SHRIMP Zircon U-Pb Dating of Mid-Pleistocene Dacite and Discussion of Relative Problems
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摘要: 腾冲火山岩群是我国著名的年轻火山岩群, 前人主要采用K-Ar法、不平衡铀系等同位素定年方法研究该区火山岩的年龄并划分其喷发期次, 采用K-Ar法获得腾冲火山岩0.013~17.84 Ma的年龄以及0.13~ 2.9 Ma的等时线年龄, 不平衡铀系法主要用于该地区0.23 Ma以来的样品年龄研究.传统的同位素定年体系的精确度和定年范围对于研究该区火山岩的年龄存有很大局限性.近年来, 微区原位离子探针U-Pb定年在年轻地质体年代学研究中表现出巨大潜力, 在国际上已经应用于中更新世晚期地质体的年龄测定.本文报道了应用锆石SHRIMP U-Pb定年方法对腾冲曲石地区中更新世英安岩的3次测定结果, 3次实验的年龄值在误差范围内一致.在对一次离子流选择及其强度、二次离子积分时间等实验条件探讨的基础上, 综合分析3次实验中的二次离子计数表明第3次实验结果具有更高的精确度, 年龄值为0.41±0.01 Ma, 属中更新世, 代表该英安岩的形成时代, 该年龄结果是目前我国获得的最年轻的高精度锆石SHRIMP U-Pb年龄.本研究获得的中更新世锆石U-Pb年龄为年轻地质体的年代学研究提供了新的思路.
Abstract: K-Ar and U series disequilibria methods have been applied to geochronology research of young volcanic rocks in Tengchong, China. Previous K-Ar dating methods yielded ages of 0.013 to 17.84 Ma and isochron ages of 0.13 to 2.9 Ma in this area. The U series disequilibria method was applied mainly to volcanic rocks that erupted over the past 0.23 Ma. These traditional dating methods could not constrain ages of the volcanic rocks because of their limited accuracy. In recent years, a U-Pb dating method using ion microprobe has shown great potential in geochronology of very young geological bodies, and has been performed on the late Mid-Pleistocene geological bodies abroad. Three dacite samples of Mid-Pleistocene ages from Qushi in Tengchong were obtained by SHRIMP in Beijing SHRIMP Center and they are consistent within uncertainties. After discussing the analytical condition of three tests, such as choice of primary ion species and their intensity, collecting time of secondary ions and some other secondary ion extraction conditions, synthetical analysis on secondary ion counts of all three tests were conducted, indicating that Test 3 (T3) yields the most precise zircon U-Pb age of 0.41±0.01 Ma, which is currently the youngest high precise zircon U-Pb age known in China.-
Keywords:
- SHRIMP /
- zircon U-Pb age /
- counts of secondary ions /
- Mid-Pleistocene /
- dacite /
- Qushi in Tengchong
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“南海Ⅰ号”沉船1987年首次发现于我国广东省阳江市东平港以南约20海里处，是我国南宋时期的一艘沉船。据初步估算，整船文物大约6~8万件，以陶瓷器为主。近30年以来对于这些出水陶瓷器的相关研究并不多，有些文献只是对出水陶瓷器进行了简单介绍[1]，或者以“南海Ⅰ号”为例分析我国水下文化遗产保护制度[2]、研究我国对外商贸[3]等等。作为中国的象征，陶瓷器研究一直处于重要地位，而对陶瓷器的科技分析，可获得传统考古学中无法定性、定量的资料，尤其是元素含量的差异所反映陶瓷器产地方面信息，而这些信息也是对传统考古学资料的补充或佐证。例如，何文权等[4]、杨益民等[5]、张茂林等[6]、朱铁权等[7]、吴隽等[8]众多学者利用微聚焦X射线荧光光谱仪(μ-XRF)对陶瓷器化学元素组成成分及含量进行测定，探索陶瓷器产地及制作工艺；拉曼光谱分析也被应用于古壁画、陶彩颜料[9]以及青铜器锈蚀产物[10]的分析研究，探索矿物或腐蚀产物的形成机理及保护等。
