规律研究已比较系统和完整, 认为汤家坪钼矿床属于深源浅成斑岩型钼矿床, 汤家坪花岗斑岩体为矿区钼矿的成矿母岩; 但是没有从矿物学角度来应证这些成矿规律.本文从矿物学角度, 采用分离单矿物进行化学分析、X射线衍射(XRD)及岩矿鉴定等技术, 对汤家坪钼矿区的辉钼矿、黄铁矿、石英、长石4种矿物标型特征(化学组成、微量元素、晶体结构、晶胞参数、结构状态等)进行研究.结果表明:① 该矿区辉钼矿全部是2H型多型变体, 且成分中Re含量很低; 辉钼矿的δ34S值为3.0‰, 硫同位素变化范围小, 接近于陨石硫, 具深源硫的特点, 硫来源于花岗斑岩.② 黄铁矿微量元素以富含Mo、Co、Cu, 贫Ni、Pb、Zn为标型特征, 另外Au、Ag含量低, S/Se大于250000, 与前人"S/Se大于250000~500000的地区不可能找到金矿"的结论相符.③ 石英富含Mo; 成矿期石英脉中δ18O降低, 表明成矿晚期有少量大气降水参与热液蚀变成矿.④ 长石富含Mo; 轻稀土(La~Nd)含量大于中稀土(Sm~Ho)含量, 也大于重稀土(Er~Y)含量; 钾长石的有序度、三斜度以及结构参数的值均较高, 钾长石结构温度较低, 表明该矿区钾长石为低温状态下的三斜对称的微斜长石, 是热液作用的产物, 岩体钾长石化对钼矿化最为有利.本研究应证了汤家坪钼矿床属于深源浅成斑岩型钼矿床, 对于总结斑岩型钼矿成矿规律、找矿标志有重要意义.
Abstract: The Tangjiaping molybdenum deposit, discovered in 2006, is a large-scale porphyry molybdenum deposit. The studies of its basic geological work and metallogenic regularity have been completed by previous researchers with conventional geological methods. The results showed that the Tangjiaping molybdenum deposit belongs to the plutonic hypabyssal porphyry molybdenum deposit and the Tangjiaping granodiorite porphyry molybdenum mineralization acts as a mother rock mining area. However, there is no proof that the metallogenic regularity is from the perspective of mineralogy. From the mineralogy angle four kinds of typomorphic characteristics (chemical composition, trace elements, crystal structure, lattice parameters, structure etc.) of molybdenite, pyrite, quartz, and feldspar from the Tangjiaping molybdenum mine were studied using the separation of single mineral to chemical analysis, X-ray Diffraction and rock mineral identification technology. The results are: ① the mining area of molybdenite is 2H type, and the content of Re component is very low; the δ34S of molybdenite values is 3.0‰; sulfur isotopic changes in a small range close to the meteorite sulfur with the characteristics of deep source sulfur, indicating that the sulphur is derived from the granite porphyry. ② pyrite is rich in trace elements Mo, Co, Cu, poor Ni, Pb, Zn, in addition, low content of Ag and Au, S/Se is greater than 250000, which is consistent with the 'S/Se more than 250000-500000 area could not find gold' conclusion. ③ quartz is rich in Mo. δ18O in mineralization quartz veins are lower, showing