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电感耦合等离子体发射光谱法测定铅锌矿中15个主次量元素

孟时贤, 邓飞跃, 杨远, 苏卫汉, 闵晓芳, 雍伏曾

孟时贤, 邓飞跃, 杨远, 苏卫汉, 闵晓芳, 雍伏曾. 电感耦合等离子体发射光谱法测定铅锌矿中15个主次量元素[J]. 岩矿测试, 2015, 34(1): 48-54. DOI: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.006
引用本文: 孟时贤, 邓飞跃, 杨远, 苏卫汉, 闵晓芳, 雍伏曾. 电感耦合等离子体发射光谱法测定铅锌矿中15个主次量元素[J]. 岩矿测试, 2015, 34(1): 48-54. DOI: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.006
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Shi-xian MENG, Fei-yue DENG, Yuan YANG, Wei-han SU, Xiao-fang MIN, Fu-zeng YONG. Simultaneous Determination of 15 Elements in Lead-Zinc Ore by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2015, 34(1): 48-54. DOI: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.006
Citation: Shi-xian MENG, Fei-yue DENG, Yuan YANG, Wei-han SU, Xiao-fang MIN, Fu-zeng YONG. Simultaneous Determination of 15 Elements in Lead-Zinc Ore by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2015, 34(1): 48-54. DOI: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.006
shu

电感耦合等离子体发射光谱法测定铅锌矿中15个主次量元素

  • 1.

    中南大学化学化工学院, 湖南 长沙 410083

  • 2.

    湖南省有色地质勘察研究院测试中心, 湖南 长沙 410007

详细信息
    作者简介:

    孟时贤, 硕士研究生, 主要从事原子光谱分析方法研究.E-mail:bsyfhcg@163.com

    邓飞跃, 副教授, 主要从事无机分析方法研究.E-mail:dengfeiyue@aliyun.com

  • 中图分类号: P575.4;O657.31

Simultaneous Determination of 15 Elements in Lead-Zinc Ore by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

  • 1.

    College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China

  • 2.

    Analysis Center, Hunan Non-ferrous Geological Exploration Institute, Changsha 410007, China

摘要

    摘要
  • 摘要: 铅锌矿多元素同时测定中, 样品预处理过程受多种不同因素的影响, 单因素试验往往无法同时为多因素实验提供合理的优化方案.本文采用盐酸-硝酸溶矿, 考察了样品预处理过程中混合酸配比、混合酸体积、消解时间及消解温度对消解效果的影响, 利用正交试验设计及极差分析确定了最优消解条件:盐酸-硝酸混合酸配比3:1, 混合酸体积10 mL, 消解时间120 min, 消解温度90℃, 用电感耦合等离子体发射光谱法同时测定铅锌矿中15个主次量元素(铅锌铜锰砷银铋镉钴镍镓铟钼锗锑)的含量.在最优条件下, 用富铅锌矿石国家标准物质(GBW 07165) 进行试验, 大多数元素的精密度(RSD, n=12) 和准确度小于5%, 方法检出限为0.0019~0.048 μg/g.基于铅锌矿主要是以硫化物形式存在, 采用一系列硫化物国家标准物质验证方法的准确度及可行性, 检测结果基本都在标准值的误差范围内.应用该方法分析湖南某矿区中大批量铅锌矿样品, 标样质量统计合格率为100%, 密码质量统计合格率大于97%.
    Abstract: The process of sample preparation is affected by many different factors in multi-element determination for lead-zinc ore. However, single-factor experiment design cannot provide a reasonable solution for the simultaneous optimization of multiple-factor experiments. In this study, minerals were dissolved by hydrochloric acid-nitric acid. The effect of digestion conditions was studied. Ratio and volume of the mixed acids as well as time and temperature of the digestion were optimized by orthogonal test and range analysis. The conditions of digestion were optimized as: ratio and volume of the mixed acids at 3:1 and 10 mL, respectively, time and temperature of the digestion of 120 min and 90℃, respectively. The contents of 15 major and trace elements (Pb, Zn, Cu, Mn, As, Ag, Bi, Cd, Co, Ni, Ga, In, Mo, Ge and Sb) were determined simultaneously by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES). Under optimal conditions, the method was verified by certified national reference material GBW 07165. The results show that the precision (RSD, n=12) and accuracy are less than 5% for most elements, and the detection limit is 0.0019-0.048 μg/g. In addition, as the lead-zinc ore usually exits in the form of sulfide, the accuracy and feasibility of the method can be verified by a series of national standard sulfide materials. The results were consistent with the certified values within uncertainties. After using the proposed method to analyze large quantities of lead-zinc ore samples collected from Hunan, the qualification rates for standard samples and blind samples are 100% and 97%, respectively. This method optimizes the experimental conditions, and solves the complex problem of sample pretreatment. The method has many advantages, including low consumption of reagents, green environment and simultaneous determination of multi-elements, which indicates that it is an accurate and practical method to simultaneously determine the content of lead and zinc.
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  • 有机氯农药(OCPs)曾是一种广谱型的化学杀虫剂，难降解，易构成人体健康和生态环境的潜在危害[1]。我国从1983年开始就逐步禁止有机氯农药的使用，但目前仍可在多种土地利用类型的土壤中检出[2, 3, 4]。长三角地区为全国农药使用大区，在二十世纪七八十年代农药使用量达到最高峰。近十年来随着生态环境的恶化，如太湖蓝藻危机、城市地下水污染等，促使该地区大批农药、化工企业搬迁至苏北、安徽、江西等地，但污染企业造成的环境污染，尤其是农药污染依然威胁着人体健康[5]。如在太湖平原、上海平原及浙江的杭嘉湖平原地区，由于地表径流丰富，农田灌溉水、化工厂污水都会给这一地区带来有机氯农药污染。