由于“南海Ⅰ号”出水陶瓷器产地的判别缺少相关数据的支撑，加之陶瓷器长期处于海底环境，受到海水侵蚀等诸多因素影响，发生了不同程度的病变，给陶瓷器保护及深入研究带来了困扰。因此本文选取“南海Ⅰ号”出水部分的陶瓷器样品，分为青白瓷、青瓷、绿釉陶三类，利用μ-XRF对这些古陶瓷标本进行了陶瓷胎釉化学成分分析测试，同时对陶瓷器的产地作出判断。由于绿釉陶表面腐蚀较为严重，本研究选用体视显微镜以了解绿釉陶的保存状况以及腐蚀状况，并利用拉曼光谱仪(μ-RS)对其腐蚀物作进一步分析，确定物相组成。此项研究结果对“南海Ⅰ号”出水陶瓷器研究有重要的参考价值。
1. 样品与实验方法
1.1 样品来源及外观特征
本项研究的样品一共15件，包括6件青白瓷样品、3件青瓷样品、6件铅釉陶样品。样品均由广东省海上丝绸之路博物馆提供。样品具体信息列于表 1。
表 1 标本外观描述Table 1. The exterior appearance of each sample标本编号 标本种类 外观描述 N1 青白瓷 表面刻花，釉色白中泛青灰；瓷胎较厚，胎灰白 N2 青白瓷 表面刻花，釉色白中泛青灰；瓷胎较厚，胎灰白 N3 青白瓷 表面印花，芒口，釉白中泛青，薄胎，胎洁白细腻 N4 青白瓷 釉色白中泛青，有弦文，胎较薄，洁白细腻 N7 青白瓷 花口，薄胎，釉色白中泛青，胎色洁白细腻 N22 青白瓷 口沿部分，釉色白中泛青，薄胎，胎质洁白 N12 青瓷 口沿及器壁部分，釉色青中发黄，器表划花，灰胎 N13 青瓷 口沿及器壁部分，釉色青中泛白，灰胎 N20 青瓷 器底部分，玉环圈足，釉色深青，器表划花，青灰胎 N5 绿釉陶 绿釉小罐，上面有土黄色，以及黑色斑点状的腐蚀 N8 绿釉陶 器底部分，灰胎，绿釉，表面附着灰色、黑色腐蚀物 N9 绿釉陶 口沿部分，印花，绿釉，表面附着灰色腐蚀物 N10 绿釉陶 口沿部分，印花，腐蚀物较少，但釉表面开始酥粉
N11绿釉陶 器底部分，绿釉，底部内标印花，
灰色腐蚀物，绿釉开始酥粉N16 绿釉陶 小瓶，口颈部分缺失，绿釉，表面锈蚀物很多 1.2 样品制备
为减少海水离子对后期成分以及元素含量的测定造成干扰，对实验样品采用纯净水浸泡、定期换水清洗的方式进行为期一年的脱盐处理。样品脱盐处理完毕、样品阴干后，用于实验。
1.3 分析仪器及测试条件
青白瓷、青瓷及绿釉陶的胎釉成分分析测试：实验在中山大学科技考古实验室进行，瓷器胎釉以及绿釉陶胎体的定量分析采用陶瓷标样法，绿釉陶釉面的定量分析采用无标样的基本参数法。采用的仪器为能量色散型X射线探针(EAGLE-μ型，美国EDAX International Inc)，X光管管压40 kV，管流600 μA，真空光路，光斑直径300 μm，Mn Kα处的分辨率137.5 eV，死时间约20%，并采用Version 3.0的解谱软件进行样品定性定量分析。
绿釉陶样品以及腐蚀产物显微形貌观察：实验在中山大学科技考古实验室进行。采用的仪器为体视显微镜(SZX7型，日本Olympus公司)。
绿釉陶腐蚀物物相组成分析测试：实验在中山大学测试中心进行。采用的仪器为显微共焦拉曼光谱仪(InVi，英国Renishaw公司)，氩离子激光器为光源，波长514.5 nm，物镜为50×，光斑尺寸1 μm，信息采集时间20~30 s，累加次数为2~3次。
2. 陶瓷器的化学组成和物相分析
相关研究表明，陶瓷器胎体的化学组成蕴含一定的窑口与产地信息[11]。本次瓷器胎釉共测量16个元素，包括8个主量元素、8个微量元素。具体分析结果列于表 2。
表 2 样品胎釉的XRF元素分析结果Table 2. Elemental compositions of each sample by XRF样品编号 含量(%) Al2O3 SiO2 TFe2O3 TiO2 MgO CaO Na2O K2O Cr Cu Mn P Rb Sr Zr Zn N1(胎) 21.00 72.30 0.85 0.16 0.25 0.22 1.67 2.55 19 72 277 277 193 62 254 131 N2(胎) 20.37 73.63 1.02 0.16 0.04 0.23 0.93 2.63 17 83 270 242 216 69 284 112 N3(胎) 17.85 73.57 0.55 0.12 0.69 0.91 2.39 2.92 - 0 309 271 381 67 85 68 N4(胎) 18.91 73.84 0.43 0.15 0.60 0.31 1.61 3.14 32 38 232 197 208 61 254 59 N7(胎) 19.00 73.29 0.92 0.15 0.66 0.45 1.86 2.68 11 21 582 272 411 62 130 28 N22(胎) 22.32 70.02 0.78 0.16 0.34 0.31 1.08 4.00 60 71 257 251 310 73 360 158 N1(釉) 14.89 66.50 0.79 0.13 0.63 12.78 0.91 2.37 - 14 1096 993 164 242 228 67 