a small amount of precipitation appeared in the hydrothermal alteration during the later mineralization. ④ feldspar is rich in Mo. Light rare earth (La-Nd) content is higher than that of rare earth (Sm-Ho) content and heavy rare earth (Er-Y) content. Potassium feldspar degree of ordering, triclinic and structure parameter values were higher. Potassium feldspar structure at low temperature, shows that the potassium feldspar in this area is triclinic symmetry microcline at low temperature conditions, and it is the product of hydrothermal activity; rock potash feldspathization characteristics of molybdenum mineralization is the most favorable. The Tangjiaping molybdenum deposit therefore belongs to the plutonic hypabyssal porphyry molybdenum deposit, and this paper has important significance for the summarization of porphyry type molybdenum ore metallogenic regularity and prospecting marks. -
珍珠岩是火山喷发的酸性熔岩经急剧冷却而成的玻璃质岩石，是一种非金属矿产，因其具有珍珠裂隙结构而得名[1, 2]。我国珍珠岩矿床主要产于我国大陆地壳活动频繁的中生代火山活动区域，北起黑龙江，南达南海海滨，长3000公里火山岩带里蕴藏着丰富的珍珠岩矿资源[3]。珍珠岩在1000~1300℃高温条件下其体积可以迅速膨胀4~30倍，故又统称为膨胀珍珠岩[4]。由于珍珠岩中结晶水、二氧化硅、氧化钾、氧化钠等常量成分含量的差异，对其独特的膨胀性能、绝热性能等物理性能有着重要的影响[5]，因此快速、准确地分析珍珠岩矿中的化学成分，可对珍珠岩矿的地质勘查、开发利用以及全面评价珍珠岩的质量提供科学依据。
目前，对于珍珠岩矿石中Si、Al、Fe、Ca、Mg、Ti、K、Na等主量元素含量的测定，大多采用容量法[6]、重量法[7]、分光光度法[7]、原子吸收光谱法等传统分析方法，这些方法分析手续繁琐，周期较长、耗材，而且劳动强度较大。方林霞等[8]用盐酸-氢氟酸-高氯酸三酸体系溶矿，电感耦合等离子体发射光谱法测定珍珠岩中Al、Fe、Ca、Mg、Ti、K、Na的含量，由于采用氢氟酸溶矿无法测定硅元素。X射线荧光光谱法(XRF)具有制样简单、绿色环保、可同时测定多个元素等特点，已经广泛应用于勘查地球化学分析领域中，如铁矿石(GB/T 6730.62—2005)、萤石(YB/T 5217—2005)、耐火材料(GB/T 21114—2007)、铝土矿(YS/T 575.23—2009)、硅酸盐岩石(GB/T 14506.28—2010) 等矿石分析都有相应的国家标准或行业标准。珍珠岩矿石的主要成分是二氧化硅，同时还含有Al、Fe、Ca、Mg、Ti、K、Na等主量元素，属于含水硅酸岩，应用XRF分析硅酸盐的国家标准(GB/T 14506.28—2010) 已经建立，但是用于分析珍珠岩矿中主量成分未见报道。本文借鉴了铝土矿[9]、白云石[10]、蓝晶石[11]、硅酸盐岩石[12, 13]、磷矿石[14]等矿石的XRF分析方法，采用四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(质量比67:33) 为熔剂，硝酸铵为氧化剂，溴化铵为脱模剂，建立了应用XRF同时测定珍珠岩矿中主量元素的绿色分析方法。
1. 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
X射线荧光光谱仪(型号ZSX PrimusⅡ，日本RIGAKU公司)。仪器工作条件为：功率4 kW，超薄端窗铑靶X光管，最大工作电压60 kV，最大工作电流130 mA，真空(小于10 Pa)光路，视野光栅Φ30 mm，Dell计算机，中文版ZSX分析软件。
TNRY-01C型电加热多功能全自动熔样机(洛阳特耐实验设备有限公司)。
50吨油压机(日本理学公司)。
四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(质量比为67:33，优级纯，X射线荧光分析专用，洛阳特耐实验设备有限公司)：在700℃灼烧2 h，在干燥器中冷却备用。