    以往科研工作者对长三角一些地区的有机氯农药污染研究主要集中在农田土壤[6]、湖底和江滩沉积物[7, 8]，检测的污染物主要为DDTs和HCHs。调查研究反映出这一地区存在一定的轻度污染，其中DDTs含量普遍高于HCHs[9]，然而对这一地区不同利用类型的典型土壤进行深度取样分析的研究较少。本研究以长三角部分地区的农业区传统菜地、农业区水稻田、工业园区荒地、工业园区菜地4类浅层土壤为研究对象，侧重于探讨土壤中有机氯农药残留现状。调查选择的工业园均以精细化工、医药农药及电子企业为主，并进行深度采样分析，利用加速溶剂萃取(ASE)和气相色谱-电子捕获(GC-ECD)技术测定不同类型土壤中22种有机氯农药的含量水平，并在此基础上浅析其垂直分布特征。本研究有助于评估该地区的整体环境，而且也为控制和改善该地区污染状况提供相关技术支持和科学依据。

    1.   研究区概况

    研究区主要位于长三角地区的苏南、上海、嘉兴等地。地形平坦宽广，农业土壤分布区域广，地形及河、湖等各类堆积母质复杂，土壤包气带含水率高，以黏土、亚黏土为主。灌溉、排水、施肥、耕作、轮作等措施对土壤影响深刻。工业区分布密集，污水灌溉现象严重，工业废水、农药残留对本地区土壤污染的贡献率高。

    2.   实验部分

    2.1   样品采集

    本次调查选择4类典型土壤：农业区传统菜地、农业区水稻田、工业园区荒地和工业园区菜地。采样点19处，使用GPS定点，根据实地调查，重点区域采集密度加大。采样时间2014年9月至11月，采样点分布情况见表 1。

    表  1  采样点分布信息
    Table  1.  Distribution information of sampling sites
    采样点编号经度(E)纬度(N)地区土壤利用类型
    S01119°28'19.5"32°36'35.8"南京市江心洲农业区传统菜地
    S02118°49'02.2"32°13'14.0"南京市八卦洲农业区传统菜地
    S03118°48'26.9"32°02'26.2"南京市六合区工业园区菜地
    S04118°50'31.4"32°12'44.9"南京市八卦洲农业区水稻田
    S05119°42'07.6"31°57'54.9"丹阳市窦庄农业区水稻田
    S06119°51'30.4"31°34'37.7"常州市滆湖农业区水稻田
    S07120°04'15.4"32°12'44.9"常州市雪堰镇农业区传统菜地
    S08120°04'02.1"31°27'56.9"宜兴芳桥农业区传统菜地
    S09120°25'22.9"30°58'26.2"吴江市七都镇农业区传统菜地
    S10120°29'22.9"30°54'51.3"吴江市震泽镇农业区水稻田
    S11120°30'42.5"31°00'43.0"吴江市横扇镇农业区水稻田
    S12120°33'41.8"31°02'04.0"吴江市松陵镇工业园区菜地
    S13120°33'31.8"30°58'25.1"吴江市梅堰镇工业园区荒地
    S14121°10'29.4"30°41'58.0"浙江平湖张家桥农业区传统菜地
    S15121°19'55.2"30°42'04.2"上海市金山区工业园区荒地
    S16121°16'38.4"30°42'22.3"上海市金山区工业园区菜地
    S17121°38'13.0"31°34'10.2"上海市崇明岛农业区传统菜地
    S18121°55'45.5"31°44'50.9"启东市寅阳镇工业园区荒地
    S19121°32'57.2"31°46'38.7"启东市北新镇工业园区菜地
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    土壤垂向剖面按地表以下0~30 cm、30~60 cm、60~90 cm共3个层次进行采样，同层土壤混合均匀。4条土壤垂向剖面选择农业区传统菜地S01、S07，工业园区荒地土壤S15和工业园区菜地S19，采集土壤样品时去除表面杂物，弃去表层1~2 cm土壤及动植物残留体、砾石、肥料团块等。取200 g样品装入棕色广口瓶中，密封保存。将采集后的土壤样品放入4℃冷藏箱中保存，运输至实验室待测。

    2.2   主要试剂

    正己烷(农残级)，丙酮(农残级)，无水硫酸钠(优级纯，500℃灼烧)。弗罗里硅土，活化铜片。

    标准物质:20种有机氯农药混合标准(2000 μg/mL，美国Supelco公司)；o, p’-DDT单标溶液(50 μg/mL，中国计量科学研究院)，六氯苯单标溶液(100 μg/mL，中国计量科学研究院)，替代物为2, 4, 5, 6-四氯间二甲苯(美国Supelco公司)。

    2.3   样品前处理

    2.3.1   样品提取

    样品提取采用加速溶剂萃取(ASE)技术：将10.0 g样品倒入萃取器中，加入1 g硅藻土，混匀后加入石英砂填满萃取器，使用正己烷-丙酮混合液(体积比1:1) 作为提取溶剂，系统压力10.3 MPa，加热5 min，温度100℃，静态提取5 min，冲洗体积为60%萃取器体积，循环2次。