N2(釉) 17.50 67.72 0.72 0.15 0.28 9.28 0.75 2.58 - 28 692 639 164 170 240 78 N3(釉) 14.19 66.37 0.83 0.13 0.43 14.02 0.97 2.05 - 2 455 708 263 209 111 119 N4(釉) 17.61 65.67 0.30 0.13 0.43 10.58 0.84 3.44 - - 748 611 161 186 223 65 N7(釉) 13.85 70.18 0.61 0.13 0.01 8.56 1.74 3.92 15 8 738 723 396 194 88 21 N22(釉) 17.87 64.64 0.72 0.13 1.03 9.36 0.86 4.41 - - 703 1020 224 167 252 96 N12(胎) 15.45 75.59 2.08 0.53 0.04 0.21 1.75 3.35 97 7 292 210 308 53 247 91 N13(胎) 19.12 72.89 1.65 0.26 0.55 0.19 1.75 2.60 34 8 304 253 160 68 173 27 N20(胎) 13.32 78.30 1.73 0.45 0.70 0.24 1.36 2.90 130 37 460 232 245 65 302 95 N12(釉) 12.01 67.88 1.29 0.31 1.67 12.34 0.95 2.54 - - 2716 1498 202 376 273 154 N13(釉) 15.85 71.58 0.74 0.24 1.13 4.38 0.71 4.38 - 43 2395 1265 201 222 172 173 N20(釉) 12.35 61.89 1.24 0.28 2.38 16.28 1.57 3.01 - 26 2437 2875 187 719 269 162 N5(胎) 23.20 65.76 2.32 0.66 1.08 0.32 2.65 3.00 19 162 386 215 206 129 286 149 N8(胎灰色) 26.81 63.28 2.06 0.88 0.73 0.29 1.58 3.39 42 36 557 388 207 104 238 65 N8(胎) 23.91 65.71 1.84 0.70 0.91 0.32 2.35 3.27 56 47 449 288 212 94 297 116 N9(胎) 23.46 65.44 2.30 0.66 1.28 0.48 2.53 2.85 34 284 489 347 176 141 266 100 N10(胎) 21.82 67.29 2.49 0.63 1.46 0.31 2.53 2.47 41 97 458 279 184 99 212 102 N11(胎) 24.57 65.37 2.50 0.70 0.85 0.38 1.57 3.04 25 16 476 274 223 151 237 132 N16(胎) 24.23 65.27 2.45 0.67 1.03 0.36 2.00 2.99 37 135 589 378 192 110 321 92 注：分析结果中，主量成分含量单位为%，微量成分含量单位为μg/g，“-”表示此元素未检出。 2.1 青白瓷
本次分析测试的青白瓷样品共6件(编号N1、N2、N3、N4、N7、N22)。根据瓷胎薄厚、细腻度以及釉色等，将青白瓷分为两类：一类编号为N3、N4、N7，另一类编号为N1、N2、N22。其中第一类薄胎，胎质致密、洁白，釉色白中泛青；第二类胎体较厚，胎质较细，有少量气眼，釉色白中泛青灰。根据外形特征初步判断，第一类样品(N3、N4、N7) 可能产自江西景德镇湖田窑。基于以上信息，对6件青白瓷样品进行成分分析，分析结果列于表 2。
如图 1所示，青白瓷样品N3、N4、N7瓷胎的Al2O3含量均低于19%。N3样品瓷胎的Al2O3含量最低(17.85%)，SiO2含量均在73%左右，K2O含量在2.68%~3.14%之间。对比样品N3、N4、N7瓷釉的CaO含量与Na2O、K2O含量，发现CaO含量要高于Na2O、K2O含量。
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图 1 青白瓷瓷胎的硅、铝含量散点图Figure 1. The scatter of content of SiO2and Al2O3 in the body of Bluish-White samples图 2是青白瓷样品N1、N2、N22瓷釉的氧化铁含量的柱状图，图中显示所有样品的氧化铁(TFe2O3)含量相对较低，均在1.0%以下，最低者仅为0.3%。相比之下，N1、N2、N22样品瓷胎中，Al2O3含量介于20.36%~22.32%，SiO2含量较高(70.02%~73.62%)，K2O含量较高(2.55%~4.00%)，TFe2O3含量较低(0.77%~1.02%)。