四硼酸锂、偏硼酸锂、硼酸(优级纯，洛阳特耐实验设备有限公司)。
氧化剂：硝酸铵(分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)。
脱模剂：溴化铵(分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)。
1.2 试样制备方法
称取0.7000 g经105℃烘2 h的样品(取自信阳上天梯珍珠岩矿矿区，粒度200目)和7.0000 g四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂放入铂金合金坩埚内，搅拌均匀，加入2 mL硝酸铵溶液(500 g/L)和0.5 mL溴化铵溶液(300 g/L)，将坩埚放入熔样机内，预热240 s，升温至1050℃熔融360 s，取出铂金坩埚，迅速旋转7圈，冷却后玻璃片与坩埚自动剥离。在玻璃片非测量面贴上标签编写样号，放入干燥器内保存，防止吸潮和污染。测量时，只能拿玻璃片边缘，避免测量面被沾污。
1.3 标准样品和仪器分析条件
校准样品应与待分析样品在化学组成上相似，而且各元素应具有足够宽的含量范围和适当的含量梯度，且有准确的测量结果。为了满足各种珍珠岩矿物样品的测试需要，本研究选择了土壤、沉积物、岩石等国家标准物质(土壤：GBW 07401~GBW 07411，GBW 07423~GBW 07430；沉积物：GBW 07301~GBW 07312；岩石：GBW 07101~GBW 07114，GBW 07120~ GBW 07125)，同时选用人工合成珍珠岩校准样品1#~5# (1#~5#为珍珠岩矿样品中加入一定含量其他元素合成得到的人工合成校准样品，并进行化学定值，各元素含量见表 1)作为校准样品，制备熔片，进行测量。选择各分析组分适中的珍珠岩矿样品4#作为标准化样品，用于漂移校正。
表 1 人工合成校准样品成分分析Table 1. Analytical results of elements in synthetic standard materials人工合成
校准样品
编号含量(%) SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 Na2O MgO K2O CaO 结晶水 加和 1# 77.34 7.14 1.15 0.31 0.56 2.09 3.65 3.55 3.82 99.61 2# 74.87 10.61 0.35 1.06 1.89 0.13 2.23 2.30 5.88 99.32 3# 70.74 16.12 0.85 0.16 0.11 0.87 5.85 1.39 4.11 100.2 4# 68.86 12.67 3.59 0.99 4.37 1.37 1.21 0.51 5.76 99.33 5# 65.41 14.43 2.13 2.52 3.67 0.15 0.49 5.13 5.45 99.38 注：SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、结晶水的测定，依据国家标准GB/T 14506.1~28—2010《硅酸盐岩石化学分析方法》。 选择珍珠岩矿样品3件(包含各待测元素的高、低含量)进行制样，对Si、Al、Fe、Ca、Mg、Ti、K、Na等主量元素及其干扰元素的谱线进行扫描，并对谱峰、背景及其测量时间、PHA(脉冲高度分析器)、分光晶体、准直器、电压、电流等仪器条件进行优化，优化后各元素的XRF仪器分析条件见表 2。
表 2 XRF仪器分析条件Table 2. Measurement conditions of the elements by XRF元素 分析线 分析
晶体准直器
(μm)探测器 电压
(kV)电流
(mA)2θ
(°)背景
(°)PHA LL UL Si Kα PET 450 F-PC 50 60 109.030 110.650 130 280 Al Kα PET 450 F-PC 50 60 144.770 139.100 130 290 Fe Kα LiF200 150 SC 50 60 57.500 70.700 100 300 Ti Kα LiF200 150 SC 50 60 86.110 85.000 100 300 Na Kα RX25 450 F-PC 50 60 46.350 48.500 120 300 K Kα LiF200 450 F-PC 50 60 136.684 139.600 140 260 Mg Kα RX25 450 F-PC 50 60 38.230 40.350 110 300 Ca Kα LiF200 450 F-PC 50 60 113.120 110.500 120 300 Rh Kα LiF200 450 SC 50 60 17.550 - 140 330 注：所有元素峰值测量时间40 s，背景值测量时间10 s；铁元素使用Ni 40滤光片；Rh Kα作为内标使用。 1.4 样品测定
仪器稳定状态下，打开分析程序，调取分析方法，将漂移校正用样品及待检样品的熔片放入样品架，启动分析程序，先进行漂移校正，再进行样品测定。