    2.3.2   浓缩、净化和定容

    将提取液氮吹浓缩至1~2 mL。将层析柱填装填料，自下而上的顺序为1 cm无水硫酸钠、4 cm弗罗里硅土、1 cm无水硫酸钠。净化柱填好后先用8~10 mL正己烷冲洗。再将提取液转移至净化柱中，用60 mL正己烷-丙酮混合液(体积比4:1) 进行洗脱，收集洗脱液于锥形瓶中，加入适量活化后的铜片静置2~3 h(如铜片变黑，需补加至不变色为止)，过滤。将净化好的样品倒入分液漏斗中，加入水(用于去除丙酮)充分振荡后留上层溶液，重复洗3次，然后将放有脱脂棉和无水硫酸钠的漏斗置于锥形瓶上，将洗好的样品液缓慢滴入锥形瓶中，再用氮吹浓缩仪浓缩并转移至10 mL玻璃离心管中，最后用柔和氮气吹至1 mL，待上机检测。

    2.3.3   土壤含水率测定

    将密封冷藏保存的新鲜土壤样品恢复至室温，首先称量空坩埚及盖子的总质量m0，再准确称取10.0 g土壤样品于坩埚中，盖上盖称量并记录总质量m1，揭开盖后放入烘箱中，于105℃下烘至恒重(约8 h)，取出后迅速放入干燥器中冷却至室温，盖上盖复称总质量m2，计算所得土壤含水率=(m1-m2)/(m2-m0)×100%。

    2.4   样品中有机氯农药含量气相色谱分析

    Agilent 6890N气相色谱仪(美国Agilent公司)，戴安ASE-300加速溶剂萃取仪(美国Dionex公司)，KL512J数控氮吹浓缩仪(北京康林科技有限公司)，超声波清洗器(KQ-500DE)，索氏提取器。

    色谱柱：TG-35MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。程序升温：初始柱温150℃，以6℃/min升温至250℃，保持2 min，再以5℃/min升温至290℃，保持3 min。进样口温度200℃，检测器温度310℃，载气为氮气(纯度99.999%)，流量1.0 mL/min，进样量1.0 μL，不分流进样。以保留时间定性和峰面积外标法定量。

    2.5   质量保证与质量控制

    将替代物(2, 4, 5, 6-四氯间二甲苯)、六氯苯、o, p’-DDT单标与20种有机氯农药混合标准溶液分别稀释后混合配制成23种混合标准储备溶液(正己烷介质)，浓度为1.0 μg/mL，将此浓度的混合标准溶液稀释成5.0、10.0、20.0、50.0、100、200 μg/L的梯度标准溶液，建立标准曲线。22种有机氯农药的相关系数均为0.99906~0.99995，峰形良好，能够达到基线分离，满足外标法定量的分析要求。本研究进行了方法空白、空白加标以及样品平行样的分析，方法检出限为0.034~0.087 ng/g。进样前用 p, p’-DDT标样做裂解检查，裂解率均低于15.0%，方可进行样品分析。

    3.   结果与讨论

    3.1   表层土壤中有机氯农药残留分布特征与污染状况

    3.1.1   DDTs和HCHs残留分布特征

    表层土壤样品中有机氯农药残留分布情况见表 2。表层土壤中有机氯农药残留检出率相当高，检出物主要为DDTs和HCHs。其中，DDTs残留量为0.14~485.73 ng/g，检出率89.5%，平均值44.43 ng/g；HCHs残留量为0.69~66.69 ng/g，检出率57.9%，平均值7.73 ng/g。此次的检出率低于2004年该地区的调查值[5]。表层土壤样品中DDE在4种DDTs异构体中检出率最高，其残留量最大值为344.25 ng/g，检出率最低的是o, p’-DDT，残留量最大值仅为27.19 ng/g。β-HCH在4种HCHs异构体中检出率最高，其残留量最大值为48.43 ng/g，最低的是γ-HCH，仅S15和S19样品有少量检出。总体来看，DDTs的检出率和残留量明显高于HCHs，这与往年该地区的土壤调查[9]结果一致。