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图 2 青白瓷瓷釉的氧化铁含量柱状图Figure 2. The bar chart of content of TFe2O3 in the glaze of Bluish-White samples我国生产青白瓷的窑口主要分布于南方地区，遍及浙江、湖北、湖南、安徽、江西、福建、广东、广西等省[12]。现有的研究资料表明, 各个窑口的青白瓷在釉成分上没有明显的差异, 而胎的成分则具有一定地区特征，如安徽骆冲、繁昌窑青白瓷的Al2O3含量较高(22.60%左右)[13]，K2O含量普遍较低(1.3%~1.8%)[14]；湖北武昌窑周围瓷土的Al2O3含量较高(20%~22%)，SiO2含量较低(55%~56%)，TFe2O3含量高(8%~10%)[15]；广西藤县中和窑青白瓷的SiO2含量较高(68.89%左右)，Al2O3较高(24.28%左右)，除此之外CaO含量为0.55%左右，MgO含量0.4%左右，K2O含量4.21%左右，TFe2O3含量0.75%左右[16]；广东西村窑、潮州窑大多属于高铝低硅的特征，TFe2O3含量多为1%~2%[17]。以上地区青白瓷瓷胎中铝含量较高，均在20%以上。相比之下，福建德化白釉瓷胎具有低铝(14.92%~21.76%)、高硅(71.76%~77.80%)、高钾(2.75%~4.45%)的特征，除去Al2O3、SiO2、K2O外，其他氧化物含量都很低，甚至可以忽略不计。江西景德镇湖田窑青白瓷瓷胎也具有低铝(16%~19%)、高硅(74%~77%)、高钾(2.3%~3.2%)的特点[18]。
样品N3、N4、N7的瓷胎具有低铝、高硅、高钾的特点，对比文献数据可知较符合景德镇湖田窑的特征。而样品N3、N4、N7瓷釉的CaO含量要高于Na2O、K2O，与宋代景德镇青白瓷釉的助溶剂为CaO相符合, 所有样品的TFe2O3含量相对较低的特征也与景德镇瓷釉相似。在微量元素方面，景德镇青白瓷瓷胎具有Rb含量较高(291~445 μg/g)的特点[19]，样品N3、N4、N7瓷胎的Rb含量在208~411 μg/g之间，因此也较符合景德镇瓷胎特点。相比之下，样品N1、N2、N22的瓷胎Al2O3含量略高(20.36%~22.32%)，SiO2含量较高(70.02%~73.62%)，K2O含量较高(2.55%~4.00%)，TFe2O3含量较低。因此，排除了样品N1、N2、N22来源于安徽繁昌窑、骆冲窑、湖北武昌窑、广西以及广东诸窑口，而较为符合福建地区窑口特征。
综合以上可判断：样品N3、N4、N7来自于景德镇湖田窑；样品N1、N2、N22可能来自于福建地区，但其具体窑口的确定还需进一步搜集福建地区各窑口样品数据进行对比分析才能得出明确的结论。
2.2 青瓷
本次测试青瓷样品共3件(编号N12、N13、N20)。样品N12、N13、N20均为灰胎、较厚，胎质较细，少量气眼，釉为青釉，但瓷釉发色不尽相同，釉层厚度在0.2~0.5 mm。根据外形特征，与浙江龙泉窑产品相似。基于以上信息，对3件青瓷样品进行成分分析，分析结果见表 2。
样品N12、N13、N20瓷胎具有高硅低铝的特点，Al2O3含量偏低(13.32%~19.12%)，SiO2含量较高(72.89%~78.30%)；但N13瓷胎的Al2O3含量高于N12、N20，而SiO2含量要低于N12、N20。样品瓷釉较瓷胎而言，钙含量有所上升，而磷含量的上升最为明显。
相关研究表明：宋代我国烧造青瓷的窑口遍布各地。河南、陕西各窑为代表的北方青瓷瓷胎所含的Al2O3都比较高, 而SiO2较低, 尤其是河南地区。南方地区，如浙江、江苏地区各窑口青瓷瓷胎均有较高的SiO2；广东新会窑与其他南方诸窑不同，属低硅高铝，其他地区的青瓷SiO2含量处于适中。浙江龙泉窑青瓷的Al2O3含量为14%~24%，SiO2含量为67.82%~80.95%，且北宋龙泉青釉瓷胎的Al2O3含量(14%~18%)低于南宋青釉瓷胎含量(18%~24%)，而南宋龙泉青釉瓷胎的SiO2含量普遍低于北宋龙泉青釉瓷胎[20]。从样品瓷胎数据来看，与浙江龙泉窑青瓷的Al2O3与SiO2数据较为符合。微量元素方面，三件样品釉面的锰元素含量较高(2395~2716 μg/g)，其特征符合龙泉瓷釉的特点[21]；釉面的铷元素含量为187~202 μg/g，锶元素含量为222~719 μg/g，也在浙江地区的微量元素含量范围之内[22]。
从样品瓷釉数据来看，磷含量的上升最为明显，可能是由于加入草木灰作助溶剂。按照木灰釉系数b=RO/(RO+R2O)[23]对其进行计算，发现N12、N20的b值为0.80，属于石灰钙釉；N13的b值为0.52，属于钙碱釉。这与北宋中晚期龙泉窑青瓷釉属石灰钙釉而南宋龙泉青瓷瓷釉属于钙碱釉相符合[24]。
综合以上可判断，样品N12、N13、N20均出自浙江龙泉窑。值得注意的是，N12、N20较符合北宋龙泉青瓷生产特点，而N13较符合南宋龙泉青瓷生产特点。出现这一现象的原因可能是由于其时期处于北宋向南宋的转变时期，工艺多且不统一。当然，这一特点对沉船年代的断定亦会有一定借鉴意义。
2.3 绿釉陶
本次测试绿釉陶样品共6件(编号N5、N8、N9、N10、N11、N16)。首先对绿釉陶进行显微观察。体式显微镜下，样品胎质均粗糙有气眼，釉色呈绿色且深浅不一，腐蚀物质也疏松，外观呈色有黑色、白色、灰色等(图 3)。所有样品表面(图 4)附着腐蚀物并且已失去光泽，其中一些样品有即将酥粉(图 5)的趋势，腐蚀物的化学组成相比其内层釉质已经开始变化。根据外观形态及特征推测，绿釉陶样品可能来自于福建磁灶窑。基于以上信息，对6件绿釉陶样品进行成分分析，分析结果列于表 2。根据胎体化学组成来看，N5、N8、N9、N10、N11都属于铝较低(21.82%~24.57%)、硅较高(63.27%~67.28%)的特点，且K2O含量略高(2.46%~3.27%)，TFe2O3含量在1.83%~2.5%左右。