2. 结果与讨论
2.1 X射线荧光光谱测量条件的选择
2.1.1 样品制备方式
采用粉末压片法和熔融法制样对珍珠岩样品进行试验比对。结果表明：粉末压片法操作简单、快速、经济，但是物相和粒度很难与标准样品一致，颗粒效应和基体效应显著，测量精度和准确度较差。熔融法制备的熔片物相统一，消除了样品的粒度效应和成分的不均匀性等因素影响，显著降低了基体效应，测量精度高，准确度好，这与赵合琴等[15]观点一致。因此，本实验选用熔融法制样。由于珍珠岩矿样品高温膨胀的特性，给熔融法制样带来了非常大的困难，为此，本实验对影响熔融法制样的因素(如熔剂、熔融温度、稀释比等)进行了考察，期望能解决这一难题。
2.1.2 熔剂
XRF分析选用熔剂要遵循酸碱平衡的原则，熔矿时保证熔矿迅速、完全，制备的玻璃熔片具有稳定、均匀、不易破裂和不易吸水等特性[16]。常用的熔剂有：① 硼砂，它是含有10个水分子的四硼酸钠，弱碱性熔剂，熔点741℃，吸潮性高，不适于熔解碱性强的物质；② 四硼酸锂，弱酸性熔剂，熔点917℃，可以熔解碱性强的物质，但作用时间较长；③ 偏硼酸锂，碱性熔剂，熔点849℃，由低原子序数元素组成，是一种有效的强力熔剂，在高温下熔剂本身不分解，能形成稳定的熔融物，适合硅酸盐的分析；④ 偏磷酸钠，弱碱性熔剂，熔点627℃，能熔解大多数氧化物，特别是过渡族元素，吸潮性高；⑤ 四硼酸锂与偏硼酸锂混合熔剂(质量比67:33)，其组成接近共熔体系，熔点833℃，流动性好，较少黏附坩埚和模具，并且对于大多数氧化物来说，更容易制备成稳定的玻璃片。
通过试验发现：使用单一四硼酸锂体系和单一偏硼酸锂熔剂体系，成本虽低，但熔融铸模时易出现“晶花”或“晶斑”，无法形成透明的玻璃体，不能采用；硼砂易吸潮，稳定性稍差；偏磷酸钠，无法测定钠元素；四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(质量比67:33) 制备的熔片效果好，能满足分析要求。本文选择四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(质量比67:33) 作为熔剂。
2.1.3 熔融温度
熔融温度对珍珠岩的膨胀系数和样品熔融有显著影响。结合文献[21]，按照试样与混合熔剂稀释比1:10称取5个珍珠岩样品(1a~5a是自制珍珠岩管理样)，分别在900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃温度下预熔240 s，熔融360 s制样。由表 3实验数据可知，1000℃以下熔融时，物相不统一，有“晶花”或“晶斑”等不溶物，不能完全熔融；1050℃以上熔融时，有利于试样熔融、缩短熔样时间和易于驱赶气泡。综合考虑到珍珠岩的膨胀性能、工作效率和经济成本，最终选择熔融温度是1050℃。
表 3 不同温度下熔融情况Table 3. The melting characteristics at different melting temperatures自制珍珠岩
管理样编号不同熔融温度下样品熔融情况 900℃ 950℃ 1000℃ 1050℃ 1100℃ 1a 有不熔物 熔清 熔清 熔清 熔清 2a 有不熔物 有不熔物 熔清 熔清 熔清 3a 有不熔物 有不熔物 熔清 熔清 熔清 4a 有不熔物 有不熔物 熔清 熔清 熔清 5a 有不熔物 有不熔物 有不熔物 熔清 熔清 2.1.4 试样与熔剂的稀释比
珍珠岩矿样品的膨胀系数不同，制备的熔片中试样与熔剂的稀释倍数存在差异，并且均高于理论值，测量时降低了单位面积上元素的丰度，造成主量元素硅的测量结果偏差较大，采用高稀释率有利于抵消珍珠岩矿样品体积膨胀对测定结果的影响。
称取5个珍珠岩管理样品和混合熔剂分别在稀释比1:1、1:2、1:3、1:5、1:8、1:10条件下，在1050℃预熔240 s，熔融360 s制样。表 4实验结果表明：珍珠岩矿在稀释倍数小于5时，体系流动性较差，无法形成透明玻璃体样片；稀释倍数高，熔片易成型，且能够抵消珍珠岩矿样品膨胀对测定结果造成的不利影响。综合考虑到稀释倍数过大会造成元素分析谱线强度下降，以及对低含量组分测量不利等因素，选择试样与熔剂比例为1:10。
表 4 珍珠岩矿在不同稀释比下熔融情况Table 4. Melting conditions of perlite with different dilution ratio自制珍珠岩
管理样编号不同稀释比下熔融情况 1:1 1:2 1:3 1:5 1:8 1:10 1a 炸裂 有不熔物 有不熔物 有不熔物 熔清 熔清 2a 有不熔物 有不熔物 有不熔物 熔清 熔清 熔清 3a 有不熔物 有不熔物 有不熔物 有不熔物 熔清 熔清 4a 炸裂 炸裂 炸裂 有不熔物 熔清 熔清 5a 炸裂 炸裂 有不熔物 有不熔物 熔清 熔清 2.2 校准曲线方程
校准样品测定完毕后，以式(1) 建立校准曲线，回归校准曲线系数，回归程序自动计算出各元素校准曲线的系数Ai、Bi、Ci。
式中：Xi为分析元素i的质量分数(%)；Ii为经漂移校正后分析元素i的测量强度；Ai、Bi、Ci分别为校准曲线系数。