    表  2  表层土壤样品中有机氯农药残留状况
    Table  2.  Organochlorine pesticide residues in the topsoil samples
    有机氯农药 含量(ng/g)
    S01 S02 S03 S04 S05 S06 S07 S09 S10
    六氯苯 1.02 0.56 ND ND ND ND ND ND 0.18
    α-HCH 0.79 ND ND ND ND ND ND ND 0.28
    β-HCH 4.67 ND ND ND ND ND 9.25 ND 0.69
    七氯 ND ND ND ND 0.37 ND 0.66 ND ND
    δ-HCH 1.04 ND ND ND ND ND ND ND 0.20
    环氧七氯 ND ND ND 0.91 ND ND ND ND ND
    DDE 74.41 0.49 2.96 0.24 1.50 1.01 11.18 0.48 1.45
    DDD 1.71 0.13 0.23 ND 0.51 ND 2.07 ND 0.13
    o, p’-DDT 3.06 0.45 ND ND ND ND ND ND ND
    p, p’-DDT 12.67 0.44 1.24 0.37 1.40 ND 3.16 ND ND
    ∑HCHs 6.50 ND ND ND ND ND 9.25 ND 0.89
    ∑DDTs 91.85 1.51 4.43 0.61 3.41 1.01 16.41 0.48 1.58
    ∑OCPs 99.37 2.07 4.43 1.52 3.78 1.01 26.32 0.48 2.93
    有机氯农药 含量(ng/g)
    S11 S12 S13 S15 S16 S17 S18 S19
    六氯苯 ND 0.68 1.15 ND ND 0.44 ND 4.26
    α-HCH 0.22 ND 0.49 16.76 ND 0.25 ND 15.03
    γ-HCH ND ND ND 1.50 ND ND ND 0.84
    β-HCH 0.48 0.70 7.88 48.43 2.52 0.28 0.80 33.15
    δ-HCH 0.15 0.36 0.27 ND ND 0.16 ND ND
    γ-氯丹 ND ND ND 11.06 ND ND ND ND
    DDE 1.33 1.35 0.44 108.43 6.77 0.83 0.14 344.25
    DDD 0.21 0.25 0.16 62.01 1.16 0.33 ND 76.05
    o, p’-DDT 0.25 ND 0.50 6.37 ND ND ND 27.19
    p, p’-DDT 0.64 ND ND 42.89 2.25 0.82 ND 38.24
    ∑HCHs 0.85 1.06 8.64 66.69 2.52 0.69 0.80 49.02
    ∑DDTs 2.43 1.60 1.10 219.70 10.18 1.98 0.14 485.73
    ∑OCPs 3.28 3.34 10.89 297.45 12.70 3.11 0.94 539.01
    注: ND表示未检出。
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    本次调查除S08和S14未检出有机氯农药外，其余点位均有检出。DDTs和HCHs含量最高点分别出现在启东工业园区菜地S19和上海金山工业园区荒地S15，残留量分别为485.73 ng/g和66.69 ng/g，已达到中度污染。S15和S19具体分别位于上海金山化工园和启东精细化工园区附近，化工废水废气的常年排放可能直接导致这一地区相关指标远高于其他各点位。DDTs和HCHs含量最低点分别出现在启东市寅阳镇工业区荒地S18和上海市崇明岛农业区传统菜地S17，残留水平均远低于《食用农产品产地土壤环境质量指标》(HJ332—2006) 限值，可以保障正常的农业生产及人体健康。

    母体DDTs在环境中逐渐降解为DDE和DDD。DDTs施用时间越长，降解产物DDE和DDD含量越高，所以(DDE+DDD)/DDTs值可以大致反映环境中DDTs的降解行为，并经常用来追踪是否有新的DDTs输入源。一般情况下，(DDE+DDD)/DDTs>0.5，表明DDTs农药停用时间较长，没有新的污染源出现。采样点中除了S02和S04点位，其他采样点的(DDE+DDD)/DDTs值均大于0.5，说明该地区的DDTs污染主要为往年的农药残留，出现新近污染源的可能性较小[10]。采样点S02和S04均为南京市八卦洲农业土壤，(DDD+DDE)/DDTs值明显小于0.5，说明这一地区可能存在新近污染源，也可能是停用DDTs的时间稍晚或近些年仍在使用，由于该地点距离南京化工园区较近，其具体污染范围以及是否存在工业DDTs迁入还需进一步调查研究。

    3.1.2   其他有机氯农药的残留污染状况

    除DDTs和HCHs外，六氯苯、七氯、环氧七氯和γ-氯丹也有少量检出。采样点S01、S02、S10、S12、S13、S17和S19均检出六氯苯，残留量为0.18~4.26 ng/g，检出率高达36.84%；采样点S05和S07检出少量七氯，残留量为0.37 ng/g和0.66 ng/g；另外采样点S15检出少量γ-氯丹，残留量为1.06 ng/g，其他11种有机氯农药在本次调查均未检出。

    由此可见，该地区有机氯农药在表层土壤中仍普遍存在，残留量为ND~539.01 ng/g，平均值为52.96 ng/g。采样点之间的农药残留物种类基本接近，主要残留物DDTs和HCHs的残留量较高，其余的残留量均较低。

    3.1.3   不同利用类型土壤中有机氯农药的残留污染状况

    不同利用类型土壤中有机氯农药残留状况见表 3。由表 3可知，在不同类型的土壤中DDTs和HCHs残留量虽有明显差异，但其主要残留物均以DDE和β-HCH为主，其原因可能是不同异构体的稳定性和毒性的降解速率在微生物平衡生长阶段有所不同。再次，DDE和β-HCH分子的空间结构稳定，使得它更难被微生物降解[10]，这与本次样品的检测结果一致。不同利用方式的土壤中有机氯农药残留状况为：工业园区菜地＞工业园区荒地＞农业区传统菜地＞农业区水稻田。一般而言，土壤中有机氯农药残留取决于DDTs的残留量，在不同的土壤条件下其滞留性有差异。不同利用类型土壤中有机氯农药残留量差异的原因可能为：① 农业区传统菜地常年使用农药，但所施的农药量和种类有差异。② 有机氯农药在水稻田土壤中经厌气菌作用，可迅速降解从而减少土壤中的残留量。相反，在旱地中不易厌气降解，故其中有机氯农药残留量往往较高。③ 工业园区菜地存在工业源和农业源交叉污染的情况，并且工业源污染的程度往往远大于农业源[11]。