表 3为绿釉陶的腐蚀物分析结果。从表 3可知釉面的铜含量较高(2.38%~5.02%)，釉色呈绿色应为铜呈色所致；相比于陶釉，腐蚀物的铜元素含量明显较低，推断可能是由于海水侵蚀，海水中的阴离子与铜发生反应生成沉淀析出，导致铜含量的降低。黑色、黄色、大部分灰色腐蚀物的铁元素含量较内层釉质都有增加，因此其外表颜色较深，同时大部分腐蚀物的钙、磷元素含量也相对于釉层较高，由此可推断腐蚀物中的钙、铁、磷元素都应来自外部环境。而铅元素含量相对较高，另外铝元素较低，硅较高，且TFe2O3含量大约在1.83%~2.5%，这些特点与福建地区瓷土特征较为符合，很大程度上说明这批标本可能来自磁灶窑。
表 3 釉陶腐蚀物以及釉陶的半定量分析结果Table 3. The surface corrosion of green glazed pottery and results of semi-quantitative analysis样品编号 含量(%) MgO Al 2O 3 SiO 2 P 2O 5 K 2O CaO TiO 2 Fe 2O 3 CoO CuO PbO N5 (白色腐蚀物) - 0.47 2.97 0.24 0.15 0.35 0.08 1.41 0.05 1.07 93.2 N8 (黑色腐蚀物) - 0.43 3.16 0.66 0 0.77 0.11 2.54 0.1 2 90.23 N8 (釉) 1.46 3.15 23.78 0.63 0.61 0.22 0.21 0.52 0.12 5.02 64.28 N8 (灰色腐蚀物) 0.47 19.16 48.21 0.09 6.03 0.2 0.31 2.18 0 0.94 22.42 N8 (黄色腐蚀物) - 8.24 29.87 0.54 3.62 0.77 0.88 5.15 0.13 1.36 47.44 N9 (腐蚀物) - 2.33 19.68 0.52 0.51 0.27 0.18 1.62 0.06 0.85 73.98 N9 (绿釉) 0.6 3.43 21.58 0.48 1.01 0.39 0.11 0.67 0.09 2.66 68.98 N10 (绿釉) 0.42 4.02 40.53 0.25 0.8 0.65 0.22 0.56 0 2.53 50.01 N10(酥粉部分) 0.53 2.62 54.75 0.23 0.82 0.67 0.17 0.49 0.03 1.49 38.2 N10 (黄色腐蚀物) 1.88 8 25.52 4.98 2.45 3.14 0.43 3.48 0.04 1.6 48.48 N11绿釉 1.16 5.22 31.99 0.52 1.43 0.78 0.32 1.16 0.08 3.25 54.09 N11 (灰色腐蚀物) 0.68 3.63 43.74 - 0.63 0.85 0.13 1.22 0.08 1.71 47.34 N16黑色腐蚀物 0.71 1 3.07 0.81 1.13 1.22 0.11 1.26 0.05 2.12 88.3 N16绿釉 0 3.49 26.38 0.27 0.8 0.59 0.13 1.05 0.12 2.38 64.79 N16灰色腐蚀物 0.68 0.74 2.83 0.64 0.5 0.42 0.09 0.91 0 1.17 91.45 注：“-”表示此元素未检出。 为进一步鉴定绿釉陶腐蚀物的物相组成，特选取有代表性样品的腐蚀物进行拉曼光谱分析。图 6是样品N8腐蚀物的拉曼光谱分析结果。波数在1366、1606 cm-1处有较为明显的谱峰存在，表明其物相组成为炭黑[25]，黑色腐蚀物应为炭黑致色；波数在147、1052 cm-1处有较为明显的谱峰存在，与碳酸铅的吸收峰较为接近，表明其物相组成为白铅矿[26]。图 7为样品N16腐蚀物的拉曼光谱分析结果，图中1367、1609 cm-1的拉曼位移，表明炭黑的存在，而449、975 cm-1处的拉曼位移与PO43-存在有关[27, 28]，结合成分分析的结果，此处腐蚀物应为磷酸铅。
综合以上可判断：绿釉陶可能来自于福建磁灶窑，但由于磁灶窑瓷胎的研究数据尚未见相关报道，其产地仍可做进一步研究。绿釉陶釉面为铜呈色，腐蚀物的物相组成为炭黑、白铅矿、磷酸铅。
3. 结语
本文对“南海Ⅰ号”沉船出水部分的陶瓷器进行了分析研究。通过成分分析结合陶瓷器科技考古分析文献，确定了一部分青白瓷来自江西景德镇湖田窑，而另一部分青白瓷可能产自福建地区；青瓷来自浙江龙泉窑，且一部分青瓷瓷釉符合北宋龙泉青瓷石灰钙釉的特点，另一部分符合南宋龙泉青瓷钙碱釉的特点，这对“南海Ⅰ号”沉船年代的断定有一定借鉴意义；绿釉陶可能来自福建磁灶窑。拉曼光谱分析数据表明，绿釉陶表面腐蚀产物的物相组成为炭黑、白铅矿以及磷酸铅，这对陶瓷器腐蚀机理探究具有重要参考价值。
由于能量色散型X射线探针只能检测部分微量元素，而微量元素亦是产地判别的重要指标，因此在今后的工作中可集中对陶瓷的微量元素进行分析检测，进一步佐证其产地的判别。此外，研究绿釉陶的腐蚀机理，还需要采集更多的标本，同时结合沉船周围环境、海水离子浓度等相关分析测试结果，并借助海洋学、海洋化学等学科的专业知识进行深入分析研究。
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图 1 腾冲曲石火山岩样品TC7中所测锆石阴极发光图像
Figure 1. Cathodoluminescence images of the tested zircons in TC7 from Qushi in Tengchong