在珍珠岩矿试样的XRF分析中，由各待测元素的校准曲线系数和回归计算结果可知，各待测元素的测量范围较宽，相关系数除了Na的低含量段(0~0.10%)外，其余各元素的相关系数均在0.995以上，满足化学分析要求。
2.3 基体校正
珍珠岩矿中共存元素之间存在吸收增强效应，采用经验系数法校正基体效应的影响。本实验把烧失量校正包含在基体校正中，根据式(2) 的基体校正方程式回归计算样品中各元素基体效应的校正系数和谱线重叠校正系数。
式中：wi为经基体校正后分析元素i的质量分数(%)；Xi为由校准曲线方程得到的分析元素i的质量分数(%)；Fj、Fk为共存元素j和共存元素k的测量强度或化学值；Aij为共存元素j或烧失量对i元素的校正系数；Bij、Dijk为共存元素j或k对分析元素i的谱线重叠校正系数或交叉重叠校正系数；Ki、Ci为分析元素的校准常数。
熔融法制样采用熔剂大比例稀释样品，使熔片物相统一，消除了颗粒度效应、矿物效应，但是基体效应和共存元素的干扰仍然不可忽视。SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O采用经验系数校正；铁元素采用Rh Kα散射线强度作为内标进行校正；并把烧失量作为基体校正的一个因素对所有元素进行校正。珍珠岩的烧失量较小，进行了试验比对，试验结果见表 5。结果表明，进行烧失量校正后，各元素的XRF测量值与化学法测定值(参照GB/T 14506.1~28—2010硅酸盐岩石化学分析方法)更吻合。
表 5 分析结果比对Table 5. Comparison of analytical results of elements in samples自制珍珠岩
管理样编号元素 元素含量(%) XRF法
校正前XRF法
校正后化学法
测定值珍珠岩3a SiO2 71.91 72.11 72.41 Al2O3 12.55 12.79 12.74 Fe2O3 0.97 0.98 0.94 TiO2 0.081 0.087 0.086 Na2O 2.97 3.02 2.99 MgO 0.085 0.090 0.091 K2O 5.09 5.12 5.15 CaO 0.82 0.85 0.88 珍珠岩5a SiO2 71.34 71.48 71.24 Al2O3 13.37 13.48 13.52 Fe2O3 1.06 1.07 1.08 TiO2 0.09 0.10 0.10 Na2O 2.92 2.93 2.94 MgO 0.21 0.22 0.22 K2O 5.25 5.31 5.28 CaO 0.82 0.87 0.91 2.4 方法技术指标
2.4.1 检出限和测量范围
根据分析元素的测量时间，按下列公式(3) 计算各元素的检出限(LLD)，计算结果见表 6。
表 6 方法检出限和测量范围Table 6. Detection limits of elements and measurement range元素 检出限
(%)测量范围
(%)元素 检出限
(%)测量范围
(%)SiO2 0.04 0.62~90.36 Na2O 0.04 0.1~7.16 Al2O3 0.04 0.10~90.63 MgO 0.02 0.10~41.03 Fe2O3 0.04 0.10~24.75 CaO 0.04 0.1~51.1 TiO2 0.005 0.01~7.69 K2O 0.04 0.01~7.48 
式中：m为元素单位含量的计数率；Ib为背景计数率；t为峰值及背景的总测量时间。
2.4.2 方法准确度
选择试验矿区珍珠岩管理样(珍珠岩3a)，在不同的时间段内，相同条件下制备样品12份，分别测定，并与化学法(参照GB/T 14506.1~28—2010硅酸盐岩石化学分析方法)比较，考察方法准确度。由表 7数据分析可知，SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO的测定值与化学法的推荐值相对误差小于3%，符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130—2006) 要求。
表 7 方法重现性Table 7. Reproducibility tests of the method珍珠岩样品3a
测试时间元素含量(%) SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 Na2O MgO K2O CaO 2013.10.09 72.11 12.79 0.98 0.084 3.02 0.089 5.12 0.85 2013.10.16 72.27 12.7 0.95 0.083 2.97 0.091 5.13 0.86 2013.10.23 72.04 12.76 0.96 0.085 2.95 0.089 5.08 0.87 2013.10.30 72.19 12.78 0.97 0.084 3.01 0.090 5.12 0.88 2013.11.06 72.38 12.79 0.98 0.084 2.99 0.091 5.09 0.86 2013.11.13 72.25 12.73 0.96 