    表  3  不同利用类型土壤中有机氯农药残留状况
    Table  3.  Organochlorine pesticide residues in the soils under different land useforms
    有机氯农药 农业区传统菜地(ng/g) 农业区水稻田(ng/g) 工业园区菜地(ng/g) 工业园区荒地(ng/g)
    最小值 最大值 平均值 最小值 最大值 平均值 最小值 最大值 平均值 最小值 最大值 平均值
    ∑DDTs 0.48 91.85 22.45 0.61 3.41 1.81 1.60 485.7 125.49 0.14 219.7 73.65
    ∑HCHs ND 9.25 5.48 ND 0.89 0.87 ND 49.02 17.53 0.80 66.69 25.38
    DDE 0.48 74.41 17.48 0.24 1.50 1.11 1.35 344.3 88.83 0.14 108.4 36.34
    β-HCH ND 9.25 4.73 ND 0.69 0.59 ND 33.15 12.12 0.80 48.43 19.04
    ∑OCPs 0.48 99.37 26.27 1.01 3.78 2.50 3.34 539.0 139.87 0.94 297.5 103.1
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    3.1.4   与往年该研究区部分表层土壤中有机氯农药污染状况比较

    近15年来长三角部分地区表层土壤中有机氯农药残留情况见表 4。可以看出，该地区表层土壤中有机氯农药污染均以DDTs为主，其次为HCHs。其中，污染最严重的是苏南和上海地区，较轻的是太湖地区和西溪湿地附近，这一结果与本次研究基本一致。本研究中污染最严重的采样点为上海金山化工区(S15) 和启东精细化工园区(S19)，说明工业园区污染的程度远高于农业区，化工和农药企业对农村自然生态环境产生了严重的影响和威胁；污染较轻的宜兴(S8) 和吴江地区(S9~S13) 均距太湖较近，附近土壤含水率较高利于有机污染物的迁移，以及与丰富的地表径流的交互作用是导致其含量较低的可能原因。

    表  4  本次研究与该地区往年表层土壤中有机氯农药残留污染状况比较
    Table  4.  Comparison of the residue levels of OCPs in topsoil from some areas of Yangtze River delta in early years
    地区(采样时间)HCHs含量(ng/g)DDTs含量(ng/g)
    苏南地区(2002)[5]5.6~22.717.0~1115.4
    上海市(2007)[12]ND~10.40.44~247
    嘉善县稻田土壤(2002)[13]ND~190.500.90~229.3
    西溪湿地(2006)[14]14.56~29.4312.82~47.36
    太湖地区(2004)[15]0.68±0.407.80±6.70
    本研究区(2014)ND~66.69ND~485.73
    注: ND表示未检出。
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    3.2   垂向剖面土壤样品中DDTs和HCHs残留分布特征

    不同深度土壤剖面样品中有机氯农药含量分布特征见图 1。从图 1可以看出，土壤剖面样品中DDTs残留整体高于HCHs。

    图  1  剖面样品检测结果比较
    Figure  1.  Comparison of analytical results in deep soil samples
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    3.2.1   DDTs残留分布特征

    除S07剖面的30~60 cm和60~90 cm层位DDTs含量略低于HCHs外(图 1b)，其余剖面的3个层位均以DDTs残留为主，其含量随着剖面深度的增加逐渐降低。60~90 cm区域DDTs残留很少，仅占剖面检出总量的1.9% ~17.9%。可能因为这4个剖面土壤包气带岩性均以黏土和亚黏土为主，有较强的吸附性，削弱了地表径流对有机氯农药的垂直迁移动力，导致污染物主要滞留在剖面上层。

    3.2.2   HCHs残留分布特征

    HCHs含量随土壤剖面垂向深度的增加逐渐减少。0~30 cm范围是HCHs的主要分布区域，占剖面总量的52.2%~74.2%；其次是30~60 cm区域，该层检出的HCHs占剖面总量的21.8%~36.7%。可见，这一地区土壤中HCHs主要集中在0~60 cm区域，60~90 cm仅能够检出少量HCHs。检测发现，每个土层中β-HCH的含量均高于其他异构体，这一现象与表层土壤中HCHs残留特点一致。

    3.3   土壤含水率对有机氯农药残留的影响

    采用称重法测得19个采样点的表层土壤含水率在18.8%~34.8%之间，平均值达到24.13%，大部分采样点地表径流丰富，土壤成分以黏土为主，有机质成分高，其中农业区水稻田土壤的含水率普遍高于其他3种类型土壤。

    一般情况下，土壤有机氯残留与含水率呈负相关，一方面是由于含水率高，土壤包气带倾向于还原缺氧环境，有利于某些厌氧细菌的生长，从而促进了微生物对有机氯农药的降解，导致有机氯农药的浓度降低；另一方面，土壤含水率高，土壤颗粒表面多被水分子包围，可吸附空间较少，因而土壤吸附有机氯农药减少，垂直迁移速率增加。4个土壤剖面中，含水率最高的是S01，该剖面3个层位的平均含水率为30.2%。由图 1a可以看出，S01剖面上DDTs和HCHs含量随深度增加而下降平缓，有机氯农药在60~90 cm深度的含量相对其他剖面而言仍较大，这很可能与该剖面较高的含水率有关。

    4.   结论

    利用气相色谱法对长三角部分地区不同利用类型土壤中22种有机氯农药进行测定，残留物主要以DDTs和HCHs为主，其中DDTs主要来自往年的农药污染，工业园区污染程度远大于农业区。4个剖面不同深度样品中DDTs和HCHs的残留规律表明0~60 cm是污染物主要残留区域，且DDTs含量总体明显高于HCHs。另外，含水率测量结果表明土壤剖面含水率高，DDTs和HCHs含量随深度的增加减少相对较慢，在一定程度上反映了出水分在污染物迁移中的作用。