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图 3 三次实验(T1、T2、T3) 各数据点的90Zr2 16O+、238U+变化图
Figure 3. 90Zr2 16O+, 238U+ variation of data points in three tests (T1, T2, T3)
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图 4 三次实验(T1、T2、T3) 中代表性数据点5组扫描中特征的二次离子计数
Figure 4. Counts of characteristic secondary ions in five scans of representative data points in three tests (T1, T2, T3)
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图 5 腾冲曲石火山岩样品在三次实验(T1、T2、T3) 中锆石206Pb/238U年龄结果
Figure 5. 206Pb/238U ages of three tests (T1, T2, T3) on zircons from Qushi in Tengchong
表 1 三次实验(T1、T2、T3) 中锆石SHRIMP U-Pb同位素分析结果
Table 1 SHRIMP zircon U-Pb dating of zircons in three tests (T1, T2, T3)
测定点位 206Pbc
(%)U
(10-6)Th
(10-6)232Th 238U 206Pb*
(10-6)206Pb/238U
年龄(Ma)总238U 206Pb ±% 总207Pb 206Pb ±% 230Th校正
年龄(Ma)第1次实验(T1) T1-1.1 36.6 600 2119 3.7 0.048 0.38 ±0.05 10760 8.7 0.335 15 0.59 T1-2.1 87.0 125 319 2.6 0.015 0.12 0.11 7188 11.0 0.733 13 0.86 T1-3.1 43.9 249 757 3.1 0.024 0.41 0.10 8856 11.0 0.392 25 0.71 T1-4.1 72.4 196 532 2.8 0.024 0.25 0.11 7149 12.0 0.618 15 0.86 T1-5.1 22.4 1264 4772 3.9 0.091 0.42 0.03 12000 5.8 0.223 13 0.54 T1-6.1 34.6 522 2064 4.1 0.040 0.38 0.07 11221 8.3 0.319 27 0.57 T1-7.1 68.1 437 790 1.9 0.043 0.24 0.08 8731 10.0 0.584 14 0.73 T1-8.1 61.5 338 1155 3.5 0.034 0.29 0.08 8520 8.8 0.531 15 0.73 T1-9.1 49.0 258 530 2.1 0.026 0.38 0.09 8567 10.0 0.433 18 0.74 T1-10.1 13.8 1941 5409 2.9 0.144 0.48 0.03 11582 5.2 0.155 14 0.56 T1-11.1 58.3 1250 3847 3.2 0.151 0.38 0.05 7091 4.8 0.506 8 0.86 T1-12.1 69.4 222 538 2.5 0.023 0.23 0.10 8417 11.0 0.594 16 0.75 T1-13.1 20.9 1395 5241 3.9 0.099 0.42 0.03 12159 5.9 0.211 13 0.53 T1-14.1 30.4 1767 6849 4.0 0.127 0.37 0.04 11991 5.3 0.286 19 0.54 T1-15.1 59.5 324 1010 3.2 0.049 0.46 0.15 5727 8.2 0.520 20 1.05 T1-16.1 24.7 1419 3657 2.7 0.106 0.42 0.03 11533 5.3 0.241 12 0.57 T1-17.1 29.2 750 1263 1.7 0.056 0.40 0.05 11485 7.7 0.276 21 0.58 T1-18.1 16.1 2227 7976 3.7 0.131 0.37 0.03 14563 5.1 0.173 19 0.45 T1-19.1 65.0 869 1996 2.4 0.103 0.31 0.07 7274 5.7 0.560 10 0.85 T1-20.1 91.4 220 578 2.7 0.075 0.22 0.20 2518 6.7 0.768 12 2.30 测定点位 第2次实验(T2) T2-1.1 18.0 1716 6342 3.8 0.116 0.42 ±0.04 12738 6.9 0.188 19 0.51 T2-2.1 50.9 371 1213 3.4 0.035 0.35 ±0.07 9007 9.2 0.448 15 0.69 T2-3.1 39.9 530 1379 2.7 0.055 0.47 ±0.06 8265 7.5 0.361 14 0.76 T2-4.1 20.0 1428 5239 3.8 0.105 0.44 0.03 11687 5.6 0.204 16 0.55 T2-5.1 25.4 1135 3615 3.3 0.076 0.37 0.03 12919 6.2 0.246 14 0.51 T2-6.1 31.0 845 1958 2.4 0.066 0.40 0.05 11055 6.7 0.290 20 0.59 T2-7.1 20.2 964 4509 4.8 0.078 0.48 0.06 10671 6.4 0.205 32 0.58 T2-8.1 27.6 579 2282 4.1 0.053 0.50 0.08 9390 12 0.264 23 0.66 T2-9.1 55.8 260 759 3.0 0.025 0.32 0.12 9010 12 0.490 27 0.70 T2-10.1 32.6 728 2332 3.3 0.065 0.45 0.04 9643 6.5 0.304 11 0.65 T2-11.1 57.3 266 847 3.3 0.034 0.40 0.08 6818 8.5 0.498 13 0.89 T2-12.1 49.5 394 1582 4.1 0.043 0.41 0.06 7893 7.6 0.437 12 0.77 T2-13.1 50.6 303 1200 4.1 0.035 0.43 0.07 7436 8.3 0.446 13 0.82 T2-14.1 58.9 183 331 1.9 0.026 0.44 0.11 6060 11 0.511 14 1.01 T2-15.1 58.1 214 655 3.2 0.029 0.42 0.10 6368 11 0.505 13 0.95 T2-16.1 55.6 381 1407 3.8 0.050 0.44 0.07 6590 7.5 0.485 11 0.92 T2-17.1 43.6 685 2178 3.3 0.063 0.39 0.05 9384 7.6 0.390 11 0.67 T2-18.1 55.7 208 618 3.1 0.029 0.47 0.18 6125 10 0.490 26 0.99 T2-19.1 56.9 217 670 3.2 0.028 0.41 0.12 6780 18 0.496 15 0.90 T2-20.1 32.6 759 1594 2.2 0.065 0.43 0.07 10011 7.3 0.303 23 0.64 T2-21.1 56.7 345 1088 3.3 0.041 0.39 0.08 7166 8.1 0.494 12 0.86 T2-22.1 39.2 345 1182 3.5 0.039 0.52 0.07 7581 8.4 0.355 14 0.81 T2-23.1 32.7 130 354 2.8 0.012 0.45 0.08 9680 12 0.304 24 0.66 T2-24.1 45.7 341 1109 3.4 0.037 0.44 0.07 7966 6.5 0.407 15 0.78 T2-25.1 46.2 209 580 2.9 0.020 0.38 0.07 9070 8.3 0.411 15 0.70 T2-26.1 17.7 419 1483 3.7 0.028 0.41 0.04 12879 7.4 0.186 20 0.51 T2-27.1 53.6 212 672 3.3 0.029 0.48 0.08 6305 7.1 0.469 12 0.96 T2-28.1 24.6 697 2599 3.9 0.066 0.54 0.05 9074 6.6 0.240 13 0.69 T2-29.1 36.9 270 805 3.1 0.028 0.48 0.06 8420 7.0 0.338 16 0.74 T2-30.1 29.2 893 2701 3.1 0.070 0.42 0.03 10957 5.4 0.276 9.4 0.59 T2-31.1 54.0 238 731 3.2 0.023 0.34 0.06 8860 7.7 0.473 13 0.71 T2-32.1 43.6 218 500 2.4 0.022 0.43 0.10 8380 12 0.390 22 0.75 T2-33.1 7.9 2923 16375 5.8 0.175 0.41 0.02 14373 4.5 0.109 8.6 0.44 T2-34.1 44.2 370 745 2.1 0.034 0.38 0.06 9371 6.7 0.395 15 0.68 T2-35.1 24.8 991 4349 4.5 0.064 0.36 0.03 13345 7.3 0.242 12 0.48 T2-36.1 25.8 539 2101 4.0 0.062 0.64 0.05 7489 6.0 0.250 11 0.81 T2-37.1 55.3 731 1773 2.5 0.079 0.36 0.04 8005 5.3 0.483 7.2 0.78 T2-38.1 17.3 714 1974 2.9 0.055 0.47 0.03 11243 5.9 0.183 13 0.58 T2-39.1 8.1 3247 20241 6.4 0.201 0.43 0.02 13911 4.4 0.110 8.0 0.45 