0.085 3.03 0.088 5.10 0.87 2013.11.20 72.07 12.79 0.98 0.086 2.97 0.090 5.19 0.87 2013.11.26 72.41 12.71 0.97 0.086 2.99 0.090 5.11 0.87 2013.12.04 72.23 12.82 0.95 0.084 2.97 0.090 5.07 0.88 2013.12.12 72.37 12.76 0.96 0.084 2.98 0.092 5.17 0.89 2013.12.20 72.19 12.8 0.98 0.084 2.98 0.089 5.11 0.86 2013.12.27 72.36 12.74 0.97 0.085 2.99 0.090 5.06 0.89 推荐值(化学法) 72.41 12.74 0.94 0.086 2.99 0.091 5.15 0.88 测定值(n=12) 72.24 12.76 0.97 0.085 2.99 0.090 5.11 0.87 相对误差(%) -0.23 0.16 2.11 -1.16 0 -1.10 -0.77 -1.14 RSD(%) 0.17 0.29 1.21 1.05 0.77 1.19 0.74 1.41 2.4.3 方法重现性
在同一实验室，不同的时间段内，由分析人员对同一试验矿区珍珠岩管理样品(珍珠岩3a)分别制样、测定，并对测量结果进行统计分析，以检验方法重现性。本实验从2013年10月至12月进行了12次测定，统计分析结果见表 7。从表 7数据可见，SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO的精密度(RSD) < 1.5%，制样重现性较好。
2.5 实际样品分析及与化学法的比对
先进行漂移校正，再按照选定的测量条件测定试验矿区珍珠岩管理样1a~5a和人工合成校准样品3#，测定结果见表 8。由实验数据可知，珍珠岩矿区样品和人工合成标准样品3#的测量结果与化学法的测定值基本一致，且主量元素和结晶水的加和在99.08%~100.05%之间，与实际样品吻合，表明本实验建立的分析方法适合对实验矿区样品的主量元素进行分析。
表 8 分析结果比对Table 8. Comparison of analytical results of elements in samples样品名称 分析
方法元素测定值(%) SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 Na2O MgO K2O CaO 结晶水 加和 珍珠岩1a XRF 69.16 12.32 1.29 0.14 3.17 0.67 5.16 2.35 4.85 99.11 化学法 68.98 12.28 1.26 0.15 3.18 0.67 5.22 2.50 99.09 珍珠岩2a XRF 71.49 12.58 0.87 0.08 3.09 0.22 5.15 1.10 4.50 99.16 化学法 71.37 12.63 0.86 0.077 3.20 0.21 5.17 1.14 99.08 珍珠岩3a XRF 72.11 12.79 0.98 0.085 3.02 0.087 5.12 0.87 4.55 99.61 化学法 72.41 12.74 0.94 0.086 2.99 0.091 5.15 0.88 99.84 珍珠岩4a XRF 71.92 12.75 1.04 0.09 3.02 0.13 5.22 0.75 4.61 99.53 化学法 71.97 12.67 1.02 0.087 3.01 0.13 5.21 0.79 99.50 珍珠岩5a XRF 71.48 13.48 1.06 0.11 2.93 0.23 5.31 0.85 4.51 99.96 化学法 71.24 13.52 1.08 0.10 2.95 0.22 5.28 0.88 99.78 人工合成
校样3#XRF 70.68 16.09 0.84 0.16 0.11 0.86 5.83 1.37 4.11 100.05 化学法 70.74 16.12 0.85 0.16 0.11 0.87 5.85 1.39 100.02 3. 结语
本研究对珍珠岩矿采用熔融法制样，建立了XRF法同时测定珍珠岩矿中Si、Al、Fe、Ca、Mg、Ti、K、Na等主量元素的分析方法。通过样品制备试验，选择了制样条件为：试样与四硼酸锂-偏硼酸锂(质量比67:33) 混合熔剂稀释比为1:10，熔融温度是1050℃。在该条件下，样品熔融完全，制备熔片满足X射线荧光光谱分析方法的要求，实验矿区样品测量结果与化学分析法的测定值基本吻合，很好地解决了珍珠岩矿由于膨胀率不同，给硅元素测量带来的难题。与经典分析方法相比，本法具有操作简单、耗材少、测定快速、精密度高、准确度好、一次熔矿能同时测定珍珠岩矿中全部主量元素等特点，满足了珍珠岩矿快速分析测试的需要。
建立的珍珠岩矿石中主量元素的分析方法为进一步研究珍珠岩的膨胀特性提供了一种新的分析方法。但未对珍珠岩矿中的微量元素进行测定，今后有待进一步完善，以期能够更好地为珍珠岩矿的开发利用提供技术支持。