    本次调查研究区土壤中的有机氯农药残留量高于该地区部分江滩及湖底沉积物的残留量，另外，部分采样点检出少量六氯苯、七氯、环氧七氯和γ-氯丹，对于它们的来源尚需作进一步调查研究。本次研究采集的样品有限，研究结果仅为该地区有机氯农药分布状况提供参考。针对该地区土壤含水率高的特点，后续工作将结合其他土壤理化性质对有机氯农药的垂直迁移进行系统的探索研究。

  • 表  1   各元素标准工作溶液浓度

    Table  1   Concentration of the elements in standard solutions

    标准溶液
    编号    		 待测元素 浓度(mg/L) 溶液介质
    STD1 STD2 STD3 STD4 STD5
    混合标准1 Cu, Pb, Zn, As, Bi,
    Cd, Co, Mn, Ni    		 0.1 0.5 1.0 5.0 10.0 20%王水
    混合标准2 Ge, Sb 0.1 0.5 1.0 5.0 10.0 20%王水
    混合标准3 Ga, In 0.1 0.5 1.0 5.0 10.0 20%王水
    混合标准4 Cu, Pb 5.0 10.0 50.0 100.0 300.0 20%王水
    单元素标准5 Ag 0.1 0.5 1.0 5.0 10.0 20%王水
    单元素标准6 Mo 0.1 0.5 1.0 5.0 10.0 20%王水
    单元素标准7 Zn 5.0 10.0 50.0 100.0 300.0 20%王水+
    0.05%硫酸
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    表  2   正交试验设计条件

    Table  2   The experiment conditions for orthogonal test design

    样品预处理
    影响因素    		 4个因素
    代号    		 水平1 水平2 水平3
    消解温度(℃) A 70 90 120
    盐酸-硝酸混合酸配比 B 1 : 3 1 : 1 3 : 1
    盐酸-硝酸混合酸体积(mL) C 7.5 5 10
    消解时间(min) D 30 60 120
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    表  3   正交试验设计及元素分析结果

    Table  3   The experiment program and analytical results of the elements

    四因素
    代号    		 试验编号
    1 2 3 4 5 6 7 8 9
    因素A 1 1 1 2 2 2 3 3 3
    因素B 1 2 3 1 2 3 1 2 3
    因素C 1 2 3 2 3 1 3 1 2
    因素D 1 2 3 3 1 2 2 3 1
    待测元素 元素含量测定值
    1 2 3 4 5 6 7 8 9
    Pb(%) 5.13 5.51 5.28 5.30 5.23 5.37 5.21 5.24 5.34
    Zn(%) 13.2 13.6 13.7 13.3 13.3 13.9 13.5 13.2 12.5
    Cu(%) 0.097 0.099 0.094 0.096 0.099 0.097 0.099 0.097 0.096
    Mn(%) 0.064 0.068 0.066 0.063 0.066 0.066 0.066 0.065 0.065
    As(%) 0.14 0.16 0.15 0.15 0.14 0.15 0.14 0.14 0.15
    Ag(μg/g) 129 123 152 151 148 154 124 155 159
    Bi(μg/g) 52.48 53.61 53.00 55.14 55.89 56.88 51.93 57.12 49.40
    Cd(μg/g) 410 443 426 414 416 431 415 409 421
    Co(μg/g) 3.80 5.47 5.18 4.83 6.01 5.63 5.26 4.96 5.36
    Ni(μg/g) 18.07 16.13 18.49 11.38 17.43 17.23 18.03 17.33 18.04
    Ga(μg/g) 55 61 62 63 61 64 64 66 67
    In(μg/g) 31.5 33.7 30.6 34.2 33.5 33.2 32.8 34.8 33.0
    Mo(μg/g) -7.9 -6.8 -7.1 -7.2 -5.0 -4.9 -4.9 -4.5 -4.9
    Ge(μg/g) 21 26 22 28 21 23 21 23 23
    Sb(μg/g) 275 301 296 309 274 270 247 274 279
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    表  4   以Ag元素为例的正交试验分析结果

    Table  4   The analytical results of Ag as example for orthogonal test

    项目 Ag的测定值
    因素A 因素B 因素C 因素D
    K1 404 404 438 436
    K2 453 426 433 401
    K3 438 465 424 458
    k1 135 135 146 145
    k2 151 142 144 134
    k3 146 155 141 153
    极差 16 20 5 19
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    表  6   方法的元素波长、检出限及线性范围

    Table  6   Wavelength, detection limit and linear ranges of method for elements

    元素 分析波长
    (nm)    		 方法检出限
    (μg/g)    		 测量线性范围
    (mg/L)
    Pb 220.353 0.043 0.22~300
    Zn 206.200 0.0097 0.049~300
    Cu 324.752 0.0065 0.033~300
    Mn 257.610 0.0072 0.036~10
    As 193.696 0.014 0.07~10
    Ag 338.289 0.0092 0.046~10
    Bi 223.061 0.0098 0.049~10
    Cd 228.802 0.0019 0.0095~10
    Co 228.616 0.0076 0.038~10
    Ni 231.604 0.0027 0.013~10
    Ga 294.364 0.0021 0.011~10
    In 230.606 0.0034 0.017~10
    Mo 204.597 0.0023 0.012~10
    Ge 265.118 0.048 0.24~10
    Sb 206.836 0.0086 0.043~10
    注：测量线性范围下限按检出限值的5倍计算，上限由校准曲线最高点确定值，但实际比该值可能更宽。
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    表  7   方法精密度