T2-40.1 25.4 2241 11031 5.1 0.167 0.42 ±0.02 11497 4.5 0.246 6.2 0.54 T2-41.1 6.3 1602 5020 3.2 0.095 0.42 ±0.02 14438 5.0 0.095 12 0.46 T2-42.1 7.6 4123 21858 5.5 0.252 0.42 ±0.02 14055 4.3 0.106 9.3 0.45 测定点位 第3次实验(T3) T3-1.1 41.3 4930 19690 4.1 0.435 0.39 0.04 9734 2.9 0.372 10 0.64 T3-2.1 8.9 4271 12828 3.1 0.264 0.42 0.02 13888 3.7 0.116 12 0.48 T3-3.1 - 911 2916 3.3 0.045 0.38 0.04 17370 10 0.024 98 0.40 T3-4.1 5.6 877 2984 3.5 0.055 0.44 0.04 13820 8.3 0.090 43 0.48 T3-5.1 2.6 2080 7122 3.5 0.130 0.46 0.03 13750 5.3 0.066 32 0.48 T3-6.1 5.4 1009 3660 3.8 0.058 0.41 0.03 14900 7.3 0.089 34 0.45 T3-7.1 3.7 7672 31896 4.3 0.466 0.44 0.01 14148 2.7 0.076 10 0.46 T3-8.1 82.9 4113 16240 4.1 1.150 0.36 0.08 3071 2.0 0.701 4.3 1.88 T3-9.1 3.8 2953 10728 3.8 0.183 0.45 0.02 13845 4.4 0.076 19 0.47 T3-10.1 16.7 513 1516 3.1 0.025 0.31 0.05 17370 12 0.178 31 0.40 T3-11.1 3.7 4410 14829 3.5 0.254 0.42 0.02 14929 3.7 0.075 15 0.45 T3-12.1 - 2149 5963 2.9 0.113 0.40 0.02 16385 5.5 0.042 48 0.42 T3-13.1 - 1914 5673 3.1 0.101 0.42 0.03 16243 6.0 -0.004 13 0.42 T3-14.1 7.4 2127 6277 3.1 0.125 0.41 0.03 14663 5.3 0.105 21 0.46 T3-15.1 11.3 1612 4365 2.8 0.100 0.42 0.03 13778 6.1 0.135 21 0.48 T3-16.1 6.2 1122 4696 4.3 0.061 0.38 0.04 15860 9.2 0.095 33 0.42 T3-17.1 20.6 878 3260 3.8 0.052 0.35 0.05 14500 12 0.208 21 0.46 T3-18.1 25.2 550 1641 3.1 0.036 0.37 0.05 13210 9.1 0.245 20 0.50 T3-19.1 2.4 5198 22291 4.4 0.304 0.43 0.02 14707 3.3 0.065 16 0.44 T3-20.1 4.5 2669 8273 3.2 0.151 0.41 0.02 15210 4.7 0.082 17 0.44 T3-21.1 5.4 552 1528 2.9 0.036 0.46 0.06 13170 11 0.088 46 0.50 T3-22.1 56.2 421 682 1.7 0.041 0.32 0.07 8841 9.7 0.490 14 0.72 T3-23.1 5.8 4088 14595 3.7 0.226 0.39 0.02 15532 4.0 0.092 17 0.43 T3-24.1 32.7 3200 9488 3.1 0.232 0.37 0.02 11837 3.9 0.304 8.2 0.55 T3-25.1 9.7 775 2647 3.5 0.050 0.44 0.05 13390 8.9 0.122 38 0.49 T3-26.1 - 336 890 2.7 0.017 0.45 0.09 16710 20 -0.090 32 0.42 T3-27.1 17.7 1061 3577 3.5 0.063 0.36 0.03 14581 6.9 0.185 17 0.46 T3-28.1 18.0 2129 5613 2.7 0.137 0.40 0.03 13386 5.2 0.188 17 0.50 T3-29.1 13.0 890 3171 3.7 0.057 0.42 ±0.04 13410 8.1 0.149 29 0.49 T3-30.1 3.7 1464 6483 4.6 0.088 0.44 ±0.03 14243 6.1 0.076 35 0.46 注：分析误差为1σ；Pbc and Pb*分别代表普通铅和放射成因铅；206Pb/238U年龄为用207Pb进行普通铅年龄校正的年龄，此时假设206Pb/238U-207Pb/235U年龄谐和；230Th校正方法见文献[26]。 
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