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图 2 钾长石结构参数与保留结构状态的温度之间的关系
Figure 2. The relationship between potassium feldspar structure parameters and temperature of structure retention state
表 1 辉钼矿单矿物微量元素分析结果
Table 1 Analytical results of trace elements in molybdenite single minerals
化学成分 含量(10-6) 化学成分 含量(10-6) Re 9.53 W 40.4 Se 0.55 Pt 0.00211 Te 1.19 Pd 0.05693 
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表 2 辉钼矿晶胞参数测量结果
Table 2 Measurement results of molybdenite lattice parameters
样品编号 晶胞参数a0(Å) 晶胞参数c0(Å) z ZP-03 3.153 12.301 2 ZP-04 3.150 12.295 2 ZP-06 3.152 12.282 2 ZP-08 3.155 12.309 2 D-01 3.154 12.306 2 2H型理论值 3.15 12.30 2 3R型理论值 3.16 18.33 2
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表 3 黄铁矿单矿物元素分析结果
Table 3 Analytical results of single minerals pyrite
化学成分 含量(10-6) 化学成分 含量(10-6) Fe(10-2) 46.25 Cu 3405 S(10-2) 52.59 Ag 6.64 Co 503 Au 3.66 Ni 59.7 Pb 97.2 As 36.1 Zn 28.9 Se 0.27 Mo 326 Sb 0.30
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表 4 黄铁矿晶胞参数测量结果
Table 4 Measurement results of pyrite lattice parameters
序号 晶胞参数
a0(Å)z 0-1 5.417 4 D-01 5.418 4 ZP-01 5.421 4 ZP-02 5.413 4 ZP-03 5.399 4 ZP-04 5.426 4 ZP-05 5.416 4 理论值 5.417 4
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表 5 石英单矿物元素分析结果
Table 5 Analytical results of quartz single minerals
化学成分 含量(10-2) 化学成分 含量(10-2) SiO2 99.80 TiO2 0.032 Mo 68.80×10-4 Al2O3 0.025 W 4.88×10-4 TFe 0.084
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表 6 汤家坪矿区钼矿石氢氧同位素分析结果
Table 6 Analytical results of hydrogen and oxygen isotope of Tangjiaping molybdenum ore mines
成矿阶段 岩石组合 δDV-SMOW
(‰)δ18OV-SMOW
(‰)测试对象 Ⅱ-2 辉钼矿-石英脉 -76 9.2 石英 Ⅱ-2 辉钼矿-石英脉 -79 9.3 石英 Ⅱ-2 辉钼矿-石英脉 -79 9.6 石英 Ⅱ-2 辉钼矿-石英脉 -80 9.0 石英 Ⅱ-3 石英-萤石脉 -84 11.1 石英 Ⅱ-1 石英-钾长石脉 -58 8.6 石英
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表 7 石英晶胞参数测量结果
Table 7 Measurement results of quartz lattice parameters
序号 晶胞参数
a0(Å)晶胞参数
b0(Å)晶胞参数
c0(Å)z 0-1 4.914 - 5.405 3 D-01 4.915 - 5.406 3 ZP-01 4.912 - 5.406 3 ZP-02 4.903 - 5.393 3 ZP-03 4.913 - 5.403 3 ZP-04 4.911 - 5.403 3 ZP-05 4.906 - 5.397 3 α-石英理论值 4.91 - 5.41 3 α-磷石英理论值 8.74 5.04 8.24 8 α-方石英理论值 4.97 - 6.93 4
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表 8 长石单矿物微量元素和稀土元素分析结果