    Table  7   Precision tests of the method

    元素 测定平均值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 RSD
    (%)    		 相对误差
    (%)
    Pb 5.26 5.13±0.08 1.3 2.5
    Zn 13.6 13.9±0.2 1.2 -2.3
    Cu 0.105 0.096±0.007 1.1 9.3
    Mn 0.065 0.066±0.010 1.2 -1.5
    As 0.16 0.15±0.02 1.3 7.3
    元素 测定平均值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 RSD
    (%)    		 相对误差
    (%)
    Ag 148.3 148±6 0.8 0.2
    Bi 63 (5) 8.3 -
    Cd 399 400±15 1.4 -0.2
    Co 6.3 - 7.2 -
    Ni 21.7 - 3.1 -
    Ga 64 62±8 1.4 3.2
    In 32 (7.5) 6.3 -
    Mo -8.7 (1.9) 4.7 -
    Ge 26 25±2 3.0 4.0
    Sb 256 260±33 1.3 -1.3
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    表  8   国家一级标准物质验证结果

    Table  8   Analytical results of elements in national standard reference materials

    元素 GBW 07162 GBW 07163 GBW 07164 GBW 07234
    测定值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 测定值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 测定值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 测定值
    (%)    		 标准值
    (%)
    Pb 0.42 0.43±0.02 2.24 2.17±0.07 0.059 0.056±0.005 13.6×10-4 (13.0±2.1)×10-4
    Zn 0.86 0.83±0.04 4.12 4.26±0.15 0.148 0.143±0.006 0.013 0.013±0.001
    Cu 0.262 0.246±0.008 1.08 1.05±0.03 2.85 2.80±0.09 0.21 0.19±0.01
    Mn 0.095 0.091±0.007 0.36 0.38±0.04 0.239 0.241±0.011 0.10 0.12±0.01
    As 0.044 0.043±0.005 0.28 0.28±0.03 0.022 0.026±0.003 1.3×10 -4 (1.5±0.3)×10 -4
    元素 测定值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 测定值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 测定值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 测定值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)
    Ag 18.6 18.3±1.3 239 220±10 1097 1010±20 0.76 0.70±0.14
    Bi 2.6 2.8±0.5 81 75±8 94 86±16 0.42 0.43±0.03
    Cd 33 32±2 176 172±8 7.2 7.4±0.8 -1.40 0.14±0.03
    Co 13.94 - 25.14 - 51.90 - 16.8 16.9±0.9
    Ni 23.66 - 41.23 - 50.77 - 5.1 5.6±0.6
    Ga 23.9 23.4±2.6 27 26±3 17 15±2 23.8 22.6±1.5
    In 3.6 (1.5) 19 10±2 3.4 3.3±0.5 8.09 0.25±0.05
    Mo 26 28±3 21 24±5 142 137±17 2.6 2.4±0.3
    Ge 2.6 2.9±0.5 7.9 6.5±1.8 6.2 3.3±0.7 -7.78 0.93±0.19
    Sb 106 94±5 619 (610) 101 95±6 0.34 0.23±0.04
    元素 GBW 07235 GBW 07236 GBW 07237 GBW 07286
    测定值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 测定值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 测定值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 测定值
    (%)    		 标准值
    (%)
    Pb 4.11 4.17±0.05 0.61 0.61±0.02 0.28 0.25±0.01 1.24 1.27±0.04
    Zn 0.063 0.062±0.002 0.101 0.092±0.003 2.83 2.75±0.04 2.52 2.51±0.03
    Cu 0.21 0.20±0.01 0.035 0.035±0.001 0.77 0.71±0.01 0.22 0.22±0.01
    Mn 1.06 1.40±0.03 1.17 1.53±0.04 0.021 0.026±0.002 2.94 -
    元素 测定值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 测定值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 测定值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 测定值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)
    As 82.5 85.1±4.8 45.2 43.2±3.1 11.5 12.4±0.9 0.13×104 (0.13±0.01)×104
    Ag 14.0 14.7±0.1 5.5 5.6±0.8 13.1 13.5±0.8 43.0 42.4±1.6
    Bi 14.3 15.6±1.1 14.9 12.5±1.3 61.0 56.4±3.5 8.56 0.91±0.03
    Cd 3.4 3.2±0.2 2.6 2.6±0.3 31.8 29.3±1.0 0.015 0.015±0.001
    Co 11.6 14.7±0.8 12.6 15.7±1.0 9.4 8.7±0.3 7.1 6.3±0.3
    Ni 28.2 27.7±1.4 32.9 34.5±1.6 5.4 5.5±0.7 8.6 9.2±0.9
    Ga 17.2 16.7±0.7 11.6 11.7±0.7 8.2 8.0±0.7 15.6 14.6±0.7
    In 1.43 0.12±0.02 3.38 0.09±0.04 -0.28 0.23±0.03 2.44 -
    Mo -3.2 1.6±0.2 1.7 1.3±0.2 2.5 2.8±0.3 0.025 0.023±0.002
    Ge 0.92 0.90±0.12 1.02 0.93±0.13 1.5 1.4±0.2 -2.83 -
    Sb 34.1 39.3±1.0 11.0 12.0±0.8 1.8 1.1±0.3 28.5 38.0±1.5
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    表  9   ICP-AES方法和化学法分析结果对比