Table 8 Analytical results of trace elements and rare earth elements in feldspar single minerals
化学成分 含量(10-6) 化学成分 含量(10-6) Mo 66.1 Eu 0.55 W 11.2 Gd 2.07 Cu 9.71 Tb 0.25 Pb 19.5 Dy 1.12 Zn 23.4 Ho 0.21 La 24.7 Er 0.62 Ce 41.4 Tm 0.10 Pr 4.54 Yb 0.70 Nd 15.2 Lu 0.13 Sm 2.20 Y 5.42
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表 9 碱性长石晶胞参数测量结果
Table 9 Measurement results of alkali feldspar lattice parameters
样品编号 晶胞参数
a0(Å)晶胞参数
b0(Å)晶胞参数
c0(Å)α β γ z 0-1 8.567 12.970 7.221 90.43 116.00 88.48 4 D-01 8.553 12.979 7.226 90.66 116.18 87.80 4 ZP-01 8.604 13.006 7.223 90.54 116.15 88.63 4 ZP-02 8.604 13.000 7.221 89.97 115.98 89.82 4 ZP-03 8.546 12.983 7.231 90.60 116.21 87.90 4 ZP-04 8.617 12.991 7.226 90.59 116.04 88.16 4 透长石理论值 8.60 13.03 7.18 90 116.00 90 4 正长石理论值 8.562 12.996 7.193 90 116.09 90 4 微斜长石理论值 8.54 12.97 7.22 90.65 115.93 87.65 4
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表 10 斜长石晶胞参数测量结果
Table 10 Measurement results of plagioclase lattice parameters
样品编号 晶胞参数
a0(Å)晶胞参数
b0(Å)晶胞参数
c0(Å)α β γ z 0-1 8.142 12.785 7.159 94.19 116.61 87.68 4 D-01 8.145 12.802 7.164 94.27 116.60 87.81 4 ZP-01 8.146 12.818 7.217 94.08 117.37 87.81 4 ZP-02 8.157 12.901 7.207 93.82 117.31 88.59 4 ZP-03 8.151 12.815 7.131 94.26 116.22 87.88 4 ZP-04 8.155 13.017 7.109 94.21 116.54 87.93 4 钠长石理论值 8.135 12.788 7.154 94.22 116.52 87.70 4 钙长石理论值 8.177 12.877 14.169 93.17 115.85 91.22 8
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表 11 钾长石X射线粉晶衍射数据及相关参数
Table 11 The X-ray powder diffraction data and related parameters of potassium feldspar
项目 D-01 0-1 ZP-01 ZP-03 ZP-04 ZP-05 2θ060 41.639 41.683 41.664 41.644 41.651 41.646 2θ-204 50.471 50.440 50.529 50.462 50.441 50.443 2θ-201 20.872 20.927 20.861 20.873 20.898 20.904 2θ131 29.463 29.442 29.503 29.401 29.454 29.469 2θ-131 30.025 30.018 30.081 29.999 30.018 30.019 d 131 3.030 3.031 3.025 3.035 3.0280 3.028 d -131 2.974 2.974 2.965 2.976 2.976 2.974 Sm 0.858 0.995 0.790 0.884 0.936 0.924 ΔP 0.691 0.714 0.751 0.741 0.641 0.665 η 1.826 2.350 1.562 1.927 2.130 2.081 T1(0)+T1(m) 0.713 0.769 0.683 0.724 0.746 0.741 T1(0)-T1(m) 0.710 0.728 0.731 0.760 0.713 0.695
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