    Table  9   Comparison of analytical results by ICP-AES and chemical method

    元素 样品1 样品2 样品3
    本方法
    (n=6)    		 经典方法
    (n=2)    		 本方法
    (n=6)    		 经典方法
    (n=2)    		 本方法
    (n=6)    		 经典方法
    (n=2)
    Pb(%) 24.72 24.70 5.28 5.64 17.72 17.72
    Zn(%) 13.87 14.10 15.56 15.98 28.08 28.22
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    表  10   实际样品测定结果

    Table  10   Analytical results of elements in actual samples

    元素 样品1 样品2 样品3 样品4
    测定平均值
    (%)    		 RSD
    (%)    		 测定平均值
    (%)    		 RSD
    (%)    		 测定平均值
    (%)    		 RSD
    (%)    		 测定平均值
    (%)    		 RSD
    (%)
    Pb 24.72 1.1 5.28 0.8 17.72 0.3 0.02 2.1
    Zn 13.87 0.7 15.56 0.5 28.08 0.5 0.02 1.1
    Cu 0.19 1.1 0.04 0.8 0.41 0.4 0.01 1.4
    Mn 0.31 1.3 0.11 0.4 0.28 0.3 0.04 0.9
    As 0.16 1.4 0.21 0.2 0.78 0.4 0.01 3.4
    元素 样品1 样品2 样品3 样品4
    测定平均值
    (%)    		 RSD
    (%)    		 测定平均值
    (%)    		 RSD
    (%)    		 测定平均值
    (%)    		 RSD
    (%)    		 测定平均值
    (%)    		 RSD
    (%)
    Ag 2374 0.4 268 1.1 306 0.7 0.12 3.8
    Bi 148 4.1 471 0.4 77 5.1 7.13 2.9
    Cd 227 1.6 1828 0.8 3543 0.5 3.11 2.0
    Co 43.45 1.5 3.95 0.3 13.95 0.6 35.41 0.5
    Ni 27.77 1.9 12.15 7.2 19.58 2.2 167 0.4
    Ga 65.91 2.9 19.76 6.9 40.52 4.9 33.65 3.4
    In 77.79 1.5 82.83 1.8 103 2.7 3.29 4.6
    Mo 27.23 2.1 3.18 3.9 8.39 5.4 71.13 1.5
    Ge 0.87 1.4 4.08 3.8 12.19 1.9 3.63 5.7
    Sb 3253 0.3 124 2.4 100 0.8 10.01 2.6
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    表  5   验证实验测定结果

    Table  5   The analytical results of elements in GBW 07165 for validation test

    元素 测定平均值
    (%)    		 标准值
    (%)    		 RSD
    (%)
    Pb 5.212 5.13±0.08 0.83
    Zn 13.81 13.9±0.2 0.57
    Cu 0.097 0.096±0.007 0.74
    Mn 0.067 0.066±0.010 0.44
    As 0.15 0.15±0.02 0.73
    元素 测定平均值
    (μg/g)    		 标准值
    (μg/g)    		 RSD
    (%)
    Ag 151 148±6 0.78
    Bi 56.84 (5) 6.00
    Cd 416 400±15 0.73
    Co 5.34 - 3.01
    Ni 19.51 - 4.48
    Ga 60 62±8 0.81
    In 27.7 (7.5) 2.74
    Mo -8.9 (1.9) 4.63
    Ge 24 25±2 3.30
    Sb 257 260±33 0.43
    下载: 导出CSV
    • 参考文献(15)
  • http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY200703009.htm
    http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSJW201602057.htm
    http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GXKX201203007.htm
    http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201102018.htm
    doi: 10.1016/j.aca.2009.02.030
    http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201402009.htm
    http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KYDH201101010.htm
    http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXCQ200901012.htm
    http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201105011.htm
    http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GPSS802.019.htm
    http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS200802023.htm
    http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX199310029.htm
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出版历程
  • 收稿日期:  2014-04-02
  • 修回日期:  2014-06-12
  • 录用日期:  2014-06-26
  • 发布日期:  2015-01-24

目录

摘要
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  • 1.   研究区概况

  • 2.   实验部分

  • 2.1   样品采集

  • 2.2   主要试剂

  • 2.3   样品前处理

  • 2.3.1   样品提取
  • 2.3.2   浓缩、净化和定容
  • 2.3.3   土壤含水率测定

  • 2.4   样品中有机氯农药含量气相色谱分析

  • 2.5   质量保证与质量控制

  • 3.   结果与讨论

  • 3.1   表层土壤中有机氯农药残留分布特征与污染状况

  • 3.1.1   DDTs和HCHs残留分布特征
  • 3.1.2   其他有机氯农药的残留污染状况
  • 3.1.3   不同利用类型土壤中有机氯农药的残留污染状况
  • 3.1.4   与往年该研究区部分表层土壤中有机氯农药污染状况比较

  • 3.2   垂向剖面土壤样品中DDTs和HCHs残留分布特征

  • 3.2.1   DDTs残留分布特征
  • 3.2.2   HCHs残留分布特征

  • 3.3   土壤含水率对有机氯农药残留的影响

  • 4.